【无机】硫醇盐模板构建具有芳香性的银纳米团簇

Aggregate《聚集体》致力于发表聚集体科学领域的基础和应用研究，涵盖材料化学、物理、生物、应用工程等广泛领域的重要进展和创新性成果。

Aggregate 在科睿唯安发布的期刊引证报告（JCR）中，连续四年位列“化学：综合”，“物理化学”和“材料科学：综合”三个学科Q1区，期刊最新影响因子为13.7；在2025年中国科学院文献情报中心期刊分区表中，位列化学大类一区TOP，并进入三个小类一区！

Aggregate 的收稿范围广泛，单分子或离子层次之上相关研究成果均符合期刊收稿范围，包括但不限于：有机聚集体、无机功能材料、有机 / 无机杂化体系、高分子聚合物、纳米粒子、低维材料、金属有机骨架、超分子组装体、刺激响应体系、清洁能源、光电器件、光伏电池、发光材料、化学传感、生物探针、医学成像、疾病诊疗、药物递送等众多前沿领域。

配体保护的金属纳米团簇是一类具有原子级精确结构的纳米材料，由有限数量的金属原子（通常为数个至数百个）与表面配体通过配位键共同构成。凭借其独特的结构特征与量子限域效应，这类金属纳米团簇在发光材料、光电器件及生物医学等领域展现出广阔的应用前景。然而，传统合成策略受限于纳米团簇形成过程的复杂性及其本征稳定性不足，因此如何高效、可控地合成具备优异热力学稳定性的金属纳米团簇，仍是推动其实际应用的关键科学难题。

针对上述问题，本工作提出了一种新型保护配体—伯-叔双膦配体（2-Ph₂PC₆H₄PH₂），并创新性地开发了基于配体交换与质子交换协同作用的“双交换”合成策略（图1）。利用该策略，成功制备出三种结构高度相似的Ag34纳米团簇。值得关注的是，在这些Ag34纳米团簇中，硫醇盐（RS⁻）突破了传统上仅作为保护配体的角色，而是直接作为结构模板嵌入Ag₃₄金属内核。Ag34纳米团簇内核为由34个Ag⁺原子构筑的“鹰嘴豆状”金属壳层，并通过脱质子后的伯-叔双膦配体（2-Ph₂PC₆H₄P²⁻）的多重桥连作用（μ₄/μ₅），形成稳定的Ag₄/Ag₅多面体单元。这一结构特征为团簇球壳结构的构筑与热力学稳定性的显著提升奠定了坚实基础。

Ag34纳米团簇在二氯甲烷溶液中表现出高效率的近红外发光特性，其发射峰值超过800 nm、量子产率最高达27%。通过变温发射光谱和激发态寿命测试、瞬态吸收光谱及氧气敏感实验的系统研究，证实该发光源于三重激发态（T₁）的磷光。理论计算进一步表明其发光主要归因于配体-金属电荷转移（³LMCT）跃迁与团簇中心电子跃迁（³CC）的协同作用。

更为重要的是，由于伯膦配体高度电子离域的配位特性，Ag34纳米团簇展现出极为罕见的球形金属芳香性。理论计算结果进一步证实，其金属内核具有类似于外围苯环的电子屏蔽效应，体现出典型芳香性特征（图2）。这一芳香性的特性显著提升了Ag34纳米团簇的溶液稳定性与热稳定性。

基于Ag34纳米团簇优异的近红外发光性能与高度的热力学稳定性，本工作进一步构建了基于Ag34纳米团簇为发光体的溶液可加工近红外有机发光二极管（NIR-OLEDs）。该NIR-OLEDs最大外量子效率（EQE）达到10.2%，电致发光峰值位于818 nm，展现出优异的近红外电致发光性能，进一步凸显了发光纳米团簇在光电器件中的应用潜力。

以上研究论文以“Cooperative Construction of Silver(I) Nanoclusters of Primary-Tertiary Diphosphine Directed by Thiolate Templates Through Ligand Metathesis”为题发表于 Aggregate 期刊，论文第一作者为中科院福建物质结构研究所的丁旭阳博士，通讯作者为中科院福建物质结构研究所陈忠宁研究员和施林熙工程师。

（Aggregate 2025, e70173. https://doi.org/10.1002/agt2.70173）

▼