文档内容
第 20 讲 化学平衡常数及转化率的计算
1.了解化学反应的方向与焓变和熵变的关系；能够利用焓变和熵变判断化学反应的方向。
2.了解化学平衡常数的含义，能够利用化学平衡常数进行相关计算。
【核心素养分析】
变化观念与平衡思想：能从化学平衡常数的角度分析化学反应，运用化学平衡常数解决问题。能多角
度、动态地分析化学反应的转化率，运用化学反应原理解决实际问题。
证据推理与模型认知：知道可以通过分析、推理等方法认识研究对象的本质特征、构成要素及其相互
关系，建立模型。能运用模型解释化学平衡的移动，揭示现象的本质和规律。
科学探究与创新意识：具有可持续发展意识和绿色化学观念，能运用化学反应原理对与化学有关的社
会热点问题做出正确的价值判断。
知识点一 化学平衡常数
一、化学平衡常数的概念及应用
1．化学平衡常数
在一定温度下，当一个可逆反应达到化学平衡时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一
个常数，用符号K表示。
2．表达式
(1)对于反应mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g)，K＝(计算K利用的是物质的平衡浓度，而不是任意时
刻浓度，也不能用物质的量。固体和纯液体物质的浓度视为常数，通常不计入平衡常数表达式中)。
(2)化学平衡常数是指某一具体反应的平衡常数，化学反应方向改变或化学计量数改变，化学平衡常数
均发生改变。举例如下：
化学方程式 平衡常数 关系式
N(g)＋3H(g) 2NH (g) K ＝
2 2 3 1
K ＝
2
N(g)＋H(g) NH (g) K ＝
2 2 3 2
K ＝
3
2NH (g) N(g)＋3H(g) K ＝
3 2 2 3
3．注意事项(1)K值越大，反应物的转化率越高，正反应进行的程度越大。
(2)K只受温度影响，与反应物或生成物的浓度变化无关。
(3)催化剂能加快化学反应速率，但对化学平衡常数无影响。
4．应用
(1)判断可逆反应进行的程度
K值大，说明反应进行的程度大，反应物的转化率高；K值小，说明反应进行的程度小，反应物的转
化率低。
K ＜10－5 10－5～105 ＞105
反应程度 很难进行 反应可逆 反应可接近完全
(2)判断化学反应进行的方向
对于可逆反应aA(g)＋bB(g) cC(g)＋dD(g)，在一定温度下的任意时刻，反应物与生成物浓度有如
下关系：
Q＝，称为浓度商。
Q＜K 反应向正反应方向进行，v ＞v
正 逆
Q＝K 反应处于化学平衡状态，v ＝v
正 逆
Q＞K 反应向逆反应方向进行，v ＜v
正 逆
(3)判断可逆反应的热效应
二、平衡常数和转化率的相关计算
1．明确三个量——起始量、变化量、平衡量
N ＋ 3 H 2NH
2 2 3
起始量 1 3 0
变化量 a b c
平衡量 1－a 3－b c
①反应物的平衡量＝起始量－转化量。
②生成物的平衡量＝起始量＋转化量。
③各物质变化浓度之比等于它们在化学方程式中化学计量数之比。变化浓度是联系化学方程式、平衡
浓度、起始浓度、转化率、化学反应速率的桥梁。因此抓住变化浓度是解题的关键。
2．掌握四个公式
(1)反应物的转化率＝×100%＝×100%。(2)生成物的产率：实际产量(指生成物)占理论产量的百分数。一般来讲，转化率越大，原料利用率越
高，产率越大。产率＝×100%。
(3)平衡时混合物组分的百分含量＝×100%。
(4)某组分的体积分数＝×100%。
3．谨记一个答题模板
反应：mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g)，令A、B起始物质的量分别为a mol、b mol，达到平衡后，
A的转化量为mx mol，容器容积为V L，则有以下关系：
mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g)
起始/mol a b 0 0
转化/mol mx nx px qx
平衡/mol a－mx b－nx px qx
对于反应物：n(平)＝n(始)－n(转)
对于生成物：n(平)＝n(始)＋n(转)
则有：①K＝
②c (A)＝ mol·L－1
平
③α(A) ＝×100%，α(A)∶α(B)＝∶＝
平
④φ(A)＝×100%
⑤＝
⑥ ＝ g·L－1[其中M(A)、M(B)分别为A、B的摩尔质量]
混
⑦平衡时体系的平均摩尔质量：
＝ g·mol－1
知识点二 化学反应进程的方向
