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第 21 练 物质结构与性质综合题
一、考情分析
物质结构与性质题考查主要集中在原子内部结构和电子排布规则上，将分子结构、杂
化理论与晶体类型理论结合起来，通过用主观题的形式考核学生对此理论知识掌握的程
度。从主观题的构成来看，给出一定的知识背景，然后设置成4—5个小题，每个小题考查
一个知识要点是主要的命题模式，内容主要考查基本概念，如电子排布式，轨道式，电离
能，电负性，杂化方式以及空间构型等，也可联系有机考查有机物中C原子的杂化，联系
数学几何知识考查晶体的计算等，一般利用均摊法考查晶胞中的原子个数，或者考查晶体
的化学式的书写、晶体类型的判断等，考查的抽象思维能力、逻辑思维能力；同时培养学
生的分析和推理能力。
二、高频考点及应对策略
1.核外电子排布的书写
(1)一般原子核外电子排布式的四种表示方法
表示方法 举例
电子排布式 Mn：1s22s22p63s23p63d54s2
简化电子排布式 Zn：[Ar]3d104s2
价电子排布式 Co：3d74s2
电子排布图(或轨道表示式)
O：
(2)特殊原子的核外电子排布式
①Cr的核外电子排布：因3d5为半充满状态，比较稳定，故该原子的电子排布式：
1s22s22p63s23p63d54s1。
②Cu的核外电子排布：因3d10为全充满状态，比较稳定，故该原子的电子排布式：
1s22s22p63s23p63d104s1。
2.第一电离能、电负性大小比较
(1)元素第一电离能的周期性变化规律
①同一周期,随着原子序数的增加,元素的第一电离能呈现增大的趋势,稀有气体元素的
第一电离能最大,碱金属元素的第一电离能最小;同一主族,随着电子层数的增加,元素的第
一电离能逐渐减小。
②反常情况:第一电离能的变化与元素原子的核外电子排布有关。通常情况下,当原子
核外电子排布在能量相等的轨道上形成全空(p0、d0、f0)、半满(p3、d5、f7)和全满(p6、
d10、f14)结构时,原子的能量较低,该元素具有较大的第一电离能。如同周期主族元素,第
ⅡA族元素的原子最外层s能级全充满、ⅤA族元素的原子最外层p能级半充满,比较稳
定,所以其第一电离能大于同周期相邻的主族元素。
(2)电负性大小判断
①在周期表中,同周期主族元素电负性从左到右逐渐增大,同主族从上往下逐渐减小。
②特殊情况:常常应用化合价及物质类别判断电负性的大小,如O与Cl的电负性比
较:①HClO中Cl为+1价、O为-2价,可知O的电负性大于Cl;②AlO 是离子化合物、AlCl
2 3 3
是共价化合物,可知O的电负性大于Cl。
3.中心原子A的价层电子对数的速算方法
对AB 型化合物，中心原子A的价层电子对数n＝，计算时一般说来，价电子数即为最
m
外层电子数，但B为卤素原子、氢原子时，提供1个价电子，若为氧原子、硫原子时，则
不提供电子。
4.杂化轨道类型与分子立体构型的关系价层电子对数 杂化轨道数目 杂化轨道类型 分子立体构型 实例
2 2 sp 直线形 CO、BeCl、HgCl
2 2 2
平面三角形 BF、BCl、CHO
3 3 sp2 3 3 2
V形 SO、SnBr
2 2
四面体形 CH、CCl、CHCl
4 4 3
4 4 sp3 三角锥形 NH、PH、NF
3 3 3
V形 HS、HO
2 2
注意：杂化轨道数＝价层电子对数=与中心原子结合的原子数＋中心原子的孤电子对数。
5.物质的性质与其影响因素的判断
(1)分子的性质
①分子极性的判断：中心原子化合价的绝对值等于最外层电子数，则为非极性分子；
反之，中心原子化合价的绝对值不等于最外层电子数，则为极性分子。
②溶解性
“相似相溶”规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶
剂。若存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
③无机含氧酸分子的酸性：无机含氧酸可写成(HO)RO ，如果成酸元素R相同，则n值
m n
越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H
＋，酸性越强，如HClO离子晶体>分子晶体。
②共价晶体——键长越短，键能越大，晶体的熔、沸点越高。
③离子晶体——阴、阳离子所带电荷数越多，离子半径越小，熔、沸点就越高。
④分子晶体
⑤金属晶体——金属离子半径越小与所带电荷数越多，金属键越强，熔、沸点越高。
7.晶胞的计算
(1)方法--均摊法：晶胞中任意位置上的一个原子如果是被n个晶胞所共有，那么，每
个原子对这个晶胞的贡献就是。
(2)类型
①长方体(正方体)晶胞中不同位置的粒子对晶胞的贡献：
顶点占1/8，棱点占1/4，面心占1/2，体内占1
②非长方体(非正方体)晶胞中粒子对晶胞的贡献视具体情况而定。如三棱柱晶胞中不
同位置的粒子对晶胞的贡献：
顶点占1/12，底棱点占1/4，侧棱点占1/6，面心占1/2，体内占1
如六棱柱晶胞中不同位置的粒子对晶胞的贡献：
顶点占1/6，底棱点占1/4，侧棱点占1/3，面心占1/2，体内占1
8.金属晶体空间利用率的计算方法
空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分
比。
空间利用率＝×100%
9.计算晶体密度的方法：密度=质量/体积1．（2023·全国·模拟预测）铁、镍都是磁性金属，在新型电池领域应用广泛。回答下列问
题：
(1)基态 的价电子轨道表示式为___________。
(2)实验室可用KSCN溶液、苯酚( )检验 。N、O、S的第一电离能由大到
小的顺序为___________(用元素符号表示)，苯酚中碳原子的杂化类型为___________。
(3) 的熔点为306℃，沸点为316℃， 的晶体类型是___________，蒸汽状态下
以双聚分子( )的形式存在，其双聚分子的结构式为___________。 常作
净水剂和补铁剂， 的空间结构为___________。
(4)羰基镍 可用作催化剂、合金材料等。1mol 分子中含___________mol
键，与CO互为等电子体的离子是___________(填化学式，写一种)。
