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热点强化 12 化学反应历程、机理的分析应用
1．大多数的化学反应不能一步完成，在微观上是分几步完成的，每一步反应都叫一个基元
反应。
如反应：HO＋2Br－＋2H＋===Br ＋2HO，通过大量实验提出它们微观过程如下：
2 2 2 2
(1)H＋＋HOHO；
2 2 3
(2)H O＋Br－===HO＋HOBr；
3 2
(3)HOBr＋H＋＋Br－===HO＋Br 。
2 2
2．基元反应过渡状态理论
基元反应过渡状态理论认为，基元反应在从反应物到生成物的变化过程中要经历一个中间状
态，这个状态称为过渡态。
AB＋C―→[A…B…C]―→A＋BC
反应物 过渡态 生成物
过渡态是处在反应过程中具有最高能量的一种分子构型，过渡态能量与反应物的平均能量的
差值相当于活化能[活化能(能垒)越高，此步基元反应速率越慢]。例如，一溴甲烷与NaOH
溶液反应的过程可以表示为CHBr＋OH－―→[Br…CH…OH]―→Br－＋CHOH
3 3 3
3．活化能与反应机理
使用催化剂，可以改变活化能，改变反应机理，在反应机理中每一步反应的活化能不同，且
均比总反应的活化能低，故一般使用催化剂可以降低反应活化能，加快反应速率，如图所示：
E 为总反应的活化能，E、E 为使用催化剂反应机理中各步的活化能。
1 2 3
1．已知反应2NO(g)＋2H(g)N(g)＋2HO(g)
2 2 2
ΔH＝－752 kJ·mol－1的反应机理如下：
①2NO(g)NO(g) (快)
2 2②NO(g)＋H(g)NO(g)＋HO(g) (慢)
2 2 2 2 2
③NO(g)＋H(g)N(g)＋HO(g) (快)
2 2 2 2
下列有关说法错误的是( )
A．①的逆反应速率大于②的正反应速率
B．②中NO 与H 的碰撞仅部分有效
2 2 2
C．NO 和NO是该反应的催化剂
2 2 2
D．总反应中逆反应的活化能比正反应的活化能大
答案 C
解析 ①为快反应，说明正反应的活化能和逆反应的活化能都较小，反应更容易发生；②为
慢反应，说明正反应的活化能和逆反应的活化能都较大，②中正反应的活化能大于①中逆反
应的活化能，因此①的逆反应速率大于②的正反应速率，A项正确；②为慢反应，反应慢说
明反应的活化能大，物质微粒发生碰撞时，许多碰撞都不能发生化学反应，因此碰撞仅部分
有效，B项正确；反应过程中NO 和NO是中间产物，不是催化剂，C项错误；总反应为
2 2 2
放热反应，则总反应中逆反应的活化能比正反应的活化能大，D项正确。
2．我国科研人员提出了由CO 和CH 转化为高附加值产品CHCOOH的催化反应历程。该
2 4 3
历程示意图如下。
下列说法不正确的是( )
A．生成CHCOOH总反应的原子利用率为100%
3
B．CH→CHCOOH过程中，有C—H发生断裂
4 3
C．①→②放出能量并形成了C—C
D．该催化剂可有效提高反应物的平衡转化率
答案 D
解析 根据图示 CH 与 CO 在催化剂存在时生成 CHCOOH，总反应为 CH ＋
4 2 3 4
CO――――→CHCOOH，只有CHCOOH一种生成物，原子利用率为 100%，A项正确；CH
2 3 3 4
选择性活化变为①过程中，有1个C—H断裂，B项正确；根据图示，①的总能量高于②的
总能量，①→②放出能量，对比①和②，①→②形成了C—C，C项正确；催化剂只影响化
学反应速率，不影响化学平衡，不能提高反应物的平衡转化率，D项错误。
3．(2022·哈尔滨质检)已知：2HO(l)===2H(g)＋O(g) ΔH＝＋571.0 kJ·mol－1。以太阳能为
2 2 2
热源分解Fe O，经热化学铁氧化合物循环分解水制H 的过程如下：
3 4 2过程Ⅰ：2Fe O(s)===6FeO(s)＋O(g) ΔH＝＋313.2 kJ·mol－1
3 4 2
过程Ⅱ：……
下列说法不正确的是( )
A．过程Ⅰ中每消耗232 g Fe O 转移2 mol电子
3 4
B．过程Ⅱ的热化学方程式为3FeO(s)＋HO(l)===H(g)＋Fe O(s) ΔH＝＋128.9 kJ·mol－1
2 2 3 4
C．过程Ⅰ、Ⅱ中能量转化的形式依次是太阳能→化学能→热能
D．铁氧化合物循环制H 具有成本低、产物易分离等优点
2
答案 C
解析 过程Ⅰ中每消耗232 g Fe O 反应生成0.5 mol O ，转移电子0.5×4 mol＝2 mol，故A
3 4 2
正确；由盖斯定律可知，总反应×－过程Ⅰ反应×得过程Ⅱ反应及焓变，故B正确；过程
Ⅰ和过程Ⅱ都是吸热反应，过程Ⅰ是将光能转化为热能，热能转化为化学能，过程Ⅱ中能量
转化的形式还是热能转化为化学能，故C错误；铁氧化合物循环制H 以太阳能为热源分解
2
Fe O，以水和Fe O 为原料，具有成本低的优点，氢气和氧气分步生成，具有产物易分离的
3 4 3 4
优点，故D正确。
4．Shyam Kattle等结合实验与计算机模拟结果，研究了在Pt/SiO 催化剂表面上CO 与H 的
2 2 2