1．自发过程
(1)含义
不用借助外力就可以自动进行的过程。
(2)特点
①体系趋向于从高能状态转变为低能状态(体系对外部做功或放出热量)。
②在密闭条件下，体系有从有序转变为无序的倾向性(无序体系更加稳定)。
2．熵与熵变
(1)熵
描述体系混乱程度的物理量，符号为S。
熵值越大，体系混乱度越大。(2)熵变
ΔS＝S(反应产物)－S(反应物)。
3．反应进行的方向
(1)判据
(2)规律
①ΔH＜0，ΔS＞0的反应任何温度下都能自发进行；
②ΔH＞0，ΔS＜0的反应任何温度下都不能自发进行；
③ΔH和ΔS的作用相反，且相差不大时，温度对反应的方向起决定性作用。当ΔH＜0，ΔS＜0时，低
温下反应能自发进行；当ΔH＞0，ΔS＞0时，高温下反应能自发进行。
【特别提醒】对于一个特定的气相反应，熵变的大小取决于反应前后的气体物质的化学计量数大小。
【方法技巧】焓变、熵变和温度对化学反应方向的影响
ΔH ΔS ΔH－TΔS 反应情况
－ ＋ 永远是负值 在任何温度下均自发进行
＋ － 永远是正值 在任何温度下均非自发进行
低温为正，高温为
＋ ＋ 低温时非自发，高温时自发
负
低温为负，高温为
－ － 低温时自发，高温时非自发
正
高频考点一 化学平衡常数的含义
【例1】（2022·湖南卷）向体积均为1L的两恒容容器中分别充入 和 发生反应：
，其中甲为绝热过程，乙为恒温过程，两反应体系的压强随时间的变化曲线如
图所示。下列说法正确的是A. B. 气体的总物质的量：
C. a点平衡常数： D. 反应速率：
【答案】B
【解析】甲容器在绝热条件下，随着反应的进行，压强先增大后减小，根据理想气体状态方程
PV=nRT可知，刚开始压强增大的原因是因为容器温度升高，则说明上述反应过程放热，即 ＜0，故A
错误；根据A项分析可知，上述密闭溶液中的反应为放热反应，图中a点和c点的压强相等，因甲容器为
绝热过程，乙容器为恒温过程，若两者气体物质的量相等，则甲容器压强大于乙容器压强，则说明甲容器
中气体的总物质的量此时相比乙容器在减小即气体总物质的量：n＜n，故B正确；a点为平衡点，此时容
a c
器的总压为p，假设在恒温恒容条件下进行，则气体的压强之比等于气体的物质的量（物质的量浓度）之
比，所以可设Y转化的物质的量浓度为xmol∙L−1，则列出三段式如下： ，
则有 ，计算得到x=0.75，那么化学平衡常数K=
，又甲容器为绝热条件，等效为恒温条件下升温，平衡逆向移动，则平衡
常数减小即平衡常数K＜12，故C错误；根据图像可知，甲容器达到平衡的时间短，温度高，所以达到平
衡的速率相对乙容器的快，即V ＞V ，故D错误。综上所述，答案为B。
a正 b正
【变式探究】（2021·湖南卷）已知： ，向一恒温恒容的密闭容器中充入 和 发生反应， 时达到平衡状态I，在 时改变某一条件， 时重新达到平衡状态Ⅱ，
正反应速率随时间的变化如图所示。下列说法正确的是
A．容器内压强不变，表明反应达到平衡
B． 时改变的条件：向容器中加入C
C．平衡时A的体积分数 ：
D．平衡常数K：
【答案】BC
【解析】根据图像可知，向恒温恒容密闭容器中充入1molA和3molB发生反应，反应时间从开始到t
1
阶段，正反应速率不断减小，所以平衡向正反应方向移动，t-t 时间段，正反应速率不变，反应达到平衡
1 2
状态，t-t 时间段，改变条件使正反应速率逐渐增大，平衡向逆反应方向移动，t 以后反应达到新的平衡状
2 3 3
态，据此结合图像分析解答。容器内发生的反应为A(g)+2B(g ) 3C(g)，该反应是气体分子数不变的可
逆反应，所以在恒温恒容条件下，气体的压强始终保持不变，则容器内压强不变，不能说明反应达到平衡
状态，A错误；根据图像变化曲线可知，t t 过程中，t 时 ,瞬间不变，平衡过程中不断增大，则说明
2 3 2
反应向逆反应方向移动，且不是“突变”图像，属于“渐变”过程，所以排除温度与催化剂等影响因素，
改变的条件为：向容器中加入C，B正确；根据上述分析可知，t-t 时间段，改变条件使正反应速率逐渐增
2 3
大，平衡向逆反应方向移动，达到新的平衡状态后，生成A的量增大，总的物质的量不变，所以A的体积
分数 增大，即A的体积分数 ： (II)＞ (I)，C正确；平衡常数K与温度有关，因该反应在恒温条件下
进行，所以K保持不变，D错误。故选BC。
【变式探究】（2020·江苏卷）反应 可用于纯硅的制备。下列有
关该反应的说法正确的是A. 该反应 、
B. 该反应的平衡常数
C. 高温下反应每生成1 mol Si需消耗
.
