中国科学院化学研究所Nature:可打印元组装实现协同结构色,跨尺度多领域应用潜力巨大

论文信息

自然界生物通过纳米尺度基元和微米级形貌层级的协同实现多功能，这种多尺度结构对超材料设计极具吸引力。但现有人工光学系统大多只能在单一尺度制备，面临可扩展性有限、可调性不足、功能单一的问题。化学染色存在污染与褪色问题，结构色作为环保替代方案，受限于多尺度光学模型缺乏和可制造性，现有纳米加工方法也存在成本、效率和 scalability的权衡，亟需可扩展的多尺度制造平台。                 

本文提出了一种连续卷对卷可添加纳米打印制备多尺度分级光学结构的可打印元组装策略：将低成本聚苯乙烯纳米颗粒周期性嵌入聚二甲基硅氧烷基体，形成基于纳米晶格的微凹光学界面，结合导波、全内反射和干涉效应实现光学耦合，获得了可设计可调谐的协同结构色；该策略突破了 scalability限制，可快速制备米级元组装印刷品，跨度达7个数量级，具备可控分色与混色性能，环境稳定性优异；该方法支持像素级定制，可制备任意拓扑结构，实现了全色域可调，在环保着色、智能显示、信息防伪等领域具备广阔应用前景。

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图1 | 可印刷元组装策略概述。a，上图：R2R-ANP的工艺示意图；下图：以直径216 nm纳米颗粒为例，元组装形成的实验展示，包括初始绿色DCPC prints和最终彩色元组装print的照片，以及明场(BF)和偏振光学显微镜图像；这里获得了可定制prints，包含经典艺术作品（蒙娜丽莎、戴珍珠耳环的少女、自画像、星月夜、拾穗者、印象日出）和著名科学家肖像（伽利略、牛顿、爱因斯坦）。b，从纳米胶体颗粒到宏观结构彩色prints的跨尺度制备，从左到右依次为：纳米颗粒透射电子显微镜图像、单个元组装的截面扫描电子显微镜(SEM)图像、元组装阵列的俯视SEM图像、卷起的彩色元组装film的照片（插图为单个元组装的俯视SEM图像）。c，元组装模型示意图，展示了元组装系统中PBGs和TIRs的协同光学效应，典型光传播路径由TIRs引导。d，不同波长下元组装的模拟电场分布模拟。e，元组装与光子晶体微球的对比，包含对应明场和偏振光学显微镜图像。f，不同尺寸元组装的反射光谱总结（纳米颗粒直径216 nm）。比例尺：1 cm（a，左侧两个面板；e，右两个面板）；100 nm（b，左侧）；2 μm（b，中间左侧）；5 μm（b，中间右侧）；2 cm（b，右侧）；2 μm（c, d, e）。a.u.，任意单位。

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图2 | 可规模化元组装印刷的原理。a，工艺细节示意图，包括DCPC结构的喷墨印刷(1)、PDMS预聚体刮涂(2)、热固化(3)以及固化PDMS从衬底剥离(4)。b， rim强度随后退接触角(θRec)的变化；下图为θRec分别为50°、95°和135°时元组装的典型强度分布，强度对应宽波段反射而非特定波长的反射。插图为不同θRec值下元组装的横截面示意图。c，元组装产率随印刷DCPC数量的变化，展示了大尺寸元组装print的实际剥离过程。d，尺寸(左)和颜色(右)分布，展示了元组装阵列的均匀性和可控性。e，制备得到的米级元组装print的照片，包含经典艺术作品和著名科学家肖像，从左到右依次为：星月夜、印象日出、拾穗者、呐喊、蒙娜丽莎和戴珍珠耳环的少女、艾萨克·牛顿爵士肖像、伽利略·伽利莱肖像、居里夫人肖像、阿尔伯特·爱因斯坦肖像、罗吉尔·凡· der·韦登自画像。（约4×10^7个元组装（约7×10^13个直径216 nm的纳米颗粒））

