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0,△S>0,温度升高更有利于C H 的生成,低温下可能 2 4 △G=△H-T△S>0,即C H 转化为C H 的反应可能非自发进行,D项正确;答案选B。 2 6 2 4 14.“化学多米诺实验”是利用化学反应中气体产生的压力,使多个化学反应依次发生,装置如图所示。 若在①~⑥中加入表中相应试剂,能实现“化学多米诺实验”且会使⑤中试剂褪色的是 ①中试 ②中试 选项 ③中试剂 ④中试剂 ⑤中试剂 ⑥中试剂 剂 剂 14 / 18 学科网(北京)股份有限公司A 稀硫酸 Zn 浓盐酸 Ca(ClO) FeCl 溶液 NaOH溶液 2 2 B 浓氨水 碱石灰 水 Al S 酸性KMnO 溶液 NaOH溶液 2 3 4 饱和食盐 C 双氧水 MnO CaC 浓溴水 KMnO 溶液 2 水 2 4 D 盐酸 大理石 浓硫酸 NaCl KMnO 溶液 水和CCl 4 4 A. A B. B C. C D. D 【答案】C 【解析】A.稀硫酸与Zn反应生成氢气,氢气将③中浓盐酸压入④中,④中浓盐酸和Ca(ClO) 反应生 2 成氯气,氯气进入⑤与氯化亚铁反应生成氯化铁,无法使⑤中试剂褪色,A错误;B.浓氨水和碱石 灰反应生成氨气,氨气易溶于水,导致装置③中生成的氨水进入装置④,④中发生反应: Al S+6NH·H O=2Al(OH) ↓+3(NH)S,没有HS逸出,无法使⑤中试剂褪色,B错误;C.双氧水在 2 3 3 2 3 4 2 2 二氧化锰为催化剂的情况下分解生成氧气,氧气将饱和食盐水压入④中,饱和食盐水与CaC 反应生成 2 乙炔,乙炔进入⑤中与浓溴水发生加成反应从而使浓溴水褪色,最后高锰酸钾吸收多余的乙炔,C正 确;D.浓硫酸和NaCl需要加热才能反应生成HCl,因此不能使高锰酸钾溶液褪色,D错误;故答案 选C。 15.NaCO 溶液显碱性,含Mg2+的溶液与碳酸钠溶液反应,产物可能是Mg(OH) 或MgCO 已知:①图1 2 3 2 3. 中曲线表示NaCO 体系中各含碳粒子的物质的量分数与溶液pH的关系;②图2中曲线Ⅰ的离子浓度 2 3 关系符合c(Mg2+)·c2(OH-)=K [Mg(OH) ];曲线Ⅱ的离子浓度关系符合 sp 2 。注:起始c(Na CO)=0.1 mol·L-1,不同pH下c(CO)由图1得到。下列说法正确的是 2 3 A. 常温下,CO的第一步水解平衡常数数量级为10-3 B. 由图2,初始状态pH=9,lg[c(Mg2+)]=-6,没有沉淀生成 C. 由图2,初始状态pH=9,lg[c(Mg2+)]=-2,平衡后溶液存在:c(HCO)+c(CO)+c(HCO)>0.1mol/L 2 3 D. 由图1和图2,初始状态pH=9,lg[c(Mg2+)]=-1时,发生反应:Mg2++2HCO==MgCO ↓+CO ↑+H O 3 2 2 【答案】B 【解析】A.由图1可知,当pH=10.25时,c(CO)=c(HCO),K(CO)=c(OH-).c(HCO)/c(CO)=c(OH-) h =10-3.75,数量级为10-4,故A错误;B.由图2可知pH=9、lg[c(Mg2+)]=-6时,该点位于两条溶解平衡 15 / 18 学科网(北京)股份有限公司曲线的下方,均不会生成沉淀,故B正确;C.