(5)氧化亚铁晶体的晶胞如图所示。已知晶胞参数为apm， 表示阿伏加德罗常数的值。
在该晶胞中，与 紧邻且等距离的 的数目为___________；晶体的摩尔体积为
___________ 。
【答案】(1)
(2) N>O>S
(3) 分子晶体 正四面体形
(4) 8 (或 )(5) 12
【详解】（1） 的简化电子排布式为 ，基态 的价电子轨道表示式为
。答案为 ；
（2）N的2p轨道为半充满状态，相对比较稳定，第一电离能：N>O，O、S为同主族元素，
S的电子层数更多，第一电离能：O>S，故N、O、S的第一电离能：N>O>S，苯酚中碳原
子的杂化类型为 。答案为N>O>S； ；
（3）氯化铁的熔点、沸点较低，其晶体类型是分子晶体。 中的化学键具有明显的共
价性，而 在蒸汽状态下以双聚分子( )的形式存在，这是由于原子具有空轨道而
Cl原子具有孤电子对，Fe原子与Cl原子之间又形成了配位键， 的结构式为
。 中硫原子的价电子对数为4，孤电子对数为0，故 的空
间结构为正四面体形。答案为 ；正四面体形；
（4）羰基镍的结构式为 ，Ni与C之间形成了4个配位键，配位键也
是 键，再加上C、O之间的4个 键，共8个 键，则1mol羰基镍共有8molσ键；与
CO互为等电子体的离子有 、 等。答案为8； 或 ；
（5）观察晶胞结构可知，与 紧邻且等距离的 有12个。1个氧化亚铁晶胞中含
的数目为 ，含 的数目为 ，所以1个氧化亚铁晶胞中含4个
“FeO”，故晶体的摩尔体积为 。答案为 。
2．（2023·山东聊城·统考二模）金属及其化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应
用。请回答下列问题：
(1)与Fe最外层电子数相同且同周期的过渡元素有___________种。
(2)次磷酸的正盐KH PO 中P的___________杂化轨道与O的___________轨道形成 键。
2 2
(3)Zn、Fe、Cu等过渡金属的原子或离子易通过配位键形成配合物或配离子。① 和 中所有原子均共面，其中氮原子较易形成配位键的是___________。
②配位原子提供孤电子对的能力与元素的电负性大小有关，元素电负性越大，其原子越不
容易提供孤电子对。则对于配合物Fe(SCN) ，配体SCN-中提供孤电子对的原子是
3
___________(填元素符号)。
③将含有未成对电子的物质置于外磁场中，会使磁场强度增大，称其为顺磁性物质，下列
物质中，属于顺磁性物质的是___________。
A．［Cu(NH )］C1 B．［Cu(NH )］SO
3 2 3 4 4
C．［Zn(NH )］SO D．［Cr(H O) Cl］Cl
3 4 4 2 5 2
(4)硫化锌(ZnS)晶体属于六方晶系，Zn原子位于4个S原子形成的正四面体空隙中。晶胞
参数如图所示α=120°，β=γ=90°。
①该晶体中，锌的配位数为___________。
②已知空间利用率 ，设锌和硫的原子半径分别rcm和
1
rcm，则该晶体的空间利用率为(列出计算式即可)___________。
2
③以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子的分数坐
标。若A点原子的分数坐标为(0，0，0)，则B点原子的分数坐标为___________。
【答案】(1)7
(2) sp3 2p
(3) S BD
(4) 4
【详解】（1）Fe为26号元素，电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，最外层电子数为2，与
Fe最外层电子数相同且同周期的过渡元素有Sc、Ti、V、Mn、Co、Ni、Zn共7种，答案
为7；（2）KH PO 中P原子的孤电子对= =2，成键电子对=2，价层电子对=孤电子对
2 2
+成键电子对=4，P为sp3杂化；P的sp3杂化轨道与O的2p轨道形成 键；
（3）① 中N的sp2杂化轨道形成的化学键 ( 代表孤电子对)参与形成六元环
大 键的是未成对电子，该孤电子对填充空轨道的能力较强，所以后者更易形成配位键；
答案为 ；
②S、N原子均有孤电子对，N电负性大，不易给出电子形成配位键；答案为S；
③A．［Cu(NH )］C1中Cu+外围电子排布式为3d10，没有未成对电子，选项A不符合；
3 2
B．［Cu(NH )］SO 中Cu2+外围电子排布式为3d9，有未成对电子，选项B符合；
3 4 4
C．［Zn(NH )］SO 中Zn2+外围电子排布式为3d10，没有未成对电子，选项C不符合；
3 4 4
D．［Cr(H O) Cl］Cl 中Cr3+外围电子排布式为3d3，有未成对电子，选项D符合；
2 5 2
答案选BD；
（4）①以B外Zn为例，离该处Zn最近且等距的S有4个，则Zn的配位数为4；
②根据均摊法，晶胞中含有1+2 +2 =2个Zn原子，1+4 +4 =2个S原子，则原
子体积为 ，晶胞底面为平行四边形，晶胞体积为
，则空间利用率为 =
；
③六方ZnS是S按六方密堆积排列，Zn相间占据S所形成的正四面体空隙，配位数是4：
4，Zn、S各有两套等同点，属于六方简单晶格，有2个S2-，2个Zn2+，各离子的分数坐标
分别为:S2-(0,0,0)， ；Zn2+ ， ， 根据晶胞的结构可知，A为S2-，
B的坐标为 ，答案为 。
3．（2023·浙江金华·统考模拟预测）铜单质及其化合物在社会实际中有着广泛的应用。回
答下列相关问题：
(1)碘化钠溶液和硫酸铜溶液能反应生成一种铜的碘化物A(白色沉淀)，A的晶胞如图甲所
示，则A的化学式是___________，化合物A中阳离子的基态电子排布式为___________。(2)向硫酸铜溶液中滴加氨水会生成蓝色沉淀，再滴加氨水到沉淀刚好全部溶解可得到深蓝
色溶液，继续向其中加入极性较小的乙醇可以生成深蓝色的 沉淀，
该物质中的 通过___________键与中心离子 结合， 离子的空间结构
为___________，N、O元素第一电离能大小关系为___________，原因是___________。
(3)晶体铜的晶胞结构如图乙表示，原子之间相对位置关系的平面图如图丙所示，铜原子半