D 用E表示键能，该反应
【答案】B
【解析】SiCl 、H、HCl为气体，且反应前气体系数之和小于反应后气体系数之和，因此该反应为熵
4 2
增，即△S>0，故A错误；根据化学平衡常数的定义，该反应的平衡常数K= ,故B正确；
高温不是标准状况下，因此不能直接用22.4L·mol－1计算，故C错误；△H=反应物键能总和－生成物键能
总和，即△H=4E(Si－Cl)＋2E(H－H)－4E(H－Cl) －2E(Si－Si)，故D错误；答案为B。
高频考点二 化学平衡常数的应用
【例2】（2022·江苏卷）用尿素水解生成的 催化还原 ，是柴油机车辆尾气净化的主要方法。
反应为 ，下列说法正确的是
A. 上述反应
B. 上述反应平衡常数
C. 上述反应中消耗 ，转移电子的数目为
D. 实际应用中，加入尿素的量越多，柴油机车辆排放的尾气对空气污染程度越小
【答案】B
【解析】由方程式可知，该反应是一个气体分子数增大的反应，即熵增的反应，反应△S＞0，故A错
误；由方程式可知，反应平衡常数 ，故B正确；由方程式可知，反应每消耗4mol氨气，反应转移12mol电子，则反应中消耗1mol氨气转移电子的数目为3mol×4×
×6.02×1023=3×6.02×1023，故C错误；实际应用中，加入尿素的量越多，尿素水解生成的氨气过量，柴油机
车辆排放的氨气对空气污染程度增大，故D错误；故选B。
【变式探究】(1)(2020·全国卷Ⅰ节选)硫酸是一种重要的基本化工产品。接触法制硫酸生产中的关键工
序是SO 的催化氧化：SO (g)＋O(g)――→SO (g) ΔH＝－98 kJ·mol－1。研究表明，SO 催化氧化的反应速
2 2 2 3 2
率方程为v＝k(1－n α′)式中：k为反应速率常数，随温度t升高而增大；α为SO 平衡转化率，α′为某时刻
2
SO 转化率，n为常数。在α′＝0.90时，将一系列温度下的k、α值代入上述速率方程，得到vt曲线，如图
2
所示。
曲线上v最大值所对应温度称为该α′下反应的最适宜温度t 。t＜t 时，v逐渐提高；t＞t 后，v逐渐下
m m m
降。原因是__________________________________________________________________。
(2)(2020·全国卷Ⅱ节选)高温下，甲烷生成乙烷的反应如下：2CH――→C H＋H。反应在初期阶段的
4 2 6 2
速率方程为r＝k×cCH，其中k为反应速率常数。
4
①设反应开始时的反应速率为r，甲烷的转化率为α时的反应速率为r，则r＝________r。
1 2 2 1
②对于处于初期阶段的该反应，下列说法正确的是________。
A．增加甲烷浓度，r增大
B．增加H 浓度，r增大
2
C．乙烷的生成速率逐渐增大
D．降低反应温度，k减小
【解析】(1)升高温度，反应速率常数k增大，反应速率v提高，但α降低使反应速率逐渐下降。t＜t
m
时，k增大对v的提高大于α引起的降低；t＞t 后，k增大对v的提高小于α引起的降低。(2)①反应初始时
m
可认为cCH ＝1 mol·L－1，则根据初期阶段的速率方程可知k＝r ，当CH 的转化率为α时，cCH ＝(1－
4 1 4 4
α)mol·L－1，则此时r ＝(1－α)r 。②由r＝k×cCH 可知，CH 的浓度越大，反应速率r越大，A项正确；增
2 1 4 4
加H 浓度，CH 的浓度减小或不变，则r减小或不变，B项错误；随着反应的进行，CH 的浓度逐渐减小，
2 4 4
则反应速率逐渐减小，C项错误；降低温度，该反应进行非常缓慢甚至停止，即k也随着减小，D项正确。【答案】(1)升高温度，k增大使v逐渐提高，但α降低使v逐渐下降。t＜t 时，k增大对v的提高大于
m
α引起的降低；t＞t 后，k增大对v的提高小于α引起的降低
m
(2)①(1－α) ②AD
高频考点三 外界条件对转化率大小的影响
【例3】（2022·江苏卷）乙醇-水催化重整可获得 。其主要反应为
，
，在 、 时，
若仅考虑上述反应，平衡时 和CO的选择性及 的产率随温度的变化如图所示。
CO的选择性 ，下列说法正确的是
A. 图中曲线①表示平衡时 产率随温度的变化
B. 升高温度，平衡时CO的选择性增大
C. 一定温度下，增大 可提高乙醇平衡转化率
D. 一定温度下，加入 或选用高效催化剂，均能提高平衡时 产率
【答案】D
【解析】根据已知反应① ，反应②，且反应①的热效应更大，故温度升高的时候对反
应①影响更大一些，即CO 选择性增大，同时CO的选择性减小，根据CO的选择性的定义可知③代表CO
2 2
的选择性，①代表CO的选择性，②代表H 的产率，以此解题。由分析可知②代表H 的产率，A错误；由
2 2
分析可知升高温度，平衡时CO的选择性减小，B错误；两种物质参加反应增大一种物质的浓度，会降低
该物质的平衡转化率，C错误；加入 与水反应放热，对反应①影响较大，可以增大 产率，或者
选用对反应①影响较大的高效催化剂，也可以增大 产率，D正确；故选D。
【方法技巧】转化率大小变化分析
