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备战2025 年高考化学【一轮·考点精讲精练】复习讲义
考点45 化学反应机理与反应历程
知识精讲
一、基元反应、过渡态理论
二、常见反应历程(或机理)图像分析
课后精练
选择题：
20
题
非选择题：
5
题
建议时长：
60
分钟
实际时长： 分钟
一、基元反应、过渡态理论
1．基元反应和有效碰撞理论
（1）基元反应：大多数化学反应往往经历多个反应步骤才能实现，其中每一步反应都称为基元反应。
反应历程：基元反应反映了化学反应的历程，反应历程又称反应机理。
如：2HI===H2＋I2实际上经过下列两步反应完成：①2HI→H2＋2I·
2I·→I
②
2
（2）许多化学反应都不是基元反应，而是由两个或多个基元步骤完成的。假设反应：A2＋B===A2B 是分
两个基元步骤完成的：
第一步 A2
2A (慢反应)
第二步 2A+B
A2B (快反应)
对于总反应来说，决定反应速率的肯定是第一个基元步骤，即这种前一步的产物作为后一步的反应物
的连串反应的。决定速率的步骤是最慢的一个基元步骤。
如：过氧化氢H2O2 在水溶液中把溴化氢HBr 氧化为溴Br2 的反应：H2O2 + 2H+ +2Br －
Br2 +
2H2O，反应机理为：
H2O2＋H+＋Br－
HBrO＋H2O (慢反应)
HBrO＋Br－＋H+
Br2＋H2O (快反应)
1
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决定速率的就是第一个反应，且这个反应中HBrO 不是最终产物，称为反应的中间产物或中间体。
（3）有效碰撞
①基元反应发生的先决条件是反应物的分子必须发生碰撞。
②反应物分子的每一次碰撞并不是都能发生反应，能够发生化学反应的碰撞叫作有效碰撞。发生有效
碰撞的两个条件是反应物分子能量足够和取向合适。
2．过渡态理论
（1）如图所示是两步完成的化学反应，分析并回答下列问题。
①该反应的反应物为A、B，中间体为C，生成物为D。
②由A、B 生成C 的反应为吸热反应，由C 生成D 的反
应为放热反应，总反应为放热反应。
③第一步为慢反应，第二步为快反应，决定总反应快慢
的是第一步反应。
（2）基元反应过渡状态理论认为，基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态，这个
状态称为过渡态。
AB＋C
[A…B…C]
A＋BC
反应物 过渡态 产物
（3）过渡态是处在反应过程中具有最高能量的一种分子构型，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相
当于活化能。
如：一溴甲烷与NaOH 溶液反应的历程可以表示为：CH3Br＋OH －
[Br…CH3…OH]
Br －＋
CH3OH
反应物 过渡态 产物
2
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二、常见反应历程(或机理)图像分析
1、常见反应历程(或机理)图像分析
图像
解读
催化剂与化学反应：
(1)在无催化剂的情况下：E1为正反应的活化能；
E2为逆反应的活化能；E1－E2为此反应的焓变
(ΔH)。
(2)有催化剂时，总反应分成了两个反应步骤(也
可能为多个，如模拟演练题1 中图像所表示的)，
反应①为吸热反应，产物为总反应的中间产物，
反应②为放热反应，总反应为放热反应。
(3)催化剂的作用：降低E1、E2，但不影响ΔH，
反应是放热反应还是吸热反应取决于起点(反应
物)能量和终点(生成物)能量的相对大小
“环式”反应：
对于“环式”反应过程图像，位于“环上”的物
质一般是催化剂或中间体，如⑤、⑥、⑦和⑧，
“入环”的物质为反应物，如①和④，“出环”
的物质为生成物，如②和③
1,2-丙二醇脱氧脱水反应的催化循环机理
催化剂与中间产物：
催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，
在最后又再次生成，所以仅从结果上来看似乎并
没有发生变化，实则是消耗多少后续又生成了多
少。
中间产物：在连续反应中为第一步的产物，在后
续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上
来看似乎并没有生成，实则是生成多少后续有消
耗多少。
例1：在含少量 I-的溶液中，H2O2 分解的机理
为：
H2O2 + I- → H2O + IO- 慢
3
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H2O2 + IO-→ O2 + I- +H2O 快
在该反应中I-为催化剂， IO-为中间产物。
例2：而在机理图中，先找到确定的反应物，反
应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质，
(产物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程
的物质)与之同时反应的就是催化剂，并且经过
一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个
循环中的任何一个环节。如下图中，MoO3则是
该反应的催化剂，图中剩余的三个物质均为中间
产物。
能垒与决速步骤：
能垒：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬
坡最高的为能垒，而包含此能垒的反应我们称之
为决速步骤，也成为慢反应。
例如图中，从第一个中间态到过渡态2 的能量就
是能垒，而HCOO*+H*=CO2+2H*是在Rh 做催
化剂时该历程的决速步骤。
注意：
①能垒越大，反应速率越小，即多步反应中能垒
最大的反应为决速反应。
②用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降
低幅度越大，说明催化效果越好。
③相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒
越小的反应，反应速率越大，产物占比越高。
2．催化反应机理题的解题思路
（1）通览全图，找准一“剂”三“物”
一“剂”指催
化剂
催化剂在机理图中多数是以完整的循环出现的，以催化剂粒子为主题的多个物种一定
在机理图中的主线上.