径为127.8pm， 表示阿佛加德罗常数的值，晶体铜的密度为___________ (列出计
算式即可)。
【答案】(1) CuI 1s22s22p63s23p63d10(或[Ar]3d10)
(2) 配位 平面正方形 N＞O N原子2p轨道上的电子处于半充满状态，
较稳定，比O难失去电子
(3)
【详解】（1）碘化钠溶液和硫酸铜溶液反应生成一种铜的碘化物A，根据均摊法，A的晶
胞中含白球4个，黑球8 +6 =4个，则A的化学式为CuI；化合物A中I元素的化合
价为-1价，则化合物A中 × 阳离子 × 为Cu+，Cu+的基态电子排布式为1s22s22p63s23p63d10(或
[Ar]3d10)；答案为：CuI；1s22s22p63s23p63d10(或[Ar]3d10)；
（2）在[Cu(NH )]SO ∙H O中NH 中N原子提供孤电子对与Cu2+的空轨道共用，形成配位
3 4 4 2 3
键；[Cu(NH )]2+的空间结构为平面正方形；同周期从左到右元素的第一电离能呈增大趋势，
3 4
N原子的2p轨道上的电子处于半充满状态，较稳定，比O难失去电子，故第一电离能N＞
O；答案为：配位；平面正方形；N＞O；N原子2p轨道上的电子处于半充满状态，较稳定，
比O难失去电子；
（3）设晶胞的边长为x，由图丙结构知， x=4r(Cu)=4×127.8pm，解得x=2127.8pm，晶胞的体积为(2 127.8 10-10cm)3；根据均摊法，晶胞中含Cu的个数为8
× × × ×
+6 =4，晶胞的质量为 ；晶体铜的密度为 (2 127.8 10-10cm)3=
× ÷ × ×
g/cm3；答案为： 。
4．（2023·浙江金华·模拟预测）物质的组成与结构决定物质的性质与变化。请回答：
(1)有如下反应： (氯化苯重氮盐)，NO 的空间
结构名称为______，产物中两个氮原子直接相连，其中与碳原子直接相连的N原子的杂化
轨道类型是_____。
(2)MgCl 的熔点比BeCl 高的原因是______。
2 2
(3)下列叙述正确的是______。
A．电离一个电子所需最低能量：Mg+(g)＜Al+(g)
B．键角大小：HO+＜HO
3 2
C．沸点：邻羟基苯甲酸＞对羟基苯甲酸
D．pK：CFCOOH＜CHCOOH
a 3 3
(4)单质硫和氢气在低温高压下可形成一种新型超导材料，其晶胞如图。该物质的晶体类型
是_____，该化合物的化学式为______。
【答案】(1) V形或角形 sp
(2)MgCl 是离子晶体，BeCl 分子晶体，熔化时前者克服离子键，后者克服分子间作用力，
2 2
离子键比分子间作用力强
(3)AD
(4) 离子晶体 HS
3
【详解】（1）NO 中N和O成键，且有两个未成键电子，所以空间结构名称为V形；产
物中两个氮原子直接相连，其中与碳原子直接相连的N原子有两个σ键，其杂化轨道类型
是sp杂化；故答案为V形或角形；sp。
（2）MgCl 是离子晶体，BeCl 分子晶体，熔化时前者克服离子键，后者克服分子间作用
2 2
力，离子键比分子间作用力强，所以MgCl 的熔点比BeCl 高；故答案为MgCl 是离子晶体，
2 2 2
BeCl 分子晶体，熔化时前者克服离子键，后者克服分子间作用力，离子键比分子间作用力
2
强。（3）A．Mg+(g)最外层电子为3s1，3s轨道为半满；Al+(g)最外层电子为3s2，3s轨道为全满，
所以电离一个电子所需最低能量：Mg+(g)＜Al+(g)；故A正确；
B．HO+中只有一对孤电子对，HO中有2对孤电子对，孤电子对越多，排斥力越大，键角
3 2
越小；因此键角大小：HO+>H O；故B错误；
3 2
C．邻羟基苯甲酸可以形成分子内氢键，使熔沸点偏低；而对羟基苯甲酸可以形成分子间
氢键，使熔沸点偏高，所以沸点：邻羟基苯甲酸<对羟基苯甲酸；故C错误；
D．吸引电子能力：F>H，所以酸性CFCOOH>CH COOH；pKa值是越小酸性越强；所以
3 3
pK：CFCOOH＜CHCOOH；故D正确；
a 3 3
故答案选AD。
（4）单质硫和氢气在低温高压下可形成一种新型超导材料，根据其超导性质，推断其由阴
阳离子构成，所以该晶体类型为离子晶体；由晶胞结构可知，S原子处于晶胞的体心和顶
点，晶胞中含有 个S原子，H原子属于棱边的中点与面心，晶胞中含有H原子
数目为 ；该化合物的化学式为HS；故答案为离子晶体；HS。
3 3
5．（2023·北京房山·统考二模）短周期元素B、C、N等元素可以形成多种物质，呈现出
不同的性质，请回答以下问题：
(1)B、C、N三种元素中第一电离能最大的是___________。
(2)硅、金刚石和碳化硅晶体的熔点从高到低依次是___________。
(3) 的结构与 类似、但是性质差异较大。
① 的空间结构为___________形。N原子的轨道杂化类型为___________。
② 具有碱性(可与 结合)而 不显碱性，原因是___________。
(4)立方氮化硼晶体结构与金刚石相似，其晶胞如图所示。
①距离硼原子最近的氮原子有___________个，氮化硼晶体中含有的微粒间作用力为
___________。
②已知：立方氮化硼晶体的摩尔质量为ag⋅mol ，密度为ρg⋅cm ，设 为阿佛加德罗常
数的值，则该晶体的晶胞边长为___________cm。
【答案】(1)N
(2)金刚石>碳化硅>硅(3) 三角锥形 中F元素电负性强，使得N原子呈正电性( )，难与
结合
(4) 4 共价键
【详解】（1）同周期元素从左到右第一电离能有增大的趋势，B、C、N三种元素中第一
电离能最大的是N；
（2）硅、金刚石和碳化硅都是共价晶体，原子半径越小，键能越大，原子半径C碳化硅>硅；
（3）① 中N原子价电子对数为4，有1个孤电子对，空间结构为三角锥形。N原子的
轨道杂化类型为 。
② 中F元素电负性强，使得N原子呈正电性( )，难与 结合，所以 不显碱性。
（4）①根据图示，距离硼原子最近的氮原子有4个，氮化硼为共价晶体，含有的微粒间作
用力为共价键。
②根据均摊原则，晶胞中B原子数为 、N原子数为4，立方氮化硼晶体的摩
尔质量为ag⋅mol ，密度为ρg⋅cm ，设 为阿佛加德罗常数的值，边长为xcm，则