反应历程，前三步历程如图所示，吸附在Pt/SiO 催化剂表面上的物种用“·”标注，Ts表示
2
过渡态。下列有关说法错误的是( )
A．物质被吸附在催化剂表面形成过渡态的过程是吸热的
B．形成过渡态Ts1的活化能为1.05 eV
C．前三步总反应的ΔH＜0
D．反应历程中能量变化最大的反应方程式为·HOCO＋H(g)===·CO＋·OH＋H(g)
2 2
答案 D
解析 A项，从图示可看出形成过渡态物质的能量都是升高的，正确；B项，从图中能量差
可知，过渡态Ts1的能量为0.15 eV，则该步的活化能为[0.15－(－0.9)] eV＝1.05 eV，正确；D项，前三步中能量变化最大的是第二步，该步骤分两步形成稳定的微粒，反应方程式为
·HOCO＋H(g)===·CO＋·OH＋·H＋3H(g)，错误。
2 2
5．(2021·湖南，14)铁的配合物离子(用[LFeH]＋表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量
的变化情况如图所示：
下列说法错误的是( )
A．该过程的总反应为HCOOH=====CO↑＋H↑
2 2
B．H＋浓度过大或者过小，均导致反应速率降低
C．该催化循环中Fe元素的化合价发生了变化
D．该过程的总反应速率由Ⅱ→Ⅲ步骤决定
答案 D
解析 由反应机理可知，HCOOH电离出氢离子后，HCOO－与催化剂结合，放出二氧化碳，
然后又结合氢离子转化为氢气，所以总反应化学方程式为HCOOH=====CO↑＋H↑，故A
2 2
正确；若氢离子浓度过低，则反应Ⅲ→Ⅳ的反应物浓度降低，反应速率减慢，若氢离子浓度
过高，则会抑制甲酸的电离，使甲酸根离子浓度降低，反应Ⅰ→Ⅱ速率减慢，所以氢离子浓
度过高或过低，均导致反应速率减慢，故B正确；由反应机理可知，Fe在反应过程中，化
学键数目发生变化，则化合价也发生变化，故C正确；由反应进程可知，反应Ⅳ→Ⅰ能垒
最大，反应速率最慢，对该过程的总反应起决定作用，故D错误。
6．我国科学家实现了在铜催化剂条件下将DMF[(CH )NCHO]转化为三甲胺[N(CH )]。计算
3 2 3 3机模拟单个DMF分子在铜催化剂表面的反应历程如图所示，下列说法正确的是( )
A．该历程中最小能垒的化学方程式为 (CH)NCH OH*===(CH)NCH ＋OH*
3 2 2 3 2 2
B．该历程中最大能垒(活化能)为2.16 eV
C．该反应的热化学方程式为(CH)NCHO(g)＋2H(g)===N(CH )(g)＋HO(g) ΔH＝
3 2 2 3 3 2
－1.02 eV·mol－1
D．增大压强或升高温度均能加快反应速率，并增大DMF的平衡转化率
答案 A
解析 从图中可以看出，在正向进行的三个吸热反应中，其能垒分别为[－1.23－(－2.16)]eV
＝0.93 eV、[－1.55－(－1.77)]eV＝0.22 eV、[－1.02－(－2.21)]eV＝1.19 eV。从以上分析知，
该历程中最小能垒为0.22 eV，是由(CH)NCH OH*转化为(CH)NCH 的反应，化学方程式
3 2 2 3 2 2
为 (CH)NCH OH*===(CH)NCH ＋OH*，A正确；该历程中最大能垒(活化能)为1.19 eV，
3 2 2 3 2 2
B 不正确；该反应的总反应是由(CH)NCHO(g)转化为 N(CH )(g)，但 1.02 eV 为单个
3 2 3 3
(CH)NCHO(g)反应时放出的热量，所以热化学方程式为(CH)NCHO(g)＋2H(g)===
3 2 3 2 2
N(CH )(g)＋HO(g) ΔH＝－1.02N eV·mol－1，C不正确；增大压强或升高温度均能加快反
3 3 2 A
应速率，但升高温度平衡逆向移动，不能增大DMF的平衡转化率，D不正确。
7．[2019·全国卷Ⅰ，28(3)]我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上
水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用*标注。
可知水煤气变换的ΔH________0(填“大于”“等于”或“小于”)。该历程中最大能垒(活
化 能 )E ＝ ________eV ， 写 出 该 步 骤 的 化 学 方 程 式 ：
正
____________________________________。
答案 小于 2.02 COOH*＋H*＋HO*===COOH*＋2H*＋OH*(或HO*===H*＋OH*)
2 2
解析 观察始态物质的相对能量与终态物质的相对能量知，终态物质相对能量低于始态物质
相对能量，说明该反应是放热反应，ΔH小于0。过渡态物质相对能量与始态物质相对能量相差越大，活化能越大，由题图知，最大活化能E ＝1.86 eV－(－0.16 eV)＝2.02 eV，该步
正
起始物质为COOH*＋H*＋HO*，产物为COOH*＋2H*＋OH*。
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