由图2可知pH=9、lg[c(Mg2+)]=-2时,该点位于曲线Ⅱ 的上方,会生成 MgCO 沉淀,根据物料守恒关系可知,溶液中 c(HCO)+c(CO)+c(HCO)< 3 2 3 c(Na CO)=0.1mol/L,故 C 错误;D.pH=8 时溶液中主要含碳微粒是 HCO 和 CO,pH=9、 2 3 lg[c(Mg2+)]=-1时,该点位于曲线I和Ⅱ的上方,由于此时主要是Mg2+和CO反应生成MgCO 沉淀,则 3 反应的离子方程式为Mg2++CO==MgCO ↓,故D错误。答案选B。 3 二、非选择题:本题共4小题,共55分。 16.(14分) 以钛白渣(主要成分为FeSO ,含有少量MgSO 及TiOSO )为原料,生产氧化铁黄(α-FeOOH) 4 4 4 的工艺流程如下: 已知:常温下 ; (1)“溶解”时,TiOSO 发生水解生成难溶于水的TiO·xHO,反应的化学方程式为______;“除 4 2 2 杂”时,加入过量铁粉的作用除了防止Fe2+被氧化外还有______。 (2)常温下,实验测定滤液①的pH=2, ,则滤液①中c(HF)=______。 (3)实验室用如图1所示装置(部分夹持装置省略)模拟制备FeOOH的过程操作如下: ⅰ.______; ⅱ.关闭止水夹,一段时间后,打开K; 3 ⅲ.当乙中pH=6.0时,关闭K、K,打开 ,通入空气。溶液中的pH随时间变化如图2所示。 1 3 ①将操作i补充完整:______。 ②pH≈4时制得FeOOH(如图2所示)。0- 时段,pH几乎不变; - 时段,pH明显降低。结合方程 式解释原因:______。 16 / 18 学科网(北京)股份有限公司(4)合格氧化铁黄的色光度值范围为―0.5~0.5,氧化过程中溶液的pH对产率、色光度的影响如图所 示,氧化时应控制pH的合理范围是______,pH过大会导致产品的颜色变黑,可能含有的杂质 ______(填化学式)。 【答案】(1) ①TiOSO +(x+1)HO==TiO·xH O↓+HSO (2分) ②与HF反应促进HF的电离 4 2 2 2 2 4 平衡,形成更多的氟离子,以促进形成氟化镁沉淀 (2分) (2)1mol∙L-1 (2分) (3)①关闭K ,打开止水夹与K (2分) ②pH=6.0左右,4Fe(OH) +O + 2H O==4Fe(OH) 因此 2 1 2 2 2 3 pH几乎不变 (2分) ③之后发生4Fe2+ + O + 6H O==4FeOOH + 8H+, 溶液中H+浓度增大,pH减 2 2 小 (2分) (4)①.3.5~4.0 (1分) ②. Fe O(2分) 3 4 【解析】由题给流程可知,向钛白渣中加入水溶解得到含有FeSO 、MgSO 、TiOSO 的溶液,其中 4 4 4 TiOSO 会发生水解转化为TiO·xH O沉淀;除杂时加入HF溶液,将MgSO 转化为MgF 沉淀,加入 4 2 2 4 2 Fe可防止Fe2+被氧化同时可促进TiOSO 水解,过滤得到含有FeSO 的滤液;向滤液中通入空气,并加 4 4 入氨水,进一步氧化沉淀得到氧化铁黄。 (1)根据题意TiOSO 的水解转化为TiO·xH O沉淀,可写出其水解的化学方程式为TiOSO + 4 2 2 4 (x+1)HO==TiO·xH O↓+HSO ,“除杂”时,加入过量铁粉的作用是与HF反应促进HF的电离平 2 2 2 2 4 衡,形成更多的氟离子,以促进形成氟化镁沉淀,故答案为:TiOSO +(x+1)HO==TiO·xH O↓+ 4 2 2 2 HSO ;与HF反应促进HF的电离平衡,形成更多的氟离子,以促进形成氟化镁沉淀。 2 4 (2)常温下,实验测定滤液①的pH=2,c(Mg2+)=1.0×10-5mol/L,且知K(HF)=3×10-4, a K (MgF )=9×10-9,则滤液①中 ,则 sp 2 ,故答案为:1mol∙L-1。 (3)用如图1所示装置(部分夹持装置省略)模拟制备FeOOH的过程结合ⅱ和ⅲ步的操作可知,操作i 是:关闭K ,打开止水夹与K ;根据信息pH≈4时制得FeOOH,可推测pH=6.0左右Fe(OH) 转化为 2 1 2 Fe(OH) ,即4Fe(OH) +O + 2H O= 4Fe(OH) ,因此pH几乎不变之后pH明显降低,说明反应过程中 3 2 2 2 3 有H+,推测发生4Fe2+ + O + 6H O==4FeOOH + 8H+, 溶液中H+浓度增大,pH减小,故答案为:关 2 2 17 / 18 学科网(北京)股份有限公司闭K ,打开止水夹与K ;pH=6.0左右,4Fe(OH) +O + 2H O== 4Fe(OH) 因此pH几乎不变;之后发 2 1 2 2 2 3 生4Fe2++O + 6H O=4FeOOH + 8H+,溶液中H+浓度增大,pH减小。 2 2 (4)结合图形可得,氧化时要使色光度值范围为-0.5~0.5,应控制pH的合理范围是3.5~4.0,pH过 大会导致部分Fe2+来不及氧化就开始沉淀,结合产品的颜色变黑,推测可能含有的杂质Fe O,故答案 3 4 为:3.5~4.0;Fe O。 3 4 17.(14分) 利用“燃烧—碘酸钾滴定法”测定钢铁中硫含量的实验装置如下图所示(夹持装置略)。 实验过程如下: ①加样,将a mg样品加入管式炉内瓷舟中(瓷舟两端带有气孔且有盖),聚四氟乙烯活塞滴定管G内 预装c(KIO ):c(KI)略小于1:5的KIO 碱性标准溶液,吸收管F内盛有盐酸酸化的淀粉水溶液。向F内 3 3 滴入适量KIO 碱性标准溶液,发生反应:KIO +5KI+6HCl==3I +6KCl+3H O,使溶液显浅蓝色。 3 3 2 2 ②燃烧:按一定流速通入O,一段时间后,加热并使样品燃烧。 2 ③滴定:当F内溶液浅蓝色消退时(发生反应:)SO +I +2H O==2HCl+HSO ,立即用KIO 碱性标准溶 2 2 2 2 4 3 液滴定至浅蓝色复现。随SO 不断进入F,滴定过程中溶液颜色“消退-变蓝”不断变换,直至终点。 2 回答下列问题: (1)取20.00mL0.1000mol/LKIO 的碱性溶液和一定量的KI固体,配制1000mLKIO 碱性标准溶液, 3 3 下列仪器必须用到的是_______(填标号)。 A. 玻璃棒 B. 1000mL锥形瓶 C. 500mL容量瓶 D. 胶头滴管 (2)装置B和C的作用是充分干燥O,B中的试剂为_______。装置F中通气管末端多孔玻璃泡内置 2 一密度小于水的磨砂浮子(见放大图),目的是_______。 (3)该滴定实验达终点的现象是_______;滴定消耗KIO 碱性标准溶液VmL,样品中硫的质量分数 3 是_______(用代数式表示)。 (4)若装置D中瓷舟未加盖,会因燃烧时产生粉尘而促进SO 的生成,粉尘在该过程中的作用是 3 _______;若装置E冷却气体不充分,可能导致测定结果偏大,原因是_______;若滴定过程中,有少 量IO不经I 直接将SO 氧化成HSO ,测定结果会_______(填“偏大”“偏小”或“不变”)。 2 2 2 4 【答案】(1)AD (2分) (2)①.浓硫酸(1分) ②.防止倒吸(1分) (3)①当加入最后半滴KIO 碱性标准溶液后,溶液由无色突变为蓝色且30s内不变色 (2分) 3 ②. (2分) 18 / 18 学科网(北京)股份有限公司(4)①.催化剂(2分) ②.