；该晶体的晶胞边长x= cm。
6．（2023·海南海口·统考模拟预测）我国最新研究表明，钛酸钡/氧化锌纳米纤维具有良好
光催化性能，可以降解水中亚甲基蓝等有机污染物90％以上，同时高效吸附 、 ，
具有良好的应用前景。
(1)下列电子排布式表示Ti原子激发态的是______。（填序号，下同）
a． b． c．
(2)光照使催化剂的电子被激发。该过程形成的原子光谱为__________（填“吸收”或“发
射”）光谱。
(3) 中Cu的化合价是__________，其配位原子是__________。 稳
定性大于 ，从结构的角度解释为__________。
(4)亚甲基蓝分子结构如图所示。
①其中环上C原子的杂化轨道类型为__________。②亚甲基蓝在水中的溶解度略大于乙醇，其可能的原因是__________。
(5) 晶体的密度为 ，其晶胞结构如图所示。 的晶体中，距离钡原子
最近的氧原子数为__________，二者之间的距离为__________pm（写出表达式）。
【答案】(1)bc
(2)吸收
(3) +1 C CN离子与Cu形成的配位键比NH 形成的更强，所以形成的配合
3
物更稳定
(4) sp2 亚甲蓝为盐，具有一定的极性，按照相似相溶，所以在水里溶解度大于在
乙醇中的
(5) 12
【详解】（1）Ti的原子序数为22，Ti原子核外有22个电子，基态Ti原子的核外电子排布
式为{Ar}3d24s2；{Ar}3d14s2不表示Ti原子；4p的能量高于3d，[Ar]3d14s24p1表示Ti原子的
激发态；4d的能量高于4s，[Ar]3d24d2表示Ti原子的激发态；答案选bc。
（2）光照使催化剂的电子被激发，该过程吸收能量，形成的原子光谱为吸收光谱；答案为：
吸收；
（3）[Cu(CN) ]3-中配体CN-的整体价态为-1价，则Cu的化合价为+1价；由于C的电负性
4
小于N，则配位原子为C；CN离子与Cu形成的配位键比Cu+与NH 形成的配位键更强，
3
所以[Cu(CN) ]3-的稳定性大于[Cu(NH )]+；答案为：+1；C；CN离子与Cu形成的配位键
4 3 4
比NH 形成的更强，所以形成的配合物更稳定；
3
（4）①在亚甲基蓝中与N原子相连的4个甲基碳原子为sp3杂化，环上的所有碳原子都采
取sp2杂化；答案为：sp2；
②由亚甲基蓝的结构可知，亚甲蓝为盐，具有一定的极性，按照相似相溶，亚甲基蓝在水
里溶解度大于在乙醇中的溶解度；答案为：亚甲蓝为盐，具有一定的极性，按照相似相溶，
所以在水里溶解度大于在乙醇中的；
（5）以顶点Ba原子为研究对象，由BaTiO 的晶胞可知，距离钡原子最近的氧原子的个数
3
为 =12，两者之间的距离为面对角线的 ；根据均摊法，1个晶胞中Ba：8× =1，
Ti：1，O：6× =3，晶胞的质量为 g= g，晶体的密度为ag/cm3，晶胞的边长为 = cm，Ba原子与O原子的最短距离为 cm=
pm；答案为：12； 。
7．（2023·北京丰台·统考二模）随着科学的发展，氟及其化合物的用途日益广泛。
Ⅰ、离子液体具有电导率高、化学稳定性高等优点，在电化学领域用途广泛。某离子液体
的结构简式如下图。
1−乙基−3−甲基咪唑四氟硼酸盐( )
(1)写出基态铜原子的价电子排布式___________。
(2) 是制备此离子液体的原料。
①微粒中 键角： ___________ (填“>”、“<”或“=”)。
② 可以与 反应生成 的原因是___________。
(3)以 和 的混合体系做电解质溶液，可以实现在不锈钢上镀铜。镀铜时，
阳极材料为___________，电解质溶液中 向___________极移动(填“阴”或“阳”)。
Ⅱ、 等氟化物可以做光导纤维材料，一定条件下，某 的晶体结构如下图。
(4)与 距离最近且相等的 有___________个。
(5) 表示阿伏伽德罗常数的值。 晶胞为正方体，边长为 ，则晶体的摩尔体积
___________ 。( )
【答案】(1)3d104s1
(2) > 可与F-结合形成配位键
(3) Cu 阴
(4)6
(5)【详解】（1）铜是29号元素，基态铜原子的价电子排布式为3d104s1，故答案为：
3d104s1；
（2）①BF 中价层电子对数= 键数+孤电子对数=3+ =3，杂化轨道数=价层电子对
3
数=3，B采取sp2杂化，而 价层电子对数=4+ =4，杂化轨道数=4，B采取sp3
杂化，所以 键角： > ；
② 可与F-结合形成配位键，故 可以与 反应生成 ；
（3）镀铜时，阳极材料为Cu，电解质溶液中阳离子 向阴极移动；
（4）白球 ，黑球 ，与 等距且最近的 有6个，以体心处白球 为研究对象，
与 等距且最近的 位于6个面心处；
（5）1个晶胞中有8 +6 =4个 ，12 +1=4个F-，晶胞物质的量= mol，晶胞
体积=(a )3m3，V = = m3/mol。
m
8．（2023·广西玉林·统考模拟预测）中科院大连化物所化学研究团队在化学链合成NH 研
3
究方面取得新进展，该研究中涉及的物质有Ni－BaH/Al O、Fe－KO－Al O、Cs－Ru/
2 2 3 2 2 3
MgO等，相关研究成果发表于《自然》上。请回答下列问题：
(1)[Fe(CN) ]3-离子中σ键和π键的数目之比为_____，Ni的价电子排布式_____。
6
(2)元素的第一电离能：Mg_____Al(填“＞”或“＜”)。H、B、N、O的电负性由大到小
的顺序为_____。
(3)已知MgO的熔点为2852℃，CaO的熔点为2614℃，二者的晶体类型为_____，NaBH 阴
4
离子的空间构型是_____。
(4)铝离子电池能量密度高、成本低且安全性高，是有前景的下一代储能电池。铝离子电池
一般采用离子液体作为电解质，一种电解质离子的结构如图：
传统的有机溶剂大多易挥发，而离子液体有相对难挥发的优点，原因是_____，该电解质阳
离子结构中环上所有原子共面，其中氮原子的杂化方式为_____。
(5)镍的某种氧化物常用作催化剂，其晶胞结构如图所示。其中镍离子形成面心立方结构，
氧离子填充在镍离子构成的八面体空隙中，填充率为100%。①从该晶胞中能分割出来的结构图有_____(填标号)。
a. b. c. d. e.
