文档内容
(一)反应历程
1．化学动力学与反应历程
化学动力学是研究化学反应进行的速率和反应历程(即机理)的科学。所谓反应历程就是反应
物按什么途径，经过哪些步骤，才能转化为最终产物。选择适当的反应途径，可以使热力学
由预期转变为现实。
2．基元反应与非基元反应
例如 H＋＋OH－===HO，反应几乎没有过程，瞬间平衡一步到位，称为简单反应；而
2
2HI===H ＋I 的实际机理是分两步进行的，每一步都是一个基元反应：2HI―→H ＋2I·、
2 2 2
2I·―→I ，存在未成对电子的微粒称为自由基，反应活性高， 寿命短，2HI===H ＋I 称为
2 2 2
非基元反应。
(二)有效碰撞理论与活化能
活化能 活化分子数 单位体积内活化分子数 有效碰撞
增大浓度/压强 不变 不变 增多 增加
升高温度 不变 增多 增多 增加
催化剂 下降 增多 增多 增加
备注：速率常数k＝ (阿伦尼乌斯公式)
A—比例系数，E—活化能，R—常数，T—开氏温度。从公式可以判断出，T越高，速率常
a
数越大，反应速率越大。E 越小，速率常数越大，反应速率越大。
a
(三)过渡态与中间体
1．过渡态
A＋B－C―→[A…B…C]―→A－B＋C
备注：(1)以上为一种基元反应，其中正反应活化能E ＝b－a，逆反应活化能E ＝b－c，
a正 a逆ΔH＝E －E 。(2)过渡态(A…B…C)不稳定。
a正 a逆
2．中间体
备注：处于能量最高点的是反应的过渡态，在多步反应中两个过渡态之间的是中间体，中间
体很活泼，寿命很短，但是会比过渡态更稳定些。
(四)能垒与决速步
能垒：可以简单理解为从左往右进行中，向上爬坡吸收的能量，而包含最高能垒的反应我们
称之为决速步骤，也称为慢反应。
例如图中，从第一个中间体到过渡态2的能量就是最高能垒，而HCOO*＋H*===CO ＋2H*
2
是在Rh做催化剂时该历程的决速步骤。
(五)催化剂与中间产物
催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又再次生成，所以仅从结果上来看似
乎并没有发生变化，实则是消耗多少后续又生成了多少。
中间产物：在连续反应中为某一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结
果上来看似乎并没有生成，实则是生成多少后续又消耗多少。
在含少量I－的溶液中，HO 分解的机理为
2 2
HO＋I－―→HO＋IO－ 慢
2 2 2
HO＋IO－―→O＋I－＋HO 快
2 2 2 2
在该反应中I－为催化剂，IO－为中间产物。
而在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质(产
物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程的物质)，与之同时反应的就是催化剂，并且经
过一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个循环中的任何一个环节。如图中，MoO 是该反应的催化剂， 为中间产物。
3
1,2-丙二醇脱氧脱水反应的催化循环机理
1．(2022·湖南，12改编)反应物(S)转化为产物(P或P·Z)的能量与反应进程的关系如图所示：
下列有关四种不同反应进程的说法正确的是( )
A．进程Ⅰ是吸热反应
B．平衡时P的产率：Ⅱ>Ⅰ
C．生成P的速率：Ⅲ>Ⅱ
D．进程Ⅳ中，Z没有催化作用
答案 D
解析 由图可知，进程Ⅰ中S的总能量大于产物P的总能量，因此进程Ⅰ是放热反应，A错
误；进程Ⅱ中使用了催化剂X，但是催化剂不能改变平衡产率，因此两个进程平衡时P的产
率相同，B不正确；进程Ⅲ中由S·Y转化为P·Y的活化能高于进程Ⅱ中由S·X转化为P·X的
活化能，由于这两步反应分别是两个进程的决速步骤，因此生成 P的速率：Ⅲ<Ⅱ，C不正
确；由图可知，进程Ⅳ中S吸附到Z表面生成S·Z，然后S·Z转化为产物P·Z，由于P·Z没
有转化为P＋Z，因此，Z没有催化作用，D正确。
2．(2020·全国卷Ⅰ，10)铑的配合物离子[Rh(CO) I]－可催化甲醇羰基化，反应过程如图所示。
2 2下列叙述错误的是( )
A．CHCOI是反应中间体
3
B．甲醇羰基化反应为CHOH＋CO===CHCOH
3 3 2
C．反应过程中Rh的成键数目保持不变
D．存在反应CHOH＋HI===CHI＋HO
3 3 2
答案 C
解析 由反应过程可知，CHCOI在反应过程中生成，后又参与后续反应而消耗，属于反应
3
中间体，A项正确；观察反应过程图示可得甲醇羰基化反应的化学方程式为 CHOH＋
3