判断反应物转化率的变化时，不要把平衡正向移动与反应物转化率提高等同起来，要视具体情况而定。
常见有以下几种情形：
反应类型 条件的改变 反应物转化率的变化
恒容时只增加反
反应物A的转化率减小，反应物B的转化率增大
应物A的用量
恒温恒压条件下 反应物转化率不变
有多种反应物的可逆 反应物A和B的转化率
m＋n＞p＋q
反应：mA(g)＋nB(g) 均增大
同等倍数地增大
pC(g)＋qD(g)
反应物A、B的
恒温恒容 反应物A和B的转化率
量 条件下
m＋n＜p＋q
均减小
反应物A和B的转化率
m＋n＝p＋q
均不变
恒温恒压
反应物转化率不变
只有一种反应物的可 条件下
逆反应：mA(g)
增加反应物A的 m＞n＋p 反应物A的转化率增大
用量 恒温恒容
m＜n＋p 反应物A的转化率减小
nB(g)＋pC(g) 条件下
m＝n＋p 反应物A的转化率不变
【变式探究】(1)(2020·天津卷节选)用H 还原CO 可以在一定条件下合成CHOH(不考虑副反应)
2 2 3
CO(g)＋3H(g ) CHOH(g)＋HO(g) ΔH＜0
2 2 3 2
某温度下，恒容密闭容器中，CO 和H 的起始浓度分别为a mol·L－1和3a mol·L－1，反应平衡时，
2 2
CHOH的产率为b，该温度下反应平衡常数的值为________。
3
(2)(2020·山东等级考节选)探究CHOH合成反应化学平衡的影响因素，有利于提高CHOH的产率。以
3 3
CO、H 为原料合成CHOH涉及的主要反应如下：
2 2 3
Ⅰ.CO (g)＋3H(g ) CHOH(g)＋HO(g)
2 2 3 2
Ⅱ.CO(g)＋2H(g ) CHOH(g)
2 3Ⅲ.CO (g)＋H(g ) CO(g)＋HO(g)
2 2 2
一定条件下，向体积为V L的恒容密闭容器中通入1 mol CO 和3 mol H 发生上述反应，达到平衡时，
2 2
容器中CHOH(g)为a mol，CO为b mol，此时HO(g)的浓度为________ mol·L－1(用含a、b、V的代数式
3 2
表示，下同)，反应Ⅲ的平衡常数为________。
【见解析】(1)列三段式如下：
CO(g)＋3H(g) CHOH(g)＋HO(g)
2 2 3 2
a 3a 0 0
ab 3ab ab ab
a(1－b) 3a(1－b) ab ab
K＝＝。(2)由题述三个反应可知，平衡时HO(g)的浓度等于CHOH(g)和CO(g)的浓度之和，即HO(g)
2 3 2
的浓度为 mol·L－1。平衡时CHOH(g)、CO(g)、HO(g)的浓度分别为 mol·L－1、 mol·L－1、 mol·L－1，则从
3 2
开始至平衡，消耗CO(g)的浓度为mol·L－1＝ mol·L－1，消耗H(g)的浓度为mol·L－1＝ mol·L－1，即平衡时
2 2
CO(g)、H(g)的浓度分别为 mol·L－1、 mol·L－1，则反应Ⅲ的平衡常数为K＝＝＝。
2 2
【答案】(1) (2)
高频考点四 平衡常数与转化率的相关计算
【例4】(2020·山东卷)探究CHOH合成反应化学平衡的影响因素，有利于提高CHOH的产率。以
3 3
CO、H 为原料合成CHOH涉及的主要反应如下：
2 2 3
Ⅰ.CO (g)＋3H(g ) CHOH(g)＋HO(g) ΔH＝－49.5 kJ·mol－1
2 2 3 2 1
Ⅱ.CO(g)＋2H(g ) CHOH(g) ΔH＝－90.4 kJ·mol－1
2 3 2
Ⅲ.CO (g)＋H(g ) CO(g)＋HO(g) ΔH
2 2 2 3
回答下列问题：
(1)ΔH＝________kJ·mol－1。
3
(2)一定条件下，向体积为V L的恒容密闭容器中通入1 mol CO 和3 mol H 发生上述反应，达到平衡
2 2
时，容器中CHOH(g)为a mol，CO为b mol，此时HO(g)的浓度为________ mol·L－1(用含a、b、V的代
3 2
数式表示，下同)，反应Ⅲ的平衡常数为________。
(3)不同压强下，按照n(CO)∶n(H )＝1∶3投料，实验测定CO 的平衡转化率和CHOH的平衡产率随
2 2 2 3
温度的变化关系如图所示。已知：CO 的平衡转化率＝×100%
2
CHOH的平衡产率＝×100%
3
其中纵坐标表示CO 平衡转化率的是图________(填“甲”或“乙”)；压强p、p、p 由大到小的顺序
2 1 2 3
为________；图乙中T 温度时，三条曲线几乎交于一点的原因是___________________________。
1
(4)为同时提高CO 的平衡转化率和CHOH的平衡产率，应选择的反应条件为________(填字母)。
2 3
A．低温、高压 B．高温、低压
C．低温、低压 D．高温、高压
【解析】(1)分析三个热化学方程式，可应用盖斯定律计算，ΔH＝ΔH－ΔH＝－49.5 kJ·mol－1－(－
3 1 2
90.4 kJ·mol－1)＝＋40.9 kJ·mol－1。(2)由题述三个反应可知，平衡时HO(g)的浓度等于CHOH(g)和CO(g)的
2 3