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图3 | 元组装模型中的协同光学机制。a - c，不同波长下元组装模型的侧视图场分布。d - f，上述模型对应的强度剖面；当入射光波长在PBG范围内时，边缘区域的场强被极大抑制，这源于不同尺度光学效应的相互作用。g，h，晶格常数为215 nm的六方密堆积光子晶体的第一布里渊区(g)和计算得到的能带图(h)，展示了不完全PBG效应。i, j，从近场到远场空间的元组装模型色散分布，包括计算得到的显色结果(i)和示意图(j)。k, l，整个颜色分布的模拟空间投影(k)和整体颜色分布的顶视角度分辨虹彩图(l)。m, n，实验得到的远场角分辨反射光谱（归一化后）。比例尺：2 μm (c,i,k,m)。a.u.，任意单位。

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图4 | 丰富的颜色可调性。a,b，多尺度颜色可调性展示，从局部区域（中心和边缘）以及整个元组装收集光谱，得到对应的颜色块。c，不同结构参数下的色卡库，清晰展示了从局部到整体显色的多尺度可调性和对应关系。d，元组装库，包含关键结构参数，明场(BF)和对应的偏振光学显微镜图像。e - g，基于Dn的可调印刷展示，包括宏观图像(e)和明场显微镜图像(f,g)，展示了三种不同尺寸纳米颗粒组成的图案化阵列。h，基于Dm的集成印刷可调性展示，包括三种不同直径元组装组成的宏观图像和对应的偏振光学显微镜图像，展示详细的空间分布。比例尺：20 μm (d); 1 mm (e); 100 μm (f, h, 右侧); 25 μm (g); 2 mm (h, 左侧)。

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图5 | 宏观尺度的协同显色。a - c，可控元组装显色模式的示意图和照片，包括PBG主导反射模式（例如，θin = 30°，绿色显色）(a)、TIR主导回反射模式（例如，D = 1 cm，蓝色显色）(b)以及共 illumination 下模式组合，青色显色(c)。在单斜入射准直 illumination 下，PBG主导布拉格反射和TIR主导回反射可以在空间上分离，而双光束 illumination 可以实现反射-回反射组合。d，元组装印刷《戴珍珠耳环的少女》协同显色的实验展示，包括扫描电子显微镜图像以及不同模式下的空间分布和照片。比例尺：50 μm (d, 左侧); 5 mm (d，中间和右侧面板)。

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补充数据图1 | R2R-ANP设备的关键步骤，关键步骤的照片和实时记录图像。a，R2R-ANP设备的照片，主要包含四个关键模块：印刷干燥模块、PDMS刮涂固化模块、黑色背景刮涂固化模块和剥离收卷模块。b - e，加工过程中关键步骤的实时记录图像，包括喷墨印刷准备(b)、加工中(c)、刮涂(d)和最终收卷程序(e)。通过R2R加工，可以连续制备大面积元组装print；值得注意的是，黑色PDMS涂覆固化模块可以根据需求激活或关闭，这里使用定制化print重现了经典艺术作品（蒙娜丽莎和戴珍珠耳环的少女；自画像和罗吉尔·凡· der·韦登自画像）。

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补充数据图2 | DCPC的尺寸调控。a，疏水低粘附衬底的前进接触角(θca)和后退接触角(θRec)，这是构建DCPC的关键。b，液滴收缩过程的实时明场光学显微镜图像，从初始胶体微滴到最终DCPC。c，液滴收缩率与干燥时间的关系。d，制备得到的DCPC阵列的俯视扫描电子显微镜(SEM)图像。e，DCPC的侧视SEM图像，展示了可控的三维半球形形貌和有序纳米排列。f，通过印刷墨滴层调控DCPC直径，右侧是不同尺寸DCPC的明场光学显微镜图像，展示了通过逐层印刷调控DCPC直径。g，通过纳米颗粒浓度调控DCPC直径，插图是不同纳米颗粒浓度下不同尺寸DCPC的SEM图像（纳米颗粒浓度递增）。

