Small:用于高性能可穿戴氨气传感器的可打印MOF/MXene异质结构油墨的界面工程

第一作者：Sa Wang，Jianfeng Gu

通讯作者：Zhenjie Zhang，Jiajie Liang

通讯单位：南开大学

DOI: 10.1002/smll.75124

背景介绍

呼气分析作为一种无创诊断手段，能够实现对人体代谢过程的实时监测。在这一成分复杂的化学体系中，精准检测痕量氨气（NH₃）对于肾脏和肝脏功能障碍的早期筛查具有重要的临床意义。在众多检测技术中，电阻式气体传感器因其高灵敏度以及与柔性、便携式电子设备良好的兼容性（适用于长期健康监测），已成为氨气监测领域极具前景的平台。然而，传统的传感材料（通常基于金属氧化物半导体或碳纳米材料）往往存在工作温度高、选择性不足等问题，这限制了其在可穿戴传感系统中的实际应用。近期的一些代表性研究通过分级异质结构设计、配体工程、旨在提高耐湿性的表面功能化以及针对超痕量氨气检测的活性位点工程，推动了柔性气体传感技术的发展。特别是结合智能手机辅助的 MXene/NiCoMn-LDH/硫化物电极、配体工程化的纳米纤维钙钛矿量子点、SnS₂/Ti₃C₂T_x MXene 异质结构以及富硫酸性 WS₂/rGO 纳米片等研究，进一步展示了无线读出、选择性分子识别、耐湿性以及亚 ppb 级食品新鲜度追踪等方面的应用价值。尽管取得了这些进展，但在实际工况下实现超低浓度 NH₃的高选择性检测仍面临挑战，因为响应动力学的增强往往以牺牲选择性分子识别和高效界面电荷转移为代价。

为应对这一挑战，将金属有机框架（MOFs）与二维（2D）MXenes 结合，为构建高性能传感界面提供了一条极具前景的途径。在此类架构中，MOFs 凭借其可调的多孔骨架结构实现选择性分子筛分与目标分子富集，而 MXenes 则作为高效的电信号转换单元发挥作用。然而，现有的复合策略（如物理混合或不可控的原位生长）往往导致界面电荷转移效率低下，从而限制了信号的快速传输以及该复合体系协同效应的充分发挥。

本文亮点

1. 本工作报道了一种可持续的低温合成策略，用于制备专为高性能NH₃传感设计、且适用于印刷工艺及纺织品集成的MOF/MXene异质结构油墨。

2. 由此制备的传感器实现了3 ppb的极低检测限，性能远超当前同类技术的最优水平。

3. 在实际应用方面，该传感单元被集成至定制的可穿戴腕带中，该腕带配备了实时信号处理与无线传输模块，展现出与商用传感器相当的传感性能。这种定制化合成策略结合系统化的平台集成，实现了对人体呼出气体中痕量NH3的无创监测。

图文解析

图1. (a) 集成于腕表中的实时呼吸监测系统示意图。(b) 传感器的多尺度展示：用于呼吸监测的智能手机界面（左上）；大面积柔性薄膜（右上）；通过油墨印刷制备的图案化阵列（右下）；以及界面化学偶联引起的差分电荷密度分布（左下）。(c) 灵敏度与响应时间的散点图，以及（插图）多维传感性能指标的雷达图。(d) 在不同浓度下，针对 NH₃ 与各种干扰气体的选择性。

图2. (a) MXene、Ni-MOF 和 MX-NiMOFx（x = 10%~60%，代表 MOF 含量）的 PXRD 图谱。(b) MXene-MOF 复合薄膜的同步二维相关红外光谱。(c) MX-NiMOF 的 XPS 图谱。(d) MXene 和 MX-NiMOF 的三维形貌图及等高线图（激光共聚焦测试）。(e) 材料的电导率与电阻率图。(f) MX-NiMOF 的分波态密度（PDOS）。(g) MX-NiMOF 各吸附阶段的吸附能。(h) MX-NiMOF 的吸附位点。

图3. (a) MX-NiMOF 对 NH₃的动态响应曲线。(b) 不同浓度范围内的 NH₃检测。(c) 1000 ppm NH₃浓度下的响应-恢复时间曲线。(d) 检测范围性能与其他材料的对比。(e) 响应时间与检测限（LOD）性能与其他材料的对比。(f) 对 25 ppm NH₃及干扰气体的响应。(g) MX-NiMOF 在 20、100、225、500 和 1000 ppm 浓度下检测 NH₃的稳定性（为期两个月）。(h) 五个独立批次的重现性测试。(i) 与商用传感器针对 1000 ppm NH₃的性能对比。

图4. (a) 稳定的 MX-NiMOF 油墨在正立和倒置小瓶中的照片。 (b) 多功能制备工艺展示，包括在纺织品上丝网印刷图案、在PET薄膜上进行掩模辅助沉积以及集成到曲面上。(c) MX-NiMOF薄膜在PU基底上处于不同弯曲状态（0°至60°）时的照片。(d) 在0°、15°、30°、45°和60°弯曲角度下对100 ppm NH₃的响应信号。(e) 在45°弯曲角度下，针对不同弯曲次数（300、600和1000次）对1000 ppm NH₃的响应信号（内插图：柔性MX-NiMOF传感器的弯曲示意图及相应次数下的响应-恢复曲线）。

图5. (a) 人体健康检测示意图（图中使用的校徽经南开大学宣传部正式授权印制）。(b) 系统中的集成PCB电路板结构。(c) 健康与非健康浓度水平下的信号。(d) 实时监测NH₃浓度，小程序显示相关图表。(e) 规律生活模式（空心圆）与活跃蛋白质代谢模式（实心圆）下呼出气NH₃的实时浓度（内插图：代谢峰值时呼出气氨的¹H NMR谱图）。

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