浓度之和，即HO(g)的浓度为 mol·L－1。平衡时CHOH(g)、CO(g)、HO(g)的浓度分别为 mol·L－1、
2 3 2
mol·L－1、 mol·L－1，则从开始至平衡，消耗CO(g)的浓度为mol·L－1＝ mol·L－1，消耗H(g)的浓度为
2 2
mol·L－1＝ mol·L－1，即平衡时CO(g)、H(g)的浓度分别为 mol·L－1、 mol·L－1，则反应Ⅲ的平衡常数为
2 2
K＝＝＝。
(3)反应Ⅰ为放热反应，故低温阶段，温度越高，CO 的平衡转化率越低，而反应Ⅲ为吸热反应，温度
2
较高时，主要发生反应Ⅲ，则温度越高，CO 的平衡转化率越高，即图乙的纵坐标表示的是CO 的平衡转
2 2
化率。反应Ⅰ为气体分子数减少的反应，反应Ⅲ为气体分子数不变的反应，因此压强越大，CO 的平衡转
2
化率越高，故压强由大到小的顺序是p、p、p。反应Ⅲ为吸热反应，温度较高时，主要发生反应Ⅲ，且
1 2 3
反应Ⅲ反应前后气体分子数相等，故CO 的平衡转化率几乎不再受压强影响。(4)由上述分析知，图甲、图
2
乙的纵坐标分别表示CHOH的平衡产率、CO 的平衡转化率，且p＞p＞p，分析图像可知，应选择的反
3 2 1 2 3
应条件为低温、高压，A项正确。
【答案】(1)＋40.9 (2)
(3)乙 p、p、p T 时以反应Ⅲ为主，反应Ⅲ前后气体分子数相等，压强改变对平衡没有影响 (4)A
1 2 3 1
【变式探究】(1)(2020·全国卷Ⅱ节选)容器中通入等物质的量的乙烷和氢气，在等压(p)下发生反应
C H(g)===C H(g)＋H(g) ΔH ＝＋137 kJ·mol－1，乙烷的平衡转化率为 α。反应的平衡常数 K ＝
2 6 2 4 2 1 p
________(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)。
(2)(2020·全国卷Ⅰ节选)硫酸是一种重要的基本化工产品。接触法制硫酸生产中的关键工序是SO 的催
2化氧化：SO (g)＋O(g)――→SO (g) ΔH＝－98 kJ·mol－1。将组成(物质的量分数)为2m% SO(g)、m%
2 2 3 2
O(g)和q% N (g)的气体通入反应器，在温度t、压强p条件下进行反应。平衡时，若SO 转化率为α，则
2 2 2
SO 压强为________，平衡常数K ＝________(以分压表示，分压＝总压×物质的量分数)。
3 p
【解析】(1)设起始时C H 和H 的物质的量均为1 mol，列出三段式：
2 6 2
C H(g)===C H(g)＋H(g)
2 6 2 4 2
起始量/mol 1 0 1
转化量/mol α α α
平衡量/mol 1－α α 1＋α
平衡时C H 、C H 和H 对应的分压分别为p、p和p，则该反应的平衡常数K ＝＝×p。(2)设通入的
2 6 2 4 2 p
SO 、O 和N 共100 mol，利用三段式法进行计算：
2 2 2
SO (g)＋O(g)――→SO (g)
2 2 3
起始量/mol 2m m 0
转化量/mol 2mα mα 2mα
平衡量/mol 2m－2mα m－mα 2mα
平衡时气体的总物质的量为(3m＋q－mα)mol，则p(SO )＝p×，p(O )＝p×，p(SO )＝p×，因3m＋q＝
2 2 3
100，K ＝，代入计算得K ＝。
p p
【答案】(1)×p (2)p
【变式探究】（2019·江苏卷）在恒压、NO和O 的起始浓度一定的条件下，催化反应相同时间，测得
2
不同温度下NO转化为NO 的转化率如图中实线所示(图中虚线表示相同条件下NO的平衡转化率随温度的
2
变化)。下列说法正确的是（ ）
A．反应2NO(g)+O (g)==2NO (g)的ΔH>0
2 2
B．图中X点所示条件下，延长反应时间能提高NO转化率
C．图中Y点所示条件下，增加O 的浓度不能提高NO转化率
2
D．380℃下，c (O )=5.0×10−4 mol·L−1，NO平衡转化率为50%，则平衡常数K>2000
起始 2
【答案】BD【解析】随温度升高NO的转化率先升高后降低，说明温度较低时反应较慢，一段时间内并未达到平
衡，分析温度较高时，已达到平衡时的NO转化率可知，温度越高NO转化率越低，说明温度升高平衡向
逆方向移动，根据勒夏特列原理分析该反应为放热反应，∆H<0，故A错误；根据上述分析，X点时，反
应还未到达平衡状态，反应正向进行，所以延长反应时间能提高NO的转化率，故B正确；Y点，反应已
经达到平衡状态，此时增加O 的浓度，使得正反应速率大于逆反应速率，平衡向正反应方向移动，可以提
2
高NO的转化率，故C错误；设NO起始浓度为amol/L，NO的转化率为50%，则平衡时NO、O 和NO 的
2 2
浓度分别为0.5amol/L、(5×10-4-0.25a)mol/L、0.5amol/L，根据平衡常数表达式K=
> =2000，故D正确；故选BD。
【举一反三】HS与CO 在高温下发生反应：HS(g)＋CO(g ) COS(g)＋HO(g)。在610 K时，将