三“物”指反
应物、生成
反应物
通过一个箭头进入整个历程的物质是反应物；
生成物
通过一个箭头最终脱离整个历程的物质一般多是产物；
4
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物、中间物种
(或中间体)
中间体
通过一个箭头脱离整个历程，但又生成生成物的是中间体，通过二个箭头
进入整个历程的中间物质也是中间体，中间体有时在反应历程中用“[ ]”
标出；
（2）逐项分析得答案：根据第一步由题给情境信息，找出催化剂、反应物、生成物、中间体，再结合每
一选项设计的问题逐项分析判断，选出正确答案。
1．化合物K 发生
重排机理如下：
中间体
中间体Ⅲ时，因反应位点的不同，还会生成
。其中L 的沸点为
的沸点为
。下列说法错误的是
A．中间体Ⅱ中
原子的杂化方式为
B．分离L 和M 的操作为蒸馏
C．
和
均能与
发生加成反应
D．
发生
重排的产物之一为
2．我国科研人员研究了在Cu-ZnO-ZrO2催化剂上CO2加氢制甲醇过程中水的作用机理，其主反应历程如图
所示(H2→*H+*H)。下列说法错误的是
5
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A．催化剂不能提高二氧化碳加氢制甲醇的过程中原子利用率
B．该反应过程中，涉及了极性共价键的断裂和生成
C．第③步的反应式为*H3CO+H2O→CH3O*H+HO
D．向该反应体系中加入少量的水能增加甲醇的产率
3．在纳米多孔
，光电极上将甘油氧化的过程中C—C 键断裂与C—C 键形成机理如图所示。
下列叙述正确的是
A．有机物甲极易溶于水且与丙互为同系物
B．上述转化过程只包含
键的断裂和形成
C．丙能发生取代、加成、还原和氧化反应
D．每个甲分子中含有3 个手性碳原子
4．消除天然气中
是能源领域的热点，利用
表面吸附
时，研究表明有两种机理途径，如图
所示。
6
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下列说法错误的是
A．途径1 历程中最大能垒为
B．使用催化剂该吸附过程释放能量减少
C．
的速率：途径1<途径2
D．
在吸附过程中提供了
原子
5．Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应机理如下(R、R'均代表烃基)，下列有关说法错误的是
A．肼的沸点高于氨气，原因是分子间氢键数目更多，且相对分子质量更大
B．过程①发生加成反应，过程②、③均发生消去反应
C．过程④的反应历程可表示为
D．应用该机理，
可以在碱性条件下转变为
6．二甲醚羰基化在分子筛催化剂上的反应机理如下图所示。下列说法错误的是
7
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A．反应涉及O―H 键断裂和C―O 键、C―C 键生成
B．根据以上机理，反应的主产物为甲酸乙酯
C．甲醇经脱水反应可生成原料二甲醚
D．
和CO 均为极性分子
7．
的水解机理如下图所示(“□”代表
的
轨道)。下列说法错误的是
A．上述过程涉及极性键的断裂和形成
B．水解过程中
的杂化方式有变化
C．
的水解机理与
相同
D．相同条件下，
比
易水解
8．一种催化还原NO 的机理如图所示，下列说法正确的是
8
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A．中间体X 和Z 中O 和Cu 的化合价均不变
B．使用催化剂
，可以提高NO 的反应速率和平衡转化率
C．过程①中既有极性键的断裂，也有极性键的形成
D．该催化还原过程的总反应方程式为
9．利用反应
制取苯乙烯的机理如下
图，下列说法正确的是
A．图示机理中有非极性键的断裂与形成
B．该反应的平衡常数
C．过程Ⅱ中，
与
位点上
中带部分负电荷的
作用生成
D．该反应中每消耗
，转移电子的数目约为
10．我国科研人员研究了在Cu-ZnO-ZrO2催化剂上CO2加氢制甲醇过程中水的作用机理，其主反应历程如
图所示下列说法错误的是
9
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A．二氧化碳加氢制甲醇的过程中原子利用率达100％
B．带＊标记的物质是该反应历程中的中间产物