②已知该晶体密度为ρg•cm-3，N 为阿伏伽德罗常数的值。该晶胞中镍离子周围与其等距离
A
的镍离子距离为_____pm(用含ρ和N 的代数式表示)。
A
【答案】(1) 1：1 3d84s2
(2) ＞ O＞N＞H＞B
(3) 离子晶体 正四面体
(4) 有机溶剂通过分子间作用力结合而成，而离子液体通过阴阳离子作用形成离子键，
离子键作用力大于分子间作用力，故离子液体相对难挥发 sp2
(5) bc ×1010(或 ×1010)
【详解】（1）[Fe(CN) ]3-离子中，Fe3+与CN-通过配位键结合，配位键属于σ键，CN-中有
6
1个σ键、2个π键，所以σ键和π键的数目之比为1:1，Ni是28号元素，价电子排布式
3d84s2。
（2）同周期元素从左到右第一电离能有增大趋势，Mg原子2s能级全充满，结构稳定，第
一电离能大于同周期相邻元素，元素的第一电离能：Mg>Al。元素非金属性越强，电负性
越大，H、B、N、O的电负性由大到小的顺序为O＞N＞H＞B。
（3）MgO、CaO的熔点高，二者的晶体类型为离子晶体，NaBH 阴离子是 ，B原子的
4
价电子对数为4，无孤电子对，空间构型是正四面体。
（4）有机溶剂通过分子间作用力结合而成，而离子液体通过阴阳离子作用形成离子键，离
子键作用力大于分子间作用力，故离子液体相对难挥发；该电解质阳离子结构中环上所有
原子共面，可知原子的价电子对数为3，氮原子的杂化方式为sp2。
（5）①根据晶胞图，氧离子在镍离子构成的正八面体的中心，镍离子在氧离子构成的正八面体的中心，从该晶胞中能分割出来的结构图有bc。
②根据均摊原则，晶胞中镍离子数为 ，氧离子数为 ，该晶体密度
为ρg•cm-3，则晶胞边长为 ，该晶胞中镍离子周围与其等距离的镍离子距离
为面对角线的一半，则距离为 pm。
9．（2023·全国·模拟预测）我国科学家设计了一种钝化剂三氟乙脒来抑制 薄
膜缺陷，提高无机钙钛矿太阳能电池的功率转换效率。回答下列问题：
(1)基态碘原子的价层电子的运动状态有_______种，基态 原子的价层电子排布式为
_______。
(2) 、 、 的第一电离能由大到小顺序为：_______。
(3)①三氟乙脒的结构如图所示，碳原子的杂化类型为_______；测量 相对分子质量测量
值经常偏大的原因是_______。
②已知：F—F的键能为 ，Br—Br的键能为 ，结合原子结构，对键
能数据给予合理解释：_______。
(4)某种金属卤化物无机钙钛矿的晶胞结构如图所示，晶胞的边长 ，晶体中 与
最短距离为_______pm；晶体的密度 _______ (设阿伏加德罗常数的值为 ，用
含a、 的代数式表示；可能用到相对原子质量： )
【答案】(1) 7
(2)
(3) 和 分子间存在氢键，形成缔合分子 F的原子半径小，
两个F原子的孤对电子之间斥力大(4)
【详解】（1）基态碘原子的核外电子排布为： ，价层
电子的运动状态有7种；基态Pb原子的价层电子排布式为6s26p2，故答案为：7；6s26p2；
（2）同周期元素从左至右，第一电离能呈现增大的趋势，As、Se和Br为同周期元素，核
电荷数依次增加，第一电离能呈增大趋势，但由于基态As原子的4p能级轨道处于半充满
状态，能量更低更稳定，故其第一电离能大于Se， 、 、 的第一电离能
由大到小顺序为 ，故答案为： ；
（3）①其中单键碳原子采用sp3杂化，双键碳原子采用sp2杂化；HF分子间存在氢键，易
形成缔合分子(HF) 导致HF相对分子质量测量值偏大，故答案为：sp2和sp3；HF分子间存
n
在氢键，形成缔合分子(HF) ；
n
②F—F的键能为 ，Br—Br的键能为 ，两者为同一主族元素，原子
半径从上到下逐渐增大，则键能变化原因为F的原子半径小，两个F原子的孤对电子之间
斥力大；
（4）Cs+有8个位于顶点，个数为： ；I-有6个位于面心，个数为： ，
Pb2+有1个位于体心，则该晶胞的化学式：CsPbI ，；晶体中Pb2+与Cs+最短距离为体对角
3
线的一半，即为 pm；晶胞质量为： g，晶胞体积为： cm3，则晶胞密度
为： g/cm3，故答案为： ； 。
10．（2023·山东青岛·统考二模）硼、铝及其化合物在生产、生活和科研中应用广泛。回
答下列问题：
(1)基态B原子核外电子有___________种空间运动状态。
(2) 、 、 沸点由高到低的顺序为___________， 、 、 的热稳定性
由强到弱的顺序为___________。
(3) 分子中 键长远比B和F的半径之和小，原因是分子中含有与苯类似的大 大 键。
该分子中的大 键表示为___________。
(4)下列物质均与 发生配位反应，其中形成N-B键最强的是___________。
A． B． C．
(5)氮化硼( )有立方氮化硼和六方氮化硼两种结构。①立方氮化硼晶胞如图，N与B原子的配位数之比为___________。已知N-B的键长为
anm，则该晶胞的晶胞参数为___________nm。
②六方氮化硼又称“白石墨”，结构与石墨相似，氮硼交替形成层状结构，与石墨的导电
能力不同，是优良的绝缘体，原因是___________。
【答案】(1)3
(2)
(3)
(4)A
(5) 1∶1 氮的电负性较大， 键上的电子很大程度上被定域在氮的周围，
不能自由流动
【详解】（1）基态B原子核外电子排布为1s22s22p1，有三个原子轨道，因此基态B原子核
外电子有3种空间运动状态。
（2）AlF 是离子化合物，AlCl 和AlBr 为共价化合物，且AlBr 的相对分子质量大于
3 3 3 3
AlCl ，因此沸点AlF＞AlBr ＞AlCl 。键长越小，则键能越大，分子越稳定，键长B-F＜B-
3 3 3 3
Cl＜B-Br，则热稳定性BF＞BCl ＞BBr 。
3 3 3
（3）BF 分子中每个F提供一对孤电子对，与B原子形成大π键，即 。
3