2 2 2 2 2
0.10 mol CO 与0.40 mol HS充入2.5 L的空钢瓶中，反应平衡后水的物质的量分数为0.02。
2 2
(1)H S的平衡转化率α＝__________%，反应平衡常数K＝________。
2 1
(2)在 620 K 重复实验，平衡后水的物质的量分数为 0.03，HS 的转化率 α______α ，该反应的
2 2 1
ΔH______0(填“>”“<”或“＝”)。
(3)向反应器中再分别充入下列气体，能使HS转化率增大的是________(填标号)。
2
A．HS B．CO
2 2
C．COS D．N
2
解析：(1)设平衡时HS转化的物质的量为x mol，列三段式：
2
HS(g)＋CO(g) COS(g)＋HO(g)
2 2 2
初始/mol 0.40 0.10 0 0
转化/mol x x x x
平衡/mol 0.40－x 0.10－x x x
由题意得：＝0.02
解得x＝0.01，
HS的平衡转化率α＝×100%＝2.5%，
2 1
K＝＝＝≈2.8×10－3。(2)温度升高，水的平衡物质的量分数增大，平衡右移，则HS的转化率增大，
2
故α>α。温度升高，平衡向吸热反应方向移动，故ΔH>0。(3)A项，充入HS，HS的转化率反而减小；B
2 1 2 2
项，充入CO ，增大了一种反应物的浓度，能够提高另一种反应物的转化率，故 HS的转化率增大；C项，
2 2
充入COS，平衡左移，HS的转化率减小；D项，充入N，对平衡无影响，不改变HS的转化率。
2 2 2
答案：(1)2.5 2.8×10－3 (2)> > (3)B高频考点五 压强平衡常数(K )的相关计算
p
【例5】(2021·全国甲卷)二氧化碳催化加氢制甲醇，有利于减少温室气体二氧化碳。回答下列问题：
(1)二氧化碳加氢制甲醇的总反应可表示为：
CO(g)＋3H(g)===CH OH(g)＋HO(g)
2 2 3 2
该反应一般认为通过如下步骤来实现：
①CO(g)＋H(g)===CO(g)＋HO(g) ΔH＝＋41 kJ·mol－1
2 2 2 1
②CO(g)＋2H(g)===CH OH(g) ΔH＝－90 kJ·mol－1
2 3 2
总反应的ΔH＝________kJ·mol－1；若反应①为慢反应，下列示意图中能体现上述反应能量变化的是
__________(填标号)，判断的理由是____________________________。
(2)合成总反应在起始物＝3时，在不同条件下达到平衡，设体系中甲醇的物质的量分数为 x(CHOH)，
3
在t＝250 ℃下的x(CHOH)～p、在p＝5×105 Pa下的x(CHOH)～t如图所示。
3 3
①用各物质的平衡分压表示总反应的平衡常数，表达式K ＝________；
p
②图中对应等压过程的曲线是________，判断的理由是________________________________________________________________________；
③当x(CHOH)＝0.10时，CO 的平衡转化率α＝________，反应条件可能为________或________。
3 2
【解析】(1)由盖斯定律可知，反应①＋反应②得总反应方程式，则总反应的ΔH＝ΔH ＋ΔH ＝＋41
1 2
kJ·mol－1＋(－90 kJ·mol－1)＝－49 kJ·mol－1。该总反应是放热反应，生成物的总能量比反应物的总能量低，
B、D错误；反应①为慢反应，是总反应的决速步骤，则反应①的活化能比反应②的活化能大，A正确，C
错误。(2)①根据H 和CO 合成甲醇的总反应化学方程式可知，压强平衡常数表达式 K ＝。②H 和CO 合
2 2 p 2 2
成甲醇的总反应为放热反应，则升高温度，平衡向逆反应方向移动，即混合气体中的甲醇蒸气含量减小，
故曲线b为5×105Pa时等压过程的曲线，而曲线a为250 ℃时等温过程的曲线。③根据＝3，设初始时H 的
2
物质的量为3 mol，CO 的物质的量为1 mol，参加反应的CO 的物质的量为a mol，用“三段式”计算：
2 2
CO(g)＋3H(g)===CH OH(g)＋HO(g)
2 2 3 2
起始/mol 1 3 0 0
转化/mol a 3a a a
平衡/mol 1－a 3－3a a a
则x(CHOH)＝＝0.10，解得a＝，故CO 的平衡转化率为×100%≈33.3%。对照题图中的x(CHOH)＝
3 2 3
0.10可知，反应条件是9×105 Pa、250 ℃ 或5×105 Pa、210 ℃。
【答案】(1)－49 A ΔH 为正值，ΔH 和ΔH为负值，反应①活化能大于反应②的 (2)① ②b 总
1 2
反应ΔH<0，升高温度时平衡向逆反应方向移动，甲醇的物质的量分数变小 ③33.3% 5×105 Pa，210 ℃
9×105 Pa，250 ℃
【变式探究】[2020·全国卷Ⅱ，28(1)]乙烷在一定条件可发生如下反应：C H(g)===C H(g)＋H(g)
2 6 2 4 2
ΔH，相关物质的燃烧热数据如下表所示：