C．向该反应体系中加入少量的水能增加甲醇的产率
D．第③步的反应式为＊H3CO＋H2O →CH3OH＋＊HO
11．已知TiO2在光照下可以激发产生空穴(h+)和光电子(e-)。某课题组研究TiO2光催化降解室内污染物甲醛
的机理如下图所示，下列说法错误的是
A．TiO2每吸收32eV 太阳能理论上可以产生10 个h+
B．④反应的方程式为：HCHO+4·OH=CO2+3H2O
C．该过程总反应为：HCHO+O2
CO2+H2O
D．TiO2在光照下同样可以催化CaCO3分解反应
12．我国科学家研究化合物
催化
氢化生成甲酸的机理，其中由化合物
生成化合物
过程
的机理和相对能量曲线如下图所示。
均为过渡态。下列说法正确的是
10
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A．过渡态TS1 比化合物Р 更稳定
B．过程M→P 为化合物M 生成化合物N 的决速步骤
C．化合物M 催化
氢化生成甲酸的反应过程中一定有
键的生成和断裂
D．由
生成
的热化学方程式：
13．Scripps 研究所近期在温和条件下实现了苯乙酸的邻位羟基化反应，如图为其反应机理，下列说法错误
的是
A．过程③中
作为氧化剂
B．机理中存在非极性键的断裂
C．机理中所涉及物质N 原子杂化方式均为
D．在转化过程中
为催化剂
14．一种利用Al/Cu/Pd 三元金属颗粒复合材料去除水体中硝酸盐的技术机理如图所示。下列说法中错误的
是
11
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A．随水体pH 增大，硝酸盐去除率降低
B．H( ads)可以促进
的脱氧，从而产生N2
C．该机理中三种金属均给出电子，体现还原性
D．金属铝表面的反应过程可表示为：2Al+
(ads) +7H+= 2Al3+ + NH3(ads) +2H2O
15．硫酸盐还原菌SRB 是一类独特的原核生理群组，是一类具有各种形态特征，能通过异化作用将硫酸盐
作为有机物的电子受体进行硫酸盐还原的严格厌氧菌。在地球上分布很广泛，通过多种相互作用发挥诸多
潜力。但在水体中，会促使许多金属及合金发生腐蚀。某种Fe 合金在硫酸盐还原菌存在条件下腐蚀的机理
如图所示。
对于该反应机理相关信息分析正确的是
①若引入新的菌种，一定可以加速对金属的腐蚀
②硫酸盐还原菌(SRB)对金属的腐蚀作用是在无氧环境下进行的
③在硫酸盐还原菌(SRB)作用下，Fe 腐蚀后最终会生成
12
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④
在SRB 的作用下发生反应：
(正极电极反应式)
⑤当1mol
在SRB 的作用下转化为S2−时，理论上正极反应会消耗4mol 水
⑥若溶液中的S2−会完全转化为 FeS，则 Fe 腐蚀后生成Fe(OH)2和FeS 的物质的量之比为3：1
A．①②③
B．①②⑤⑥
C．②④⑥
D．②③⑤
16．甲烷与氧气直接选择性转化为甲醇是当今催化领域的“梦想反应”，科学家用
负载双组份催化剂
（纳米金和
纳米簇）在室温和光照下完成了上述反应，选择性高达95%。机理如图A 所示，下列说
法不正确的是
A．Au 表面反应为：
B．图A 中含碳微粒只存在2 种杂化方式
C．有无催化剂
纳米簇对合成甲醇的产量无影响
D．图B 是通过
和
同位素示踪分析氧化甲烷过程中的产品质谱测试图，由图
可知体系中产品
中氧主要来源于
17．AgCN 与
可发生取代反应，反应过程中
的C 原子和N 原子均可进攻
，分别
生成腈
和异腈
两种产物。通过量子化学计算得到的反应历程及能量变化如图
(TS 为过渡态，Ⅰ、Ⅱ为后续物)。
13
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由图示信息，下列说法错误的是
A．从
生成
和
的反应都是放热反应
B．过渡态TS1 是由
的C 原子进攻
的
而形成的
C．Ⅰ中“
”之间的作用力比Ⅱ中“
”之间的作用力弱
D．生成
放热更多，低温时
是主要产物
18．由叠氮有机物和炔烃合成杂环化合物是“点击化学”的核心反应，在生物化学、超分子化学和材料化
学研究领域得到了广泛的应用。使用一价铜作催化剂，基于同位素交叉等实验，Fokin 等于2013 年提出了