通入F的气体温度过高,导致部分I 升华,从而消耗更多的KIO 碱性 2 3 标准溶液(2分) ③.不变(2分) 【解析】由题中信息可知,利用“燃烧—碘酸钾滴定法”测定钢铁中硫含量的实验中,将氧气经干 燥、净化后通入管式炉中将钢铁中硫氧化为SO ,然后将生成的SO 导入碘液中吸收,通过消耗KIO 2 2 3 碱性标准溶液的体积来测定钢铁中硫的含量。 (1)取20.00mL0.1000mol/LKIO 的碱性溶液和一定量的KI固体,配制1000mLKIO 碱性标准溶液 3 3 (稀释了50倍后KIO 的浓度为0.0020000mol/L),需要用碱式滴定管或移液管量取 3 20.00mL0.1000mol/LKIO 的碱性溶液,需要用一定精确度的天平称量一定质量的KI固体,需要在烧 3 杯中溶解KI固体,溶解时要用到玻璃棒搅拌,需要用1000mL容量瓶配制标准溶液,需要用胶头滴管 定容,因此,下列仪器必须用到的是AD。 (2)装置B和C的作用是充分干燥O,浓硫酸具有吸水性,常用于干燥某些气体,因此B中的试剂 2 为浓硫酸。装置F中通气管末端多孔玻璃泡内置一密度小于水的磨砂浮子,其目的是防止倒吸,因为 磨砂浮子的密度小于水,若球泡内水面上升,磨砂浮子也随之上升,磨砂浮子可以作为一个磨砂玻璃 塞将导气管的出气口堵塞上,从而防止倒吸。 (3)该滴定实验是利用过量的1滴或半滴标准溶液来指示滴定终点的,因此,该滴定实验达终点的 现象是当加入最后半滴KIO 碱性标准溶液后,溶液由无色突变为蓝色且30s内不变色;由S元素守恒 3 及SO +I +2H O==2HCl+H SO 、KIO +5KI+6HCl==3I +6KCl+3H O可得关系式3S~3SO ~3I~KIO ,若 2 2 2 2 4 3 2 2 2 2 3 滴定消耗KIO 碱性标准溶液VmL,则 3 , ,样品中硫的质量分数是 。 (4)若装置D中瓷舟未加盖,燃烧时产生粉尘中含有铁的氧化物,铁的氧化物能催化SO 的氧化反 2 应从而促进SO 的生成,因此,粉尘在该过程中的作用是催化剂;若装置E冷却气体不充分,则通入 3 F的气体温度过高,可能导致部分I 升华,这样就要消耗更多KIO 碱性标准溶液,从而可能导致测定 2 3 结果偏大;若滴定过程中,有少量IO不经I 直接将SO 氧化成HSO ,从电子转移守恒的角度分析, 2 2 2 4 IO得到6e-被还原为I-,仍能得到关系式3S~3SO ~KIO ,测定结果会不变。 2 3 18.(15分)氢能是一种极具发展潜力的清洁能源,目前有以下制取氢气的方法: (1)一氧化碳变换反应CO(g)+HO(g)==CO(g)+H(g)可用于生产氢气。该反应也可采用电化学方法 2 2 2 实现,反应装置如图所示。 19 / 18 学科网(北京)股份有限公司①装置中的固体电解质应采用___________(填“氧离子导体”或“质子导体”)。 ②生产时,阳极发生的电极反应式为___________。 ③同温同压下,相同时间内,若进口Ⅰ处n(CO)∶n(HO)=a∶b,出口Ⅰ处气体体积为进口Ⅰ处的y倍, 2 则CO的转化率为___________(用a、b、y表示)。 (2)工业上利用甲醇和水蒸气可制备氢气。 Ⅰ.催化重整法制氢 反应1:CHOH(g) CO(g)+2H(g) ΔH=+90.6 kJ/mol 3 2 1 反应2:CO(g)+HO(g) CO(g)+H(g) ΔH=-41.2 kJ/mol 2 2 2 2 则反应3:CHOH(g)+H O(g) CO(g)+3H(g) ΔH=___________kJ/mol。 3 2 2 2 3 Ⅱ.