CO===CHCOH，B项正确；观察反应过程图示可看出Rh的成键数目有4、5、6，C项错
3 2
误；观察反应过程图示可知存在反应CHOH＋HI===CHI＋HO，D项正确。
3 3 2
3．(2020·全国卷Ⅱ，11)据文献报道：Fe(CO) 催化某反应的一种反应机理如下图所示。下列
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叙述错误的是( )
A．OH－参与了该催化循环
B．该反应可产生清洁燃料H
2
C．该反应可消耗温室气体CO
2
D．该催化循环中Fe的成键数目发生变化
答案 C解析 从反应机理图可知，OH－有进入的箭头也有出去的箭头，说明OH－参与了该催化循
环，故A项正确；从反应机理图可知，该反应的反应物为 CO和HO，产物为H 和CO ，
2 2 2
Fe(CO) 作为整个反应的催化剂，而OH－仅仅在个别步骤中辅助催化剂完成反应，说明该反
5
应方程式为CO＋HO=====CO＋H，故有清洁燃料H 生成，故B项正确；由B项分析可知，
2 2 2 2
该反应不消耗温室气体CO ，反而是生成了CO ，故C项不正确；从反应机理图可知，Fe
2 2
的成键数目在该循环过程中发生了变化，故 D项正确。
4．[2019·全国卷Ⅰ，28(3)]我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上
水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用 标注。
可知水煤气变换的ΔH________0(填“大于”“等于”或“小于”)。该历程中最大能垒(活
化能)E ＝________eV，写出该步骤的化学方程式：_______________________________。
正
答案 小于 2.02 COOH ＋H ＋HO ===COOH ＋2H ＋OH (或HO ===H ＋OH )
2 2
解析 观察始态物质的相对能量与终态物质的相对能量知，终态物质相对能量低于始态物质
相对能量，说明该反应是放热反应，ΔH小于0。过渡态物质相对能量与始态物质相对能量
相差越大，活化能越大，由题图知，最大活化能E ＝1.86 eV－(－0.16 eV)＝2.02 eV，该步
正
起始物质为COOH ＋H ＋HO ，产物为COOH ＋2H ＋OH 。
2
考向一 能量反应过程图分析
1．亚硝酰氯在有机合成中有重要应用。2NO(g)＋Cl(g)===2NOCl(g)的反应历程如图所示。
2
下列说法错误的是( )
A．催化剂能提高反应物的相对能量B．相对于曲线Ⅱ，曲线Ⅰ表示加入催化剂
C．曲线Ⅱ正反应的活化能为15.5 kJ·mol－1
D．2NO(g)＋Cl(g)===2NOCl(g) ΔH＝－77.1 kJ·mol－1
2
答案 A
解析 催化剂能降低“过渡态”物质的相对能量，使活化能降低，A项错误、B项正确；曲
线Ⅱ正反应的活化能为196 kJ·mol－1－180.5 kJ·mol－1＝15.5 kJ·mol－1，C项正确；反应热等
于生成物的总能量与反应物的总能量之差，即ΔH＝103.4 kJ·mol－1－180.5 kJ·mol－1＝－77.1
kJ·
mol－1，D项正确。
2．如图表示2-甲基-2-溴丙烷发生水解的反应历程，下列说法正确的是( )
A．由图可知反应有两个过渡态，无法判断反应的热效应
B．增大c(NaOH)，总反应的速率会增大
C．反应中存在C—Br的断裂和C—O的形成
D．若第一阶段转化率为30%，第二阶段转化率为40%，则最终产物的产率为12%
答案 C
解析 由图可知，反应物的总能量和比生成物的总能量高，反应为放热反应，A项错误；反
应分两步进行，第一步反应的活化能大，是反应的决速步骤，但是第一步反应没有 NaOH
参与，增大c(NaOH)，总反应的速率不会增大，B项错误；由图像分析，反应中有C—Br的
断裂和C—O的形成，C项正确；产率是目标产物的实际产量与理论产量的比值，而转化率
是反应物反应的百分数，由转化率无法计算产物的产率，D项错误。
3．氢气可将CO 还原为甲烷：CO(g)＋4H(g)CH(g)＋2HO(g)，科学家研究在催化剂表
2 2 2 4 2
面上CO 与H 反应的前三步历程如图所示，吸附在催化剂表面上的物种用“·”标注，Ts
2 2
表示过渡态。下列说法正确的是( )A．起始到Ts1历程中发生了非极性共价键的断裂
B．该转化反应的速率取决于Ts2的能垒
C．前三步历程中最小能垒步骤的化学方程式为·CO＋3H(g)＋HO(g)===·CO＋·OH＋
2 2
·H＋3H(g)
2
D．物质吸附在催化剂表面，形成过渡态的过程会放出热量
答案 A