双铜协同催化的机理如图所示。下列说法不正确的是
A．Cu 位于元素周期表中的ds 区，价层电子排布式为
B．过程④中N 原子存在杂化方式的变化
C．一价
催化剂能有效降低总反应的焓变，加快反应速率
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D．该过程的总反应属于加成反应，可表示为
19．利用无机物离子
和
(下图简写为
)，实现了水在催化剂作用下制
氧气。用
进行同位素标记实验，证明了产物氧气中的氧原子完全来自水。其相关机理如下图所示：
下列说法错误的是
A．
在反应中作氧化剂
B．催化氧化水的反应为
C．进行同位素标记实验前需排尽体系中的空气
D．若
参与反应，则
中存在
20．丙烯和溴化氢在通常情况下发生加成反应主要得到
溴丙烷，其机理如下：
下列说法不正确的是
A．上述反应中，第一步为反应的决速步骤
B．碳正离子中间体的稳定性：
C．丙烯与卤化氢加成时，
的反应速率最大
15
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D．
与
加成的主要产物为
21．CO2的充分利用和转化为其他化学品，对于环境和能源等意义重大。回答下列问题：
(1)CO2可制备二甲醚(CH3OCH3)，涉及热化学方程式如下：
Ⅰ.
；
Ⅱ.
；
Ⅲ.
。
①反应Ⅰ的
，该反应的活化能
(正) (填“大于”或“小于”)
(逆)。
②对于反应Ⅱ、Ⅲ，在一定条件下，若反应Ⅱ中，CO2的转化率为98%、反应Ⅲ的转化率为40%，则
CH3CH2OH 的产率为 。
(2)利用CO2与CH4反应可制备合成气。在恒容密闭容器中通入物质的量均为nmol 的CH4与CO2，在一定
条件下发生反应
，测得CO2的平衡转化率与温度及压强的关系如图1
所示。
①据图可知，
、
、
、
由大到小的顺序为 ，理由是 。
②在压强为
、1100℃的条件下，X 点平衡常数
(用含
的代数式表示，其中用平衡分
压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数)。
(3)金属Cu/La 复合电极材料电催化还原CO2制备甲醛和乙醇的可能机理如图2 所示。研究表明，在不同电
极材料上形成中间体的部分反应相对能量(活化能)如图3 所示。
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X
①
为 。
②与单纯的Cu 电极相比，利用Cu/La 复合电极材料电催化还原CO2的优点是 。
22．在180~280℃下，Cu/ZrO2催化CO2和H2合成甲醇是实现碳中和的措施之一，其主反应为：CO2(g)
+3H2(g)
CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-49.3kJ·mol-1，该合成过程还存在一个副反应：CO2(g)+H2(g)
CO(g)
+H2O(g) ΔH2，催化合成机理如图。
物质
CO2(g)
CO(g)
H2O(g)
焓/kJ·mol-1
-394
-111
-242
(1)稳定单质的焓(H)为0，有关物质的焓如上表所示，ΔH2= kJ·mol-1。
(2)下列关于CO2和H2催化合成反应的说法正确的是___________。(填相应字母)
A．催化过程(Ⅰ)中碳元素的杂化方式发生改变
B．催化过程(Ⅴ)中，每生成1molCH3OH 同时形成2molσ 键
C．气体平均相对分子质量不变时说明主反应和副反应均达到平衡
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D．其他条件不变下，减小反应器体积，副反应平衡不发生移动
(3)在5.0MPa 下，将5molCO2和16molH2在Cu/ZrO2催化剂作用下进行反应。平衡时CH3OH 和CO 选择性
S[S(CH3OH 或CO)=
×100%]及CO2的转化率a 随温度的变化如图所示。
①表示平衡时CO 选择性的曲线是 (填“a”“b”或“c”)。
②解释曲线c 呈现先减小后增大变化趋势的原因 。
250℃
③
时，测得平衡体系共有0.5molCH3OH，结合上图计算CO2的平衡转化率= ，CO2(g)
+3H2(g)
CH3OH(g)+H2O(g)的Kp= (MPa)-2.(列出计算式)