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补充数据图3 | 可设计拓扑元组装印刷。a，结合喷墨印刷和衬底润湿性设计制备拓扑DCPC的示意图。b，制备得到的由亲水pin调控的拓扑DCPC（红点代表设计的亲水pin），是制备得到的拓扑DCPC的扫描电子显微镜图像和明场显微镜图像。c，拓扑元组装的表征，包含示意图以及拓扑元组装的明场和偏振光学显微镜图像。在均匀润湿性衬底上，由于表面张力效应，微液滴会呈现各向同性圆形形貌，需要打破润湿性对称性；因此我们制备了由疏水区域和亲水pin组成的衬底，当墨水液滴印刷到图案化表面时，可以触发不对称退润湿，驱动纳米颗粒自组装成拓扑DCPC；通过控制pin的数量和空间分布，可以设计DCPC的构型，因此可以精确制备从圆形到八边形的拓扑元组装。

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补充数据图4 | 多尺度可调性的实验展示。a，印刷得到的包含纳米颗粒尺寸(Dn)和印刷直径(Dm)变化的综合元组装库，提供直接的视觉参考展示多尺度颜色，例如样品6 (Dn = 180 nm; Dm ≈ 36 μm)得到“蓝色中心+黄色边缘”颜色，样品11 (Dn = 216 nm; Dm ≈ 36 μm)得到“绿色中心+橙色边缘”颜色。b，固定Dn (216 nm)改变Dm时，从边缘和中心区域收集的反射光谱：边缘反射峰从低于400 nm移到高于650 nm，展示了明显的Dm依赖颜色变化；中心反射峰保持在约550 nm，说明中心颜色固定。c，固定Dm (65.5 μm)改变Dn时，从边缘和中心区域收集的空间分辨光谱：边缘光谱随Dn变化精细调节，展示了PBG滤波效应；中心反射峰随Dn变化从蓝移到红，这是因为光子晶格扩大。

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补充数据图5 | 印刷可调性展示。a - c，使用不同尺寸纳米颗粒墨水的单颜色印刷，包括印刷元组装阵列的明场(BF, i, ii)和偏振光学图像，展示PBG诱导的结构色，分别为红色(a, Dn = 240 nm)、绿色(b, Dn = 216 nm)和蓝色(c, Dn = 180 nm)。d - f，多喷嘴集成印刷实现的二元颜色印刷，包括集成元组装的BF光学显微镜图像：绿色(Dn = 216 nm)和红色(Dn = 240 nm) (d)，绿色(Dn = 216 nm)和蓝色(Dn = 180 nm) (e)，以及红色(Dn = 240 nm)和蓝色(Dn = 180 nm) (f)。g - i，Dm依赖集成印刷，包括宏观图像（由Chunli Bai教授提供的猫）(g)，元组装由三种不同直径(Dm = 14.74, 18.21和23.12 μm)组成，对应明场(h)和偏振光学显微镜(i)图像展示详细的微尺度空间分布。

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补充数据图6 | 元组装print对紫外线老化、热、溶剂、洗涤和机械变形的稳定性测试。a,b，元组装print(a)和商用染料print(b)的光稳定性对比：在加速老化测试（365 nm，400 W）下，元组装print保持未褪色性能，而商用染料print表现出明显的颜色降解。c，耐热测试：温度范围从-18到240 ℃，元组装保留其光学性能，展示了良好的热稳定性。d，耐溶剂测试：元组装print可以稳定浸泡在一系列溶剂中，包括纯水、酸、碱、乙醇和己烷24小时。e，洗涤测试：元组装print直接使用商用洗衣机经历2小时高速洗涤和甩干循环，多次洗涤循环后反射强度未受影响，验证了其结构稳定性和环境耐久性，展示了在实际应用中的巨大潜力。f,g，机械变形测试：元组装print可以承受200%伸长率(f)，经过10000次拉伸循环后，光学性能保持不变，展示了优异的机械稳定性。插图为机械拉伸过程的实时记录；这里使用可定制print重现了标志性艺术作品《戴珍珠耳环的少女》和蒙娜丽莎。