AppNote 113丨研究高温高湿条件对电池材料的影响

Impact of High Temperature and High Humidity on Battery Materials

^{R. Griffin, M. Acharya, M. Naderi}^,^{V. Razafindramanana, A. Davies}^{, C. Hewson, and D. Burnett}

Surface Measurement Systems Ltd., London, UK

DVS Application Note 113

摘要

本应用手册采用动态蒸气吸附技术DVS方法研究了多种锂电池相关材料在不同相对湿度(RH)和温度条件下的吸附行为。所研究的材料包括锂(Li)、锰(Mn)、铁(Fe)、铝(Al)以及典型电池正极材料钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)和磷酸铁锂(LiFePO₄)。该研究旨在评估高温高湿环境对电池材料吸附特性及稳定性的影响。

引言

传统的电池测试通常忽略关键的环境因素。在实际使用环境中,湿度和温度的变化会显著影响电池性能,使其容量、放电能力以及结构稳定性相较于理想实验室条件出现明显下降。因此,深入理解锂及金属氧化物正极材料在环境应力条件下的响应行为,对于实现可靠的电池设计至关重要。本研究利用DVS蒸气吸附仪器,考察了多种关键电池材料的环境稳定性,包括金属锂、铝、锰以及常见的正极材料—钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)和磷酸铁锂(LiFePO₄)。

动态蒸气吸附(Dynamic Vapour Sorption, DVS)是一种基于重量法的表征技术,通过精确测量样品对水蒸气或有机蒸气的吸附与脱附质量变化,获得材料的吸附行为特征。在测试过程中,载气在受控相对湿度条件下流经样品,同时由SMS Ultrabalance超高灵敏度微量天平实时记录样品质量变化。由此获得的数据可生成吸附动力学曲线和吸附等温线,用于表征材料的重要性质,例如水蒸气吸附量和扩散系数等。

在本研究中,DVS被用于评估电池材料在高温高湿等严苛环境条件下的循环稳定性,从而为理解材料在实际应用中的性能表现与耐久性提供重要依据。

实验方法

本研究所采用的DVS实验方法如图1所示。实验分别在30°C、50°C 和 80°C条件下进行,通过逐步改变相对湿度(RH)来研究材料的吸附行为。实验过程中,RH从0%逐步增加至90%(吸附阶段),随后再从90%降至0%(脱附阶段),每一步以10%RH为步幅,构成一个完整的吸附-脱附循环。

实验中将质量变化速率(dm/dt)平衡判据设定为0.002%/min,以确保样品在每个湿度条件下达到稳定平衡。通过记录实验过程中获得的吸附动力学数据以及吸附/脱附等温线,对各类电池材料的吸附特性进行了系统分析。

▲ 图1. 实验方法

实验结果

第一组实验研究了温度与湿度对金属锂行为的影响。

▲ 图2. DVS质量变化曲线,在30°C和50°C条件下温度对锂行为的影响(结合原位相机观察)

图2展示了30°C和50°C条件下锂的吸附动力学曲线,其中包括不同相对湿度(RH)条件下的质量变化百分比以及各阶段对应的原位摄像图像。实验结果表明,锂对水蒸气具有显著的吸附能力，并在较高湿度和温度条件下形成氢氧化锂(LiOH)。原位图像进一步验证了LiOH在锂颗粒表面生成的过程²。在该实验之后进行的第二个循环实验进一步证实，在这些条件下金属锂会发生不可逆的Li → LiOH转化反应。图3展示了这一不可逆反应的化学反应机理示意图,说明了相对湿度如何影响锂空气电池中的反应路径和机理。

▲ 图3. 不同相对湿度条件下，非水系锂空气电池在充放电过程中的反应机理示意图²

图2和图3均表明,温度和湿度对金属锂的行为具有显著影响,尤其是在高湿度条件下,这种影响更加明显。

采用相同的实验方法,在30°C条件下对Fe、Al和Mn进行了测试。图4中的动力学曲线显示,这三种材料的吸附量均非常低,其中Fe和Al的质量变化约为~0.05%,而Mn约为~0.1%。

▲ 图4. 原始材料Mn、Fe和Al在30°C条件下的DVS质量变化曲线及吸附等温线对比

图4中的吸附等温线表明,Fe和Al的吸附过程是可逆的,说明其化学结构未发生变化。等温线形状结合较低的水蒸气吸附量表明,Fe和Al主要发生的是表面吸附机制。相比之下,Mn的等温线在脱附后未回到初始基线(零点),表明其吸附过程为不可逆反应。

随后，在30°C和80°C条件下,对正极材料LiCoO₂、LiFePO₄和 LiMn₂O₄进行了水蒸气吸附测试(见图5)。

▲ 图5. 在30°C和80°C条件下LiCoO₂、LiFePO₄和LiMn₂O₄的DVS质量变化曲线对比

图5表明,这些金属氧化物正极材料的吸附行为同时受到湿度和温度的影响。动力学曲线显示,随着相对湿度和温度的升高,三种材料的水蒸气吸附量均明显增加。此外,实验数据还表明,这些材料均表现出较快的吸附与脱附动力学过程。

结论

本研究通过DVS分析表明,在所测试的非水系锂电池材料中,除金属锂外,其余材料的水蒸气吸附量均较低;而锂在较高湿度和温度条件下会逐步生成LiOH。整体来看,大多数材料表现出快速的吸附动力学和良好的可逆性,但锂和锰表现出例外的行为特征。

这些结果加深了对电池材料在实际环境条件下行为的理解,并强调了湿度控制在提升材料稳定性与性能方面的重要性。目前相关的高温条件研究及更多电池材料的拓展研究仍在持续开展中。

References

[1] Hunter, N. Dynamic Vapour Sorption. in Principles of Thermal Analysis and Calorimetry 47–66 (The Royal Society of Chemistry, 2016). doi:10.1039/BK9781782620518-00047.

[2] Tan, P., Shyy, W., Zhao, T. S., Zhang, R. H. & Zhu, X. B. Effects of moist air on the cycling performance of non-aqueous lithium-air batteries. Appl Energy182, 569–575 (2016).

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