解析 根据图示可知，起始到Ts1历程中H 分子部分变成·H，则发生了H—H非极性共价
2
键的断裂，A项正确；在前三步历程中，Ts1的能垒最大，为决速反应，B项错误；从图中
可知，在前三步历程中，Ts3的能垒最低，此步反应的化学方程式为·CO＋·OH＋·H＋
3H(g)===·CO＋3H(g)＋HO(g)，C项错误；由过渡态的能量变化可知，物质吸附在催化
2 2 2
剂表面，形成过渡态的过程能量升高，吸收热量，D选项错误。
考向二 无机反应机理图分析
4．(2022·山东省烟台市、德州市高三一模)H 在石墨烯负载型Pd单原子催化剂(Pd/SVG)上
2
还原NO生成N 和NH 的路径机理及活化能(kJ·mol－1)如图所示。下列说法错误的是( )
2 3
A．H 还原NO生成N 的决速步为反应⑥
2 2
B．Pd/SVG上H 还原NO，更容易生成NH
2 3
C．根据如图数据可计算NO＋5H===NH ＋HO的ΔH
3 2
D．由图可知，相同催化剂条件下反应可能存在多种反应历程
答案 C
解析 活化能最大的基元反应为决速步，则H 还原NO生成N 的决速步为反应⑥，A正确；
2 2由图知，Pd/SVG上H 还原NO，经过①到⑤步即可生成氨气，经过①到⑧步才能生成氮气，
2
而决速步反应⑥的活化能最大，发生最困难，则更容易生成NH ，B正确；根据如图数据可
3
计算NO＋5H===NH ＋HO的正反应的活化能，不知道逆反应的活化能，故不能计算ΔH，
3 2
C不正确；由图可知，相同催化剂条件下反应可能存在多种反应历程，可能得到不同产物，
D正确。
5．硼氢化钠(NaBH )可用作还原剂和塑料发泡剂。如图为它在催化剂作用下与水反应制取氢
4
气的微观过程示意图，下列说法不正确的是( )
A．水在此过程中作还原剂
B．若用DO代替HO，反应后生成的气体中含有D
2 2 2
C．通过控制催化剂的用量和表面积，可以控制氢气的产生速率
D．NaBH 与水反应的离子方程式为BH＋4HO===B(OH)＋4H↑
4 2 2
答案 A
解析 NaBH 中氢元素显－1价，HO中氢元素显＋1价，二者发生氧化还原反应生成H ，
4 2 2
水中氢元素的化合价降低，所以水作氧化剂，A项错误；由图可知，1是两个BH各提供1
个H原子形成H,2和3是含硼微粒和HO各提供1个H原子形成H,4是两个HO各提供1
2 2 2 2
个H原子形成H ，所以DO与NaBH 反应时，生成的氢气分子有H 、HD和D ，B项正确；
2 2 4 2 2
催化剂可以改变化学反应速率，所以控制催化剂的用量和表面积，可以控制氢气的产生速率，
C 项正确；由图可知，BH 和 HO 反应生成 B(OH)和 H ，反应的离子方程式为 BH＋
2 2
4HO===B(OH)＋4H↑，D项正确。
2 2
考向三 有机反应机理图分析
6．乙苯( )与Cl 在光照条件下发生一氯取代，生成两种一氯取代物的速率如
2
图甲，反应基本历程如图乙。下列说法不正确的是( )A．反应①②③的ΔH>0，反应④⑤⑥的ΔH<0
B．光照条件下，得到等量的A和B时，生成A时需要能量更少
C．相同条件下，由乙苯分别制备等量的 和 的ΔH相等
D．使用恰当的催化剂，可以使反应②的程度减小，反应③的程度增大
答案 C
解析 根据反应历程可知，反应①②③断裂旧化学键，为吸热反应，ΔH＞0，反应④⑤⑥形
成新化学键，为放热反应，ΔH＜0，A正确；根据图乙可知，A的稳定性大于B，物质越稳
定所含能量越低，故光照条件下，得到等量的A和B时，生成A时需要能量更少，B正确；
A和B的能量不同，反应历程的焓变不同，故相同条件下由 分别制备等量
的 和 的ΔH不相等，C错误；由于催化剂有一定的选择性，
使用恰当的催化剂，可以使反应按反应③进行，使反应②进行程度减小甚至停止，D正确。
7．(2022·河南省信阳市高三第二次质量检测)我国科研工作者研发的一种在较低温度下有机
物DMO转化为EG的反应过程如图所示。下列说法错误的是( )
A．Cu纳米颗粒具有比表面积大、表面活性高等特点，能显著提高催化活性
B．反应过程中断裂的化学键只有H—H、C==O
C．EG与甘油含有相同官能团但不互为同系物D．可用金属钠区别EG与DMO
答案 B
解析 Cu纳米颗粒具有比表面积大、表面活性高等特点，能增加反应物接触面积，显著提
高催化活性，A正确；由图可知，反应过程中断裂的化学键有H—H、C==O、C—O等，B
错误；EG是乙二醇(HOCHCHOH)，与甘油含有相同官能团(—OH)，但羟基数目不同，不
2 2
互为同系物，C正确；EG(乙二醇)与金属钠反应生成氢气，DMO(草酸二甲酯)与金属钠不反
应，故可用金属钠区别EG(乙二醇)与DMO(草酸二甲酯)，D正确。
