复旦赵东元团队Angew:不靠硬模板!双乳液一步法精准构筑空心聚苯胺纳米球:兼顾锌亲和性与负曲率效应的新型Zn载体

第一作者：张杰

通讯作者：赵东元*，赵天聪*，晁栋梁*

单位：复旦大学

水系锌离子电池（AZIBs）因具有高安全性、低成本和环境友好等优势，被认为是下一代大规模储能体系的重要候选。然而，锌负极在循环过程中容易产生枝晶、生氢与腐蚀等问题，导致库伦效率下降和循环稳定性恶化，严重制约了其实用化发展。因此，开发能够调控Zn沉积行为的高稳定性负极载体成为当前研究重点。近年来，具有导电性与锌亲和性的导电聚合物材料受到广泛关注。其中，聚苯胺（PANI）凭借丰富氮位点、良好电子导电性以及可调纳米结构，在均匀Zn沉积方面展现出独特优势。进一步构筑兼具介孔壳层与内部空腔的空心结构，不仅能够提供更多Zn2+传输通道与活性界面，还可缓冲体积变化、提升Zn负载能力。然而，传统硬模板法步骤复杂、后处理苛刻，而常规软模板体系又普遍存在界面不稳定、形貌难以精准控制等问题。因此，如何构建兼具稳定性与可调控性的软模板体系，实现均一空心导电聚合物结构的一步法合成，仍是该领域的重要挑战。

近日，复旦大学赵东元团队在国际知名期刊《Angewandte Chemie International Edition》发表题为“Synthesis of Hollow Polyaniline Nanospheres via Surface Tension-Guided Double Emulsion System for Zn Carriers in Aqueous Batteries”的研究工作文章，观点文章。该研究文章提出一种“表面张力调控双乳液模板”策略，通过构建稳定的“Oil-in-Micelle-in-Water”分级液体结构，实现了空心聚苯胺纳米球的一步法精准可控制备。所得空心PANI不仅利用丰富氮位点降低Zn沉积能垒，还通过空腔内表面的负曲率效应诱导Zn2+富集与内部优先沉积，从而有效抑制枝晶与副反应。

研究提出了一种表面张力调控的双乳液模板策略，通过构建“Oil-in-Micelle-in-Water”分级液体结构，实现了空心聚苯胺纳米球的一步法精准可控制备。不同于传统不稳定软模板体系，该双乳液结构能够在聚合过程中稳定维持中心苯胺液滴，并借助界面胶束层实现空心结构与介孔壳层的同步构筑。同时，通过调节体系界面张力，实现了空心尺寸与壳层厚度的连续可调。

聚苯胺骨架中丰富的氮位点能够与Zn形成动态配位作用，降低Zn成核能垒并促进均匀沉积。PANI中的氮位点对Zn具有更负的吸附能，表现出更强Zn吸附能力，其高度共轭结构还能够有效分散局域电荷，进一步增强Zn沉积动力学。几何限域效应与化学锌亲和性的协同作用，共同赋予该空心PANI优异的枝晶抑制能力与循环稳定性。

空心PANI内部的凹曲率界面能够产生独特的“负曲率效应”，在空间限域作用下诱导Zn²⁺向空腔内部富集。独特的负曲率界面能够在微观尺度上形成局域Zn²⁺高浓度区域，并引导锌优先在空腔内部沉积，从而避免传统平面电极上的尖端效应与局域电流集中，实现更加均匀稳定的Zn沉积行为。

本研究提出了一种表面张力介导的双乳液模板策略来合成具有精确结构可调性的均匀中空聚苯胺纳米球。在这种独特的双乳液结构中单体液滴由中间胶束层稳定，并为聚合创造了一个稳定的软界面。这种方法具有卓越的可控性，可通过精确调节乳液系统内的溶剂界面张力，实现纳米球直径的动态调节。利用空心结构的轻质特性，用空心聚苯胺纳米球电极取代原来的锌箔电极，可最大限度地减少器件中的非活性物质。基于这种锌载体的锌-锰全电池，可在低N/P比（1.91）下实现273 mAh/g的比容量。该双乳液模板策略及中空结构为开发高性能水系电池负极载体提供了新的思路和途径。

Synthesis of Hollow Polyaniline Nanospheres via Surface Tension-Guided Double Emulsion System for Zn Carriers in Aqueous Batteries”

赵东元院士，中国科学院院士、第三世界科学院院士。主要从事介孔材料的可控合成及催化、能源、环境、生物应用研究，发展合成了19种复旦大学命名的介孔材料及系列新组分、结构的有序介孔材料，提出了一系列合成新方法体系，取得了国际公认的开创性成果。在国际重要刊物上发表论文近800篇，包括Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., JACS, Angew, Adv. Mater等顶级期刊，被引13万余次，h指数178（谷歌学术），连续多年（2011-2021）被列为全球化学、材料两个领域高被引科学家和中国最具国际影响力科学家。获得了多项国内外重要奖项，包括国家自然科学一等奖（2020）、国际介观结构协会成就奖（2008）、何梁何利科技进步奖（2009）、印度化学会Rao Award（2013）、发展中国家科学院科学奖（2016）、中国分子筛成就奖（2017）、中国化学会化学贡献奖（2018）、Khwarizmi 国际奖（2019）、Nano Research Award（2020）、ACS Nano Award（2021）等。

赵天聪，复旦大学智能材料与未来能源创新学院，研究员，博士生导师、入选国家级青年人才支持计划。2021年博士毕业于复旦大学，师从赵东元院士，随后在赵东元院士团队进行博士后研究。2023年入职复旦大学，主要从事新型介观介孔材料设计合成及其生物医学应用研究。以通讯作者身份在PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Sci.等杂志发表文章30余篇，论文总被引3500余次。

晁栋梁教授，复旦大学化学与材料学院先进材料实验室，国家及上海市海外高层次引进人才（青年）、上海市曙光学者，担任复旦大学水系电池研究中心执行主任、Materials Today Energy 副主编（IF=9.3，中科院二区）、National Science Review学科编辑等。主要从事水系电化学基础与应用研究，已出版英文专著1部，发表论文150余篇，1/3以上入选ESI高被引论文，引用28000余次，H指数83。主持国家自然科学基金青年/面上/联合重点项目、国家重点研发计划课题等，曾获得EES Lectureship、中国电化学青年奖、上海市科技青年35人引领计划、《麻省理工科技评论》科技创新35人、USERN Prize Laureate、科睿唯安高被引科学家（2020-2024年）、澳大利亚研究理事会优秀青年及研究新星等奖项。

张杰，复旦大学智能材料与未来能源创新学院，博士研究生。