（4）B和N之间形成配位键，B提供空轨道，N提供电子，乙基向N提供电子的能力大于
H原子和Cl原子，因此形成N-B键最强的是(C H)N，选择A项。
2 5 3
（5）①BN中B和N的配位数都是4，则N与B原子的配位数之比为1∶1，N-B的键长相
当于体对角线的 ，则该晶胞的晶胞参数为 。②N的电负性大于B，则π 键上的
电子很大程度上被定域在氮的周围，不能自由流动，因此BN的导电性差，为优良的绝缘
体。
11．（2023·福建龙岩·统考模拟预测）硅在地壳中含量丰富，晶体硅与硅化物等新材料在
现代工业领域作用巨大。回答下列问题：
(1)下列属于硅原子激发态的电子排布式有___________(填标号，下同)，其中能量较高的是
___________。a．1s22s22p63s23p2 b．1s22s22p63s13p3 c．1s22s22p63s13p2 d．1s22s22p63s13p24s1
(2)SiCl 可发生水解反应，机理如图1所示。
4
①a与c的水溶性：a___________c(填“>”“<”或“=”)，理由是___________。
②c分子中氧原子杂化方式为___________；c分子中键长从大到小顺序为___________。
(3)一种新型导电陶瓷材料硅的钨化物，其晶胞结构如图2所示，硅原子的配位数为
___________，设N 为阿伏伽德罗常数的值，则该硅的钨化物晶体的密度为
A
___________g·cm-3(列出计算式)
【答案】(1) bd d
(2) < c为极性分子且能与水分子形成氢键 sp3 Si-Cl>Si-O>H-O
(3) 4
【详解】（1）a．1s22s22p63s23p2为硅原子的基态电子排布式，选项a不符合；
b．1s22s22p63s13p3为硅原子的激发态电子排布式，选项b符合；
c．1s22s22p63s13p2为铝原子的激发态电子排布式，选项c不符合；
d．1s22s22p63s13p24s1为硅原子的激发态电子排布式，选项d符合；
答案选bd；
电子所占的能级越高，能量越高，其中能量较高的是d；
（2）①c中含有亲水基-OH， c为极性分子且能与水分子形成氢键，故a与c的水溶性：
aSi-O>H-O；
（3）根据均摊法，晶胞中含有8 +2=4个Si原子，8 +1=2个W原子，Si与W的原子
个数比为4：2，由图可知，W的配位数为8，则Si的配位数为4，晶胞质量：m=nM=
= ，晶胞体积V=a2bpm3=a2b cm3，晶胞密度 = =。
12．（2023·陕西榆林·统考模拟预测）我国科学家研究发现AgCrS (AMX 家族成员之一，
2 2
A为一价金属，M为三价金属，X为氧族元素)在室温下具有超离子行为。回答下列问题：
(1)基态铬原子的价电子排布式为___________ ；基态硫原子核外电子的空间运动状态有
___________种。
(2)同周期元素Si、P、S的第一电离能由大到小的顺序为___________ (用元素符号表示)，
O、S为同主族元素， HO的沸点比HS高的原因是___________。
2 2
(3)硫元素能形成多种微粒如HS、SO 、SO 、 、 等。SO 的立体构型为
2 2 3 2
___________， 的中心原子的杂化类型是___________。
(4)CrO 中Cr元素化合价为+6价，常温下呈蓝色，则其结构式可能为___________ (填标号)。
5
A B C
(5)某含铬化合物立方晶胞如图所示。该晶体的化学式为___________；与Cr最近的氧原子
的个数为___________；Ca和Cr的最近距离为a nm，设N 为阿伏加德罗常数的值，则该
A
晶体密度为__________(填含a、N 的表达式)g·cm－3。
A
【答案】(1) 3d54s1 9
(2) P> S>Si H O分子之间能形成分子间氢键，而HS分子不能，故HO的沸点比
2 2 2
HS高
2
(3) V形 sp3
(4)B
(5) CaCrO 6 或
3
【详解】（1）铬为24号元素，基态铬原子的价电子排布式为3d54s1；把电子在原子核外的一个空间运动状态称为一个原子轨道，因而空间运动状态个数等于轨道数；基态S原子
核外电子排布为1s22s22p63s23p4，故基态硫原子核外电子的空间运动状态有9种；
（2）同一周期随着原子序数变大，第一电离能呈变大的趋势，P的3p轨道为半充满稳定
状态，第一电离能大于同周期相邻元素，同周期元素Si、P、S的第一电离能由大到小的顺
序为P> S>Si；O、S为同主族元素， HO的沸点比HS高的原因是HO分子之间能形成分
2 2 2
子间氢键，而HS分子不能，故HO的沸点比HS高；
2 2 2
（3）SO 的中心原子S原子的价层电子对数为 ，为sp2杂化，立体构型为V形，
2
的中心原子S原子的价层电子对数为 ，为sp3杂化；
（4）CrO 中Cr元素化合价为+6价，则氧的总的化合价为-6价，故会存在2个过氧根，其
5
结构式可能为 ，故选B；
（5）根据“均摊法”，晶胞中含 个Ca、 个O、1个Cr，则该晶体的化学式
为CaCrO；Cr位于6个氧构成的八面体中，故与Cr最近的氧原子的个数为6；Ca和Cr的
3
最近距离为a nm，也为体对角线的二分之一，设晶胞边长为bnm，则 ，
，晶体密度为 。
13．（2023·四川成都·校联考三模）锂离子电池具有能量高、电压高、工作温度范围宽、
贮存寿命长等优点。电池正极有磷酸铁锂(LiFePO )、钛酸锂(Li TiO)、镍钴锰酸锂
4 2 3
[Li(NiCoMn)O ]等。回答下列问题：
2
(1)基态Li原子的电子排布式为_______，基态Ti原子电子云轮廓图呈球形的能级上填充
_______个电子。
(2)O和P电负性较大的是_______(填元素符号)，Fe、Co和Ni的第三电离能由大到小的顺
序是_______(用元素符号表示)。
