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物质能量、能垒变化图像分析
1.基元反应与非基元反应
例如H++OH-===H O是反应物一步直接转化为生成物的，其总反应就是基元反应，又称为简单反应；
2
而2HI===H +I 的实际机理是分两步进行的，每一步都是一个基元反应：2HI―→H +2I·、2I·―→I ，带
2 2 2 2
有单电子的原子或原子团称为自由基，反应活性高， 寿命短，2HI===H + I 称为非基元反应。
2 2
2.过渡态
A+BC―→[A…B…C]―→AB+C
备注 (1)以上为一种基元反应，其中正反应活化能E =b-a，逆反应活化能E =b-c， ΔH=E -E 。(2)
a正 a逆 a正 a逆
过渡态[A…B…C]不稳定。
3.中间体
备注 处于能量最高点的是反应的过渡态，在多步反应中两个过渡态之间的是中间体，中间体很活泼，寿
命很短，但是会比过渡态更稳定些。4.催化机理能垒图
(1)在催化机理能垒图中，有几个活化状态，就有几个基元反应。可以用图中每步基元反应前后的活性
物质，写出其热化学方程式。注意：如果纵坐标相对能量的单位是电子伏特(eV)，焓变应转化成每摩
尔。
(2)每步基元反应的快慢取决于其能垒的大小，能垒越大，反应速率越慢。
例如：在Rh催化下，甲酸分解制H 反应的过程如图所示。
2
其中带“*”的物种表示吸附在Rh表面，该反应过程中决定反应速率步骤的化学方程式为 ；
甲酸分解制H 的热化学方程式可表示为 (阿伏加德罗常数的值用N 表示)。
2 A
5.多步反应的活化能与速率的关系
如NO在空气中存在反应：2NO(g)+O (g) 2NO (g) ΔH，反应分两步完成，其反应历程如图：
2 2
(1)多步反应的活化能
一个化学反应由几个基元反应完成，每一个基元反应都经历一个过渡态，如该图中的TS1和TS2，达
到该过渡态所需要的能量为该基元反应的活化能，分别为E 、E 。
a1 a2
(2)反应的能量变化
①第1步基元反应ΔH = ，为 反应，E = 。
1 a1
②第2步基元反应ΔH = ，为 反应，E = 。
2 a2
③总反应的反应热与基元反应的活化能的大小无关，只与反应物、生成物的能量有关，ΔH=E -E <0，
1 3
为放热反应。
(3)活化能和速率的关系
基元反应的活化能越大，反应物到达过渡态就越不容易，该基元反应的速率就越慢。
E 历程Ⅰ
3
D.历程Ⅰ、历程Ⅱ中速率最快的一步反应的热化学方程式为ClO(g)+O(g)===O (g)+Cl(g) ΔH=(E -E )
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kJ·mol-1答案精析
盘点核心知识
4.(2)HCOOH*===HCOO*+H* HCOOH(g)===CO (g)+H (g) ΔH=-0.16N eV·mol-1
2 2 A
5.(2)①E -E <0 放热 E -E ②E -E <0 放热 E -E
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精练高考真题
c (S)
1.A [提高反应温度，
平
增大，说明反应S(g) T(g)的平衡逆向移动，即该反应为放热反应，
c (T)
平
c (S)
平
减小，说明S生成中间产物I的反应平衡正向移动，属于吸热反应，由此可排除C、D选项，加入
c (I)
平
催化剂，反应达到平衡所需时间大幅缩短，即反应的决速步骤的活化能下降，使得反应速率大幅加快，活
化能大的步骤为决速步骤，符合条件的反应历程示意图为A。]
2.B [由X(g) Y(g)和Y(g) Z(g)的ΔH都小于0可知，两反应均为放热反应，即反应物的总能量大于
生成物的总能量；由各气体浓度与反应时间的关系图可知，X(g) Y(g)的反应速率大于Y(g) Z(g)的反
应速率，反应X(g) Y(g)的活化能小于反应Y(g) Z(g)的活化能。]
3.D [根据题给反应路径图可知，PDA(1，3⁃丙二胺)捕获CO
2
的产物为 ，因此PDA捕获CO
2
的反应为 ，A正确；由反应进程-相对能量图可知，路径2的最大能垒最小，
因此与路径1和路径3相比，路径2是优先路径，且路径2的最大能垒为*CO*-
*C
O2-
的步骤，据反
2 2 4
应路径2的图示可知，该步骤有 参与反应，因此速控步骤反应式为
，B正确；根据反应路径图可知，路径1、3的中间产物不同，即经历
了不同的反应步骤，但产物均为*MgCO ，而路径2、3的起始物均为 ，产物分别为*MgC O 和
3 2 4
*MgCO
，故C正确；根据反应进程-相对能量图可知，三个路径的速控步骤中*CO*-
都参与了反应，且由
3 2
B项分析可知，路径2的速控步骤伴有PDA再生，但路径3的速控步骤为*CO*-
得电子转化为*CO和
2
*CO2-
，没有PDA的生成，D错误。]
3
4.C [对比两个历程可知，历程Ⅱ中增加了催化剂，降低了反应的活化能，加快了反应速率。催化剂能降
低活化能，但是不能改变反应的焓变，因此E -E =E -E ，A正确；已知Cl (g)的相对能量为0，对比两个历
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程可知，Cl(g)的相对能量为(E -E ) kJ·mol-1，则Cl—Cl键能为2(E -E ) kJ·mol-1，B正确；催化剂不能改变
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反应的平衡转化率，因此相同条件下，O 的平衡转化率：历程Ⅱ=历程Ⅰ，C错误；活化能越低，反应速
3率越快，由图像可知，历程Ⅱ中第二步反应的活化能最低，所以速率最快的一步反应的热化学方程式为
ClO(g)+O(g)===O (g)+Cl(g) ΔH=(E -E ) kJ·mol-1，D正确。]
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