1
物质 C H(g) C H(g) H(g)
2 6 2 4 2
燃烧热ΔH/(kJ·mol－1) －1 560 －1 411 －286
①ΔH＝________ kJ·mol－1。
1
②提高该反应平衡转化率的方法有________________、________________。
③容器中通入等物质的量的乙烷和氢气，在等压下(p)发生上述反应，乙烷的平衡转化率为α。反应的
平衡常数K ＝________(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)。
p
【答案】①＋137 ②升高温度 减小压强(或增大体积) ③×p
【解析】①先写出三种气体的燃烧热的热化学方程式，然后根据盖斯定律，ΔH＝－1 560 kJ·mol－1－(－
1
1 411 kJ·mol－1)－(－286 kJ·mol－1)＝＋137 kJ·mol－1。
②C H(g)===C H(g)＋H(g) ΔH＝＋137 kJ·mol－1是一个气体分子数增大的吸热反应，要提高反应物
2 6 2 4 2 1的转化率，可以采取升高温度、减小压强(增大体积)等措施。
③设容器中通入的乙烷和氢气均为1 mol，则：
C H(g)===C H(g)＋H(g) n(总)
2 6 2 4 2
初始量/mol 1 0 1
转化量/mol α α α
平衡量/mol 1－α α 1＋α 2＋α
K ＝＝ p。
p
【变式探究】[2019·高考全国卷Ⅲ，28(1)(3)]近年来，随着聚酯工业的快速发展，氯气的需求量和氯化
氢的产出量也随之迅速增长。因此，将氯化氢转化为氯气的技术成为科学研究的热点。回答下列问题：
(1)Deacon发明的直接氧化法为4HCl(g)＋O(g)===2Cl(g)＋2HO(g)。下图为刚性容器中，进料浓度比
2 2 2
c(HCl)∶c(O )分别等于1∶1、4∶1、7∶1时HCl平衡转化率随温度变化的关系：
2
可知反应平衡常数K(300 ℃)________K(400 ℃)(填“大于”或“小于”)。设HCl初始浓度为c ，根据
0
进料浓度比c(HCl)∶c(O )＝1∶1的数据计算K(400 ℃)＝________________(列出计算式)。按化学计量比进
2
料可以保持反应物高转化率，同时降低产物分离的能耗。进料浓度比 c(HCl)∶c(O )过低、过高的不利影响
2
分别是________________、________________。
(2)在一定温度的条件下，进一步提高HCl的转化率的方法是____________________(写出两种)。
【解析】(1)由题给HCl平衡转化率随温度变化的关系图可知，随温度升高，HCl平衡转化率降低，则
此反应为放热反应，温度越高，平衡常数越小，即 K(300 ℃)大于 K(400 ℃)。结合题图可知，
c(HCl)∶c(O )＝1∶1、400 ℃时HCl的平衡转化率为84%，列出三段式：
2
4HCl(g) ＋ O(g) === 2Cl(g)＋2HO(g)
2 2 2
起始 c c 0 0
0 0
转化 0.84c 0.21c 0.42c 0.42c
0 0 0 0
平衡 (1－0.84)c (1－0.21)c 0.42c 0.42c
0 0 0 0
则K(400 ℃)＝＝；进料浓度比c(HCl)∶c(O )过低会使O 和Cl 分离的能
2 2 2耗较高，过高则会造成HCl转化率较低。(2)题述反应是气体体积减小的反应，增大反应体系压强，平
衡正向移动，能提高HCl的转化率，及时分离出产物也能提高HCl的转化率。
【答案】(1)大于 O 和Cl 分离能耗较高 HCl转化率较低 (2)增大反应体系压强、及时分离出
2 2
产物
【方法技巧】
1．理解K 含义
p
在化学平衡体系中，用各气体物质的分压代替浓度，计算的平衡常数叫压强平衡常数。
2．运用计算技巧
【举一反三】（2018·全国卷Ⅰ，28(2)(3)）采用NO 为硝化剂是一种新型的绿色硝化技术，在含能
2 5
材料、医药等工业中得到广泛应用。回答下列问题：
(2)F.Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25 ℃时NO(g)分解反应：
2 5
其中NO 二聚为NO 的反应可以迅速达到平衡。体系的总压强p随时间t 的变化如下表所示[t＝∞时，
2 2 4
NO(g)完全分解]：
2 5
t/min 0 40 80 160 260 1 300 1 700 ∞
p/kPa 35.8 40.3 42.5 45.9 49.2 61.2 62.3 63.1
①已知：2NO(g)===2N O(g)＋O(g) ΔH＝－4.4 kJ·mol－1
2 5 2 4 2 1
2NO (g)===N O(g) ΔH＝－55.3 kJ·mol－1
2 2 4 2
则反应NO(g)===2NO(g)＋O(g)的ΔH＝________kJ·mol－1。
2 5 2 2
p p
②研究表明，N 2 O 5 (g)分解的反应速率v＝2×10－3× N 2 O 5 kPa·min－1。t＝62 min时，测得体系中 O 2 ＝p