(3)磷酸(H PO )的分子结构如图甲，其中P原子的杂化轨道类型是_______。浓磷酸呈粘稠
3 4
状，且能与水任意比例混溶，从结构上分析磷酸具有这种的特性原因是_______。(4)Co的一种配离子如上图乙，该中心离子位于6个—NH 组成的_______(填立体构型名称)
2
中心位置，配离子中存在_______个 键。
(5)钛锰复合氧化物的尖晶石晶胞由A区和B区组成，其结构如下图所示，该晶体中锰原子
的配位数是_______，该晶体的化学式为_______。
【答案】(1) 1s22s1 8
(2) O Ni > Co > Fe
(3) sp3 (H PO 分子中有3个—OH，可形成分子间氢键，故浓磷酸呈粘稠
3 4
状；)H PO 和HO均是极性分子，且HPO 可与HO形成分子间氢键，溶解度大，故能与
3 4 2 3 4 2
水任意比例混溶
(4) 正八面体 39
(5) 6 Mn TiO(或TiMn O)
2 4 2 4
【详解】（1）Li为3号元素电子排布式为1s22s1。s能级得电子云轮廓为球形，Ti电子排
布为答案为1s22s22p63s23p63d24s2，基态Ti原子电子云轮廓图呈球形的能级上填充电子数为
2+2+2+2=8。答案为1s22s1；8；
（2）非金属性O>N>P，电负性O>P。Fe、Co和Ni的失去两个电子后电子排布分别为
[Ar]3d6、[Ar]3d7、[Ar]3d8，再失去一个电子Fe3+为半满结构稳定即铁第三电离能小。而Co
和Ni电子层相同，核电荷数大半径小，那么半径小的Ni更难失电子其第三电离能
Ni>Co。答案为Ni>Co>Fe；
（3）从真实构型来看，它为四面体型，所以P为sp3杂化。磷酸具有多个羟基能与水形成
氢键增大溶解性，且磷酸为极性分子易溶于极性溶剂水。答案为sp3杂化；HPO 和HO均
3 4 2
是极性分子，且HPO 可与HO形成分子间氢键，溶解度大，故能与水任意比例混溶；
3 4 2
（4）6配位形成正八面体。乙二胺中存在11个σ键。该配离子中6个配位键为6个σ键，
所以总的σ键数为11×3+6=39。答案为正八面体；39；（5）由于晶胞中A和B交错堆积，那么Mn周围最近的O为 ，
配位数为3+3=6。晶胞中含有结构A、结构B均为4个，Ti原子处于晶胞的顶点和面心。
结构A的体内，晶胞中Ti为4+8× +6× =8个。Mn位于结构B的内部，晶胞中有Mn原
子为4×4=16个。而O原子位于A和B结构的内部，4×4+4×4=32，所以该物质的化学式为
MnTiO(或TiMn O)。答案为6；MnTiO(或TiMn O)。
2 4 2 4 2 4 2 4
14．（2023·福建莆田·统考模拟预测）我国科学家研究发现 ( 家族成员之一，
A为一价金属，M为三价金属，X为氧族元素)在室温下具有超离子行为。回答下列问题
(1)基态铬原子的价电子排布式为___________；基态硫原子核外电子的运动状态有
___________种。
(2)同周期元素Si、P、S的第一电离能由大到小的顺序为___________(用元素符号表示)。
(3)硫元素能形成多种微粒如 、 、 、 、 等。 的中心原子的杂化类
型是___________。
(4) 中 元素化合价为+6价，常温下呈蓝色，则其结构式可能为___________(填标号)。
A B C
(5)某含铬化合物立方晶胞如图所示。该晶体的化学式为___________；与Cr最近的氧原子
的个数为___________。
【答案】(1) 16
(2)
(3)
(4)B
(5) 6【详解】（1）Cr是24号元素，基态铬原子的价电子排布式为 ；S原子核外有16个
电子，基态硫原子核外电子的运动状态有16种。
（2）同周期元素从左到右第一电离能有增大趋势，P原子3p能级半充满，结构稳定，第
一电离能大于同周期相邻元素，同周期元素Si、P、S的第一电离能由大到小的顺序为
。
（3） 中S原子价电子对数为4，S原子的杂化类型是 。
（4） 中 元素化合价为+6价，可知有4个氧原子显-1价、1个氧原子显-2价，则其
结构式可能为B。
（5）根据均摊原则，Ca原子数为 、Cr原子数为1、O原子数为 。该晶体
的化学式为 ；根据图示，与Cr最近的氧原子的个数为6。
15．（2023·天津·统考三模）CaF 、CaC 都是工业生产的重要物质。回答下列问题：
2 2
(1)基态钙原子的电子排布式________，钙原子核外有________种能量状态的电子。
(2)CaC 与水反应生成乙炔(C H)，乙炔中的σ键与π键数之比为_______。
2 2 2
(3)CaF 与浓HSO 反应生成HF，HF的沸点高于C H，原因是________。
2 2 4 2 2
(4)F 通入稀NaOH溶液中可生成OF ，OF 分子构型为___________，其中氧原子的杂化方
2 2 2
式为___________。
(5)CaF 晶胞结构见图，则距Ca2+最近且等距的F-有________个。晶胞中两个F-的最近距离
2
为273.1pm，用N 表示阿伏加德罗常数，则晶胞的密度为________g·cm-3(列出计算式即可)。
A
(6)CaF 难溶于水，但可溶于含Al3+的溶液中，原因是________(用离子方程式表示)。 已知
2
AlF3-在溶液中可稳定存在。
6
(7)NaF溶液中c(F-)=0.02mol·L-1 ，向其中加入等体积的CaCl 溶液，使 F-沉淀完全，已知
2
K (CaF )=3.45×10-11，则所加 CaCl 溶液的浓度最小为_______mol·L-1 。
sp 2 2
【答案】(1) [Ar]4s2 6
(2)3：2
(3)HF分子之间存在氢键(4) V形 sp3
(5) 8
(6)3CaF+Al3+= 3Ca2++AlF
2
(7)0.7
【详解】（1）钙为20号元素，基态钙原子的电子排布式1s22s22p63s23p64s2或[Ar]4s2，相同