p
④、q 两点的主反应的正反应速率大小：V 正(p) V 正(q)。(填“>”“=”或“<”)
23．为了减缓温室效应，实现碳中和目标，可将
转化为甲醚、甲醇等产品．请回答问题：
与
制甲醚
的主要反应如下：
I．
Ⅱ．
Ⅲ．
(1)总反应
的
．
(2)若在体积恒定的密闭容器内发生上述反应，下列措施可提高总反应速率的是 ．
a．加入催化剂 b．降低温度 c．充入惰性气体 d．同
比例的增大
和
的投料
(3)密闭容器中充入
，在
条件下测得平衡时
转化率和
选择性随温度
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的变化如图所示．
已知：
选择性
①表示
选择性的是曲线 填（“M”或“N”）；
②温度高于
时，曲线N 随温度升高而升高的原因是 ；
③为同时提高平衡时
转化率和
选择性，应选择的反应条件为 （填字母）
a．低温、低压 b．高温、高压 c．高温、低压 d．低
温、高压
Q
④
点温度下
的物质的量为
，则该温度下反应Ⅲ的
．
(4)研究发现
双金属氧化物对
加氢制甲醇有良好的催化作用，反应机理如图所示，下列有关叙
述正确的是 ．
a．反应①有极性键的断裂和形成
b．氧空位的作用
是用于捕获
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c．整个过程中，
元素的化合价未发生变化 d．机理图上中间体有三种
24．杭州第19 届亚运会主火炬首次使用甲醇作燃料。已知：
I．
Ⅱ．
Ⅲ．
回答下列问题：
(1)
，反应Ⅱ自发进行的条件是 。
(2)一定温度下，在恒容密闭容器中充入
和
只发生反应I。下列叙述正确的是______（填标
号）。
A．达到平衡时最多生成
B．
体积分数不变时达到平衡状态
C．平衡后再充入
平衡转化率增大
D．升温，反应速䆥增大，平衡常数减小
(3)科学家对反应Ⅱ机理进行计算模拟，反应过程中能量变化如图所示。
总反应经历 步反应，总反应的最大能垒是
。催化剂主要降低第 步能垒。
(4)一定温度下，在甲、乙两个体积相同的反应容器中分别充入
和
，发生反应和
Ⅲ，其中一个容器使用水分子膜分离技术。实验测得
平得转化率与压强关系如图所示（已知：
点
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选择性为
）。
①其他条件不变，增大压强，
平衡转化率增大的原因是 。采用水分子膜分离技术的是
（填“甲”或“乙”）。
②该温度下，
点对应的反应Ⅲ平衡常数
（结果保留两位有效数字）。提示：用气体分压计
算的平衡常数为压强平衡常数
，气体分压
总压气体物质的量分数；
的选择性
。
25．工业合成氨反应为
，
。其反应机理的研究与催化剂的改进一直是科研热点。回答下列问题：
Ⅰ.传统的工业合成氨采用Fe 作催化剂。
(1)研究表明，合成氨反应在Fe 催化剂上可能通过如下机理进行(*表示催化剂表面吸附位点，
表示被
吸附于催化剂表面的
)。决速步为 (填标号)。
①氮气吸附：
②氮气解离：
③氢气吸附解离：
④表面反应：
⑤脱附：
(2)一定条件下，增加氢气分压会使合成氨速率降低，称为“氢中毒”，其原因为 。
(3)一定条件下，合成氨速率方程为
[已知：v 与
成正比]。忽略
(x=0
～3)对吸附位点的占据，利用气体竞争吸附模型(
、H 均在相同活性位点被吸附)近似估计
值。
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[
] 快平衡
[
] 快平衡
(*)为总活性位点数目，N(A*)为吸附物种A 的活性位点数目，N(*)为未吸附物种的活性位点数目，定义
吸附率
。
[用
、
、
、
表示]，当
时，
。
Ⅱ.新研发的“电子盐”化学式为[
。Ru 负载在其表面可作为合成氨催化剂，“电子
盐”结构及催化机理如图。
(4)该“电子盐”制备过程如下：将
置于真空环境在700℃与Ca 反应。写出该过程化学方程
式 ，选取真空环境的目的是 。
(5)该催化剂合成氨速率方程为：
。以下能够反映该催化剂催化历程的是(填“甲”或
“乙”) 。
该催化剂不会出现“氢中毒”现象的原因为 。
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