2.9 kPa，则此时 N 2 O 5 ＝________kPa，v＝________kPa·min－1。
③若提高反应温度至35 ℃，则NO(g)完全分解后体系压强p (35 ℃)________63.1 kPa(填“大于”
2 5 ∞
“等于”或“小于”)，原因是________________________。
④25 ℃时NO(g) 2NO (g)反应的平衡常数K ＝________(K 为以分压表示的平衡常数，计算结果
2 4 2 p p
保留1位小数)。
(3)对于反应2NO(g)―→4NO (g)＋O(g)，R.A.Ogg提出如下反应历程：
2 5 2 2
第一步 NO NO ＋NO 快速平衡
2 5 2 3
第二步 NO ＋NO ―→NO＋NO ＋O 慢反应
2 3 2 2
第三步 NO＋NO ―→2NO 快反应
3 2
其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡。下列表述正确的是________(填标号)。
A．v(第一步的逆反应)>v(第二步反应)
B．反应的中间产物只有NO
3
C．第二步中NO 与NO 的碰撞仅部分有效
2 3
D．第三步反应活化能较高
【答案】(2)①＋53.1 ②30.0 6.0×10－2 ③大于 温度升高，体积不变，总压强升高；NO 二聚为放
2
热反应，温度升高，平衡左移，体系物质的量增加，总压强升高 ④13.4 (3)AC
【解析】(2)①令2NO(g)===2N O(g)＋O(g) ΔH＝－4.4 kJ·mol－1 a
2 5 2 4 2 1
2NO (g)===N O(g) ΔH＝－55.3 kJ·mol－1 b
2 2 4 2
根据盖斯定律，a式×－b式可得：
NO(g)===2NO(g)＋O(g) ΔH＝＋53.1 kJ·mol－1
2 5 2 2
p
②由方程式2N 2 O 5 (g)===4NO 2 (g)＋O 2 (g)可知，62 min时， O 2 ＝2.9 kPa，则减小的N 2 O 5 为5.8 kPa，
p
此时 N 2 O 5 ＝35.8 kPa－5.8 kPa＝30.0 kPa，则v(N 2 O 5 )＝2×10－3×30.0 kPa·min－1＝6.0×10－2 kPa·min－1。
p 2p
④时间无限长时N 2 O 5 完全分解，故由2N 2 O 5 (g)===4NO 2 (g)＋O 2 (g)知，此时生成的 NO 2 ＝ N 2 O 5＝
p
2×35.8 kPa＝71.6 kPa， O 2 ＝0.5×35.8 kPa＝17.9 kPa。由题意知，平衡时体系的总压强为63.1 kPa，则平
衡体系中NO 、NO 的压强和为63.1 kPa－17.9 kPa＝45.2 kPa，设NO 的压强为x kPa，则
2 2 4 2 4
NO(g) 2NO (g)
2 4 2
初始压强/kPa 0 71.6转化压强/kPa x 2x
平衡压强/kPa x 71.6－2x
则x＋(71.6－2x)＝45.2，解得x＝26.4,71.6 kPa－26.4 kPa×2＝18.8 kPa，K ＝＝≈13.4。
p
(3)第一步反应快速平衡，说明正、逆反应速率很大，极短时间内即可达到平衡，A项正确；第二步反
应慢，说明有效碰撞次数少，C项正确；由题给三步反应可知，反应的中间产物有NO 和NO，B项错误；
3
反应快，说明反应的活化能较低，D项错误。
高频考点六 焓变和熵变以及化学反应进行的方向
【例6】（2022·浙江卷）AB型强电解质在水中的溶解(可视作特殊的化学反应)表示为AB(s)=An+(aq)
+Bn-(aq)，其焓变和熵变分别为ΔH和ΔS。对于不同组成的AB型强电解质，下列说法正确的是
A.ΔH和ΔS均大于零 B.ΔH和ΔS均小于零
C.ΔH可能大于零或小于零，ΔS大于零 D.ΔH和ΔS均可能大于零或小于零
【答案】D
【解析】强电解质溶于水有的放热，如硫酸铜等；有的吸热，如碳酸氢钠等，所以在水中溶解对应的
ΔH可能大于零或小于零。熵表示系统混乱程度。体系越混乱，则熵越大。AB型强电解质固体溶于水，存
在熵的变化。固体转化为离子，混乱度是增加的，但离子在水中存在水合过程，这样会引发水的混乱度的
变化，让水分子会更加规则，即水的混乱度下降，所以整个溶解过程的熵变ΔS，取决于固体转化为离子的
熵增与水合过程的熵减两个作用的相对大小关系。若是前者占主导，则整个溶解过程熵增，即ΔS＞0，反
之，熵减，即ΔS＜0。综上所述，D项符合题意。故选D。
【变式探究】（2021·浙江卷）相同温度和压强下，关于物质熵的大小比较，合理的是（ ）
A．
B．
C．
D．
【答案】B
【解析】 和 物质的量相同，且均为气态， 含有的原子总数多， 的摩
尔质量大，所以熵值 ，A错误；相同状态的相同物质，物质的量越大，熵值越大，所以熵值 ，B正确；等量的同物质，熵值关系为： ，
所以熵值 ，C错误；从金刚石和石墨的结构组成上来看，金刚石的微观结构更
有序，熵值更低，所以熵值 ，D错误；答案为B。