以CuO-ZnO-Al O 催化剂进行甲醇重整制氢时,固定其他条件不变,改变水、甲醇的物质的量比, 2 3 甲醇平衡转化率及CO选择性的影响如图所示。 CO选择性= 。 ①当水、甲醇比大于0.8时,CO选择性下降的原因是___________。 ② 当水、甲醇比一定时,温度升高,CO选择性有所上升,可能原因是___________。 (3)HCOOH催化释氢。在催化剂作用下,HCOOH分解生成CO 和H 可能 的反应机理如图所示。 2 2 ①HCOOD催化释氢反应除生成CO 外,还生成___________(填化学式)。 2 ②研究发现:其他条件不变时,以 HCOOK溶液代替 HCOOH催化释氢的效果更佳,其具体优点是 ___________。 【答案】(1)①质子导体(2分) ②CO+HO-2e-==CO+2H+(2分) ③ (1-y) (a+b)/a(2分) 2 2 (2)①+49.4(2分) ②增加水蒸气的用量,有利于反应2正向进行,反应3中更多的CHOH转化为CO ,都使CO选择性 3 2 20 / 18 学科网(北京)股份有限公司下降(2分) ③升高温度,反应1的ΔH>0,K增大,反应正向进行程度增大,反应2的ΔH<0,K减小,反应正 1 2 向进行程度减小,都使CO选择性上升;反应3的ΔH>0,温度升高,K增大,反应正向进行程度增 3 大,使更多的甲醇转化为CO ,使CO 选择性上升,但此影响程度小于前两者使 CO选择性上升的影 2 2 响,故CO选择性仍然随温度的升高而上升 (2分) (3)①HD(1分) ②提高释放氢气的速率,提高释放出氢气的纯度(HCOOK是强电解质,更容易产生HCOOˉ和K+,更 快的产生KH,KH可以与水反应生成H 和KOH,生成的KOH可以吸收分解产生的CO ,从而使氢 2 2 气更纯净)(2分) 【解析】(1)①电解时,阳极上CO被氧化生成CO,则氢气要在阴极产生,即阳极产生CO 的同时 2 2 产生氢离子,氢离子通过固体电解质在阴极附近得电子生成H,所以装置中的固体电解质应采用质子 2 导体; ②电解时,阳极上CO被氧化生成CO,同时产生氢离子,则阳极发生的电极反应式为:CO+HO-2e- 2 2 ==CO +2H+; 2 ③同温同压下,相同时间内,若进口Ⅰ处n(CO)∶n(HO)=a∶b,则设n(CO)=amol,n(H O)=bmol,根据 2 2 阳极的电极反应式(CO+HO-2e-==CO +2H+)可知,阳极上每消耗1molCO,气体物质的量减少1mol, 2 2 当出口Ⅰ处气体体积为进口Ⅰ处的y倍时,气体物质的量减少(a+b)-y(a+b)=(1-y)(a+b),则消耗CO物 质的量为(1-y)(a+b),所以CO的转化率为(1-y) (a+b)/a; (2)反应3=反应1+反应2,则根据盖斯定律可知,∆H=∆H +∆H =+90.6kJ/mol+(-41.2)kJ/ 3 1 2 mol=+49.4kJ/mol; Ⅱ①可以从水蒸气浓度对平衡移动的角度分析,当水、甲醇比大于0.8时,CO选择性下降的原因是: 增加水蒸气的用量,有利于反应2正向进行,反应3中更多的CHOH转化为CO,都使CO选择性下 3 2 降; ②可以从温度对平衡移动的角度分析,当水、甲醇比一定时,温度升高,CO选择性有所上升,可能 原因是:升高温度,反应1的ΔH>0,K增大,反应正向进行程度增大,反应2的ΔH<0,K减小, 1 2 反应正向进行程度减小,都使CO选择性上升;反应3的ΔH>0,温度升高,K增大,反应正向进行 3 程度增大,使更多的甲醇转化为CO,使CO 