轨道的电子的能量相同，则钙原子核外有6种能量状态的电子；
（2）乙炔结构为CH≡CH，单键均为σ键，叁键含有1个σ键2个π键，乙炔中的σ键与π
键数之比为3:2；
（3）氟的电负性较强，在HF分子之间存在氢键，使得其沸点高于乙炔；
（4）OF 中氧原子的价层电子对数为2+ =4，则中心原子为sp3杂化，有2对孤对电
2
子，立体构型为V形；
（5）由图可知，以底面面心的Ca2+为例，上下层各有8个F-，则距Ca2+最近且等距的F-有
8个；晶胞中两个F-的最近距离为273.1pm，也为晶胞边长的二分之一，则晶胞的边长为
，根据“均摊法”，晶胞中含 个Ca2+、8个F-，则晶体
密度为 ；
（6）已知AlF 在溶液中可稳定存在，则CaF 和Al3+可以反应生产Ca2+和AlF ，反应为
2
3CaF +Al3+= 3Ca2++AlF ；
2
（7）向其中加入等体积的CaCl 溶液，使 F-沉淀完全，此时Ca2+浓度为
2
，则初始需Ca2+浓度为0.69mol·L-1，Ca2+
+2F-=CaF ，反应消耗Ca2+浓度为0.01mol·L-1，则所加CaCl 溶液的浓度最小为0.7mol·L-1。
2 2
16．（2023·全国乙卷·统考高考真题）中国第一辆火星车“祝融号”成功登陆火星。探测
发现火星上存在大量橄榄石矿物( )。回答下列问题：
(1)基态 原子的价电子排布式为_______。橄榄石中，各元素电负性大小顺序为_______，
铁的化合价为_______。
(2)已知一些物质的熔点数据如下表：物质 熔点/℃
800.7
与 均为第三周期元素， 熔点明显高于 ，原因是_______。分析同族元素的
氯化物 、 、 熔点变化趋势及其原因_______。 的空间结构为_______，
其中 的轨道杂化形式为_______。
(3)一种硼镁化合物具有超导性能，晶体结构属于六方晶系，其晶体结构、晶胞沿c轴的投
影图如下所示，晶胞中含有_______个 。该物质化学式为_______，B-B最近距离为
_______。
【答案】(1) O＞Si＞Fe＞Mg +2
(2) 钠的电负性小于硅，氯化钠为离子晶体，而 为分子晶体 随着同族元素
的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是： 、 、 均形成分子晶体，
分子晶体的熔点由分子间作用力决定，分子间作用力越大则其熔点越高；随着其相对分子
质量增大，其分子间作用力依次增大 正四面体
(3) 1
【详解】（1） 为26号元素，基态 原子的价电子排布式为 。元素的金属性越强，
其电负性越小，元素的非金属性越强则其电负性越大，因此，橄榄石( )中，各
元素电负性大小顺序为O＞Si＞Fe＞Mg；因为 中 、 、 的化合价分别
为+2、+4和-2，x+2-x=2，根据化合物中各元素的化合价的代数和为0，可以确定铁的化合
价为+2。（2） 与 均为第三周期元素， 熔点明显高于 ，原因是：钠的电负性小于硅，
氯化钠为离子晶体，其熔点较高；而 为分子晶体，其熔点较低。由表中的数据可知，
、 、 熔点变化趋势为：随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升
高，其原因是： 、 、 均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力
决定，分子间作用力越大则其熔点越高；随着其相对分子质量增大，其分子间作用力依次
增大。 的空间结构为正四面体，其中 的价层电子对数为4，因此 的轨道杂化形式
为 。
（3）由硼镁化合物的晶体结构可知 位于正六棱柱的顶点和面心，由均摊法可以求出正
六棱柱中含有 个 ，由晶胞沿c轴的投影图可知本题所给晶体结构包含三
个晶胞，则晶胞中Mg的个数为1；晶体结构中 在正六棱柱体内共6个，则该物质的化学
式为 ；由晶胞沿c轴的投影图可知，B原子在图中两个正三角形的重心，该点到顶点
的距离是该点到对边中点距离的2倍，顶点到对边的垂线长度为 ，因此B-B最近距离
为 。
17．（2023·全国甲卷·统考高考真题）将酞菁—钴钛—三氯化铝复合嵌接在碳纳米管上，
制得一种高效催化还原二氧化碳的催化剂。回答下列问题：
(1)图1所示的几种碳单质，它们互为_______，其中属于原子晶体的是_______， 间的
作用力是_______。
(2)酞菁和钴酞菁的分子结构如图2所示。
酞菁分子中所有原子共平面，其中 轨道能提供一对电子的 原子是_______(填图2酞菁中 原子的标号)。钴酞菁分子中，钴离子的化合价为_______，氮原子提供孤对电子与钴
离子形成_______键。
(3)气态 通常以二聚体 的形式存在，其空间结构如图3a所示，二聚体中 的轨
道杂化类型为_______。 的熔点为 ，远高于 的 ，由此可以判断铝氟
之间的化学键为_______键。 结构属立方晶系，晶胞如图3b所示， 的配位数为
_______。若晶胞参数为 ，晶体密度 _______ (列出计算式，阿伏加德罗常数
的值为 )。
【答案】(1) 同素异形体 金刚石 范德华力
(2) ③ +2 配位
(3) 离子 2
【详解】（1）同一元素形成的不同单质之间互为同素异形体。图1所示的几种碳单质，它
们的组成元素均为碳元素，因此，它们互为同素异形体；其中金刚石属于原子晶体，石墨
属于混合型晶体， 属于分子晶体，碳纳米管不属于原子晶体； 间的作用力是范德华
力；
（2）已知酞菁分子中所有原子共平面，则其分子中所有的C原子和所有的N原子均为
杂化，且分子中存在大π键，其中标号为①和②的N原子均有一对电子占据了一个 杂化
轨道，其p轨道只能提供1个电子参与形成大π键，标号为③的N原子的 p轨道能提供一
对电子参与形成大π键，因此标号为③的N原子形成的N—H键易断裂从而电离出 ；钴
酞菁分子中，