夜雨聆风点击蓝字·关注我们
全文速览
去除腐殖酸对于保障水体安全至关重要。电催化氧化技术作为一种环境友好型绿色水处理技术，具有操作简单、催化效率稳定、运行成本低等优势。本文通过简单生物模板法合成了CuO-CeO2复合材料催化剂，通过单因素实验确定最佳反应条件，在电压为3V，极板间距为1cm，pH为5，初始浓度为10mg/L，电解质浓度为15g/L，CeO2和CuO的配比为6∶1时，材料的电催化性能最佳，在30min时腐殖酸去除率就达到了91.27%，之后70min几乎维持稳定，溶液中TOC的含量降低了52.68%，进一步证明了污染物大部分分解为水和二氧化碳。
研发简介
高级氧化技术（AOPs）被认作为能充分分解难生物降解有机物的最有力的手段，主要分为化学氧化法、光催化氧化技术以及电催化氧化技术。其中电催化氧化技术是公认的环境友好型绿色水处理技术，它具有操作简单、催化效率稳定、运行成本低等优点，在有机废水的处理中越来越受重视。电催化氧化主要通过直接反应和间接反应产生氧化性较强的自由基，如超氧自由基（·O2-）、羟基自由基（·OH），以及硫酸根自由基等，这些自由基有助于快速氧化降解有机污染物。而这些强氧化性物质的产生离不开具有优异性能的催化材料，氧化铈是一种三价铈和四价铈之间可以可逆循环的材料，也是一种腐殖酸的潜在氧化电催化剂， 它与其他金属材料复合，依靠金属间的协同作用，有望提高复合材料的催化活性。本文选用丝瓜瓤为模板，利用生物模板法诱导制备CuO-CeO2复合材料，以钌铱钛电极为阳极，钛电极为阴极，腐殖酸为目标降解污染物，自制电催化反应器，对制备的铈基复合材料催化剂的性能进行研究。
图文解析
图1 不同比例CuO-CeO2复合材料的XRD图
采用XRD对不同配比CuO-CeO2样品的晶体结构进行分析（见图1），铈铜比为3∶1，6∶1，9∶1的CuO-CeO2复合材料在28.72°、33.24°、47.64°和56.42°的衍射峰对应CeO2面心立方萤石型结构的（111）、（200）、（220）和（311）平面，且这些衍射峰的强度明显高于纯相CeO2，这表明CuO-CeO2复合材料的结晶性得到了改善，当铈铜比为1∶1和3∶1时，复合材料中CuO的含量较高，图中出现了两个CuO的典型特征衍射峰，峰的位置分别在34.45°和38.65°处，对应CuO 的（110）和（111）晶面，并且两个峰的强度随着CuO含量的增加而增强。
图2 不同配比CuO-CeO2复合材料循环扫描伏安曲线
图2是CuO-CeO2复合材料在10mg/L腐殖酸模拟废水和15g/L硫酸钠电解质混合溶液中，扫速为100mV/s时测得的循环扫描伏安法曲线。图中可以明显看到出现了氧化峰和还原峰，这说明复合材料与腐殖酸发生可逆的氧化还原反应。虽然氧化峰和还原峰之间的电位发生了位移，但电极材料仍表现出良好的可逆性。不同配比的复合材料均在0.25～1.25V范围内出现了氧化峰，在-0.25～0.00V的范围内出现了还原峰，可以明显看到，铈铜比为6∶1的样品的氧化峰电流（Ip）最高，约为2.61×10-2A，显著高于铈铜比为1∶1（1.30×10-2 A）、3∶1（1.87×10-2A）和9∶1（1.99×10-2A）的样品。
图3 不同浓度（a）和配比（b）的催化剂对腐殖酸去除率的影响
如图3所示，在电催化反应装置无外加催化剂的条件下，单纯通过钛和钌铱钛电极对腐殖酸进行电催化降解的效率很低，仅有14%左右，但当加入CuO-CeO2复合材料催化剂后，电催化降解效果显著提高，其中浓度为0.02M的复合材料催化剂降解效果最好，最高达到了85.71%；之后固定浓度，比较了不同铈铜比对腐殖酸去除的影响，结果显示相较于纯相的CeO2而言，加入CuO的复合材料催化剂对污染物的去除效果均有所提升，其中当铈铜比为6∶1时，复合材料催化剂对污染物的去除效果最佳，最高达到了91.27%，这与先前循环扫描伏安曲线结果一致，进一步验证了材料的可行性。
图4 投加量对紫外测试吸光度值的影响（a）和对去除率的影响（b）
如图4所示，当催化剂投加量由63mg增加至83mg时，腐殖酸的去除显著提高，由78.62%增加至92.81%，但当催化剂投加量继续升高至100mg时，腐殖酸的去除率却开始出现下降，这可能是由于催化剂的投加量升高，使得反应体系内有效反应面积增大，活性位点增多，从而促使反应的速率和效率均显著提高，但当催化剂的量过多时，可能使反应体系变得过于拥挤，导致催化剂颗粒之间的相互作用增强，反而降低了每个颗粒的催化活性。
图5 不同电压对紫外测试吸光度值的影响（a）和对去除率的影响（b）
电压是影响电催化降解废水的关键因素，它不仅关系到电极的极化，还会直接影响到电催化降解过程。图5为不同电压条件下CuO-CeO2催化材料对腐殖酸的降解效果。如图所示，增大电压有利于对腐殖酸的降解，当电压从2V增加到3V时，反应100min后，腐殖酸的去除率从79.08%到了92.81%，UV254的值从0.153降到0.011。继续将电压从3V增加到3.5V时，腐殖酸的降解效果提升不明显，甚至出现了些许降低，这可能是由于电压升高虽然会加剧阳极氧化反应，增强氧化活性物质的产量，促进污染物的降解，但电压过大时也会导致水解析氢等副反应的发生，与污染物的降解反应直接产生竞争。
思考与建议
（1）瓜瓤为模板成功制备出CuO-CeO2复合材料催化剂，不同铈铜比会对CuO-CeO2的晶体结构、结晶性和CuO的分散构成影响，最终电化学性能结果显示，当铈铜比为6∶1时，材料表现出最高的氧化峰电流（2.61×10-2A）。由于腐殖酸成分复杂，单纯依靠电极的直接氧化很难彻底去除，实验结果显示在无外加催化剂的情况下，腐殖酸的电催化降解率仅有14%左右，而添加催化剂后，腐殖酸的去除率达到了85.71%，且进一步验证了铈铜比为6∶1时，腐殖酸的去除率最佳，为91.27%。
（2）通过调节pH、电压、初始浓度、电解质浓度、催化剂的投加量以及极板间距等因素，研究不同条件对腐殖酸降解率的影响，适当增大电压和电解质浓度、酸性条件及减小极板间距有利于降解，在最佳反应条件下（电压为3V、pH=5、初始浓度为10mg/L、电解质浓度为15g/L、催化剂的投加量为83mg 时）腐殖酸的去除率达到了95.24%，TOC含量降低了52.68%，证明腐殖酸未被完全分解为二氧化碳和水，自由基遮蔽实验证实·OH自由基为主要降解自由基。
期刊作者
《苏州科技大学学报（自然科学版）》，2025年第01期
作者：陈丰，李小蝶，任文青等
作者单位：
（1）苏州科技大学，江苏省环境功能材料重点实验室；
（2）苏州科技大学，材料科学与工程学院；
（3）苏州科技大学，江苏高校水处理技术与材料协同创新中心