选择性上升,但此影响程度小于前两者使CO选择性上 2 2 升的影响,故CO选择性仍然随温度的升高而上升; (3)①由反应机理图可知,HCOOH催化分解生成CO 和H,则HCOOD催化释氢反应除生成CO 2 2 2 外,还生成HD; ②HCOOK是强电解质,更容易产生HCOO-和K+,更快的产生KH,KH可以与水反应生成 H 和 2 KOH,生成的KOH可以吸收分解产生的CO ,从而使氢气更纯净,所以具体优点是:提高释放氢气 2 的速率,提高释放出氢气的纯度(HCOOK是强电解质,更容易产生HCOOˉ和K+,更快的产生KH, KH可以与水反应生成H 和KOH,生成的KOH可以吸收分解产生的CO,从而使氢气更纯净)。 2 2 19.(12分)G是合成盐酸伊伐布雷定的中间体,其合成路线如下: 21 / 18 学科网(北京)股份有限公司(1)B分子中的含氧官能团名称为___________。 (2)X 的分子式为C HNOCl, 其结构简式为___________。 5 6 3 2 (3)D→E 的反应类型为___________。 (4)E→F 中加入KCO 是为了除去反应中产生的___________。 2 3 (5)写出同时满足下列条件的A 的一种芳香族同分异构体的结构简式:___________。 i.碱性条件下水解后酸化,生成M和N两种有机产物。 ii.M分子中含有一个手性碳原子; iii.N分子只有2种不同化学环境的氢原子,且能与FeCl 溶液发生显色反应。 3 (6)写出以 、CHCHOH和 为原料制备 的合成路线流程图 3 2 ___________(无机试剂和有机溶剂任用,合成路线示例见本题题干)。 【答案】(1)酯基、醚键(2分) (2) (2分) (3)取代反应(1分) (4)HCl (1分) (5) 或 或 或 22 / 18 学科网(北京)股份有限公司(2分) (6) (4分) 【解析】从A到B反应后羧基上H被取代因此可推出X的结构式,B到C从官能团结构分析可知氨基 上的氢原子取代酯基中C-O键上的氧原子,形成酰胺基,C加入浓HCl后发生消去和加成反应生成了 七元环,D再加入Br(CH)Cl取代氨基上的H得到E,再经过同类型取代反应得到F,最后经过加成 2 3 反应得到目标产物G。 (1)从B的结构式 观察其中的含氧官能团为酯基,醚键,故答 案为:酯基,醚键; (2)A中加入X后生成B,从A的结构式 和B的结构式 可知发生了取代反应,取代了羧基上的H,结合X 的分子式为 C HNOCl,可推断出X的结构式 ; 5 6 3 2 (3)D中氨基上的氢原子被氯丙基取代得到E,故为取代反应; (4)从E到F结构可以观察到通过反应两个反应物分别少了一个氯原子和一个氢原子,说明发生了 取代反应生成了氯化氢,则加入KCO 是为了除去反应中产生的HCl; 2 3 23 / 18 学科网(北京)股份有限公司(5)A的结构式 ,碱性条件下可水解说明含酯基,水解后酸化,生成M和 N两种有机产物则分别含羧基和羟基。N能与FeCl 溶液发生显色反应则N中含苯环且苯环上存在酚 3 羟基,分子只有2种不同化学环境的氢原子,说明有两个酚羟基应处于苯环对位,N为 ,则M 中应含羧基。结合A和N的结构式计算出M的分子式为C HO,且M分子中含有一个手性碳原子;同 4 8 3 时满足这些条件的A 的芳香族同分异构体有: 或 或 或 。 (6)合成路线中B到C用到了 与酯基反应,则应先将苯环上取代基转化成酯基,再 与 反应,结合C到D的反应加入浓盐酸形成环,再进一步加成除去双键。则合成路线 为 : 。 24 / 18 学科网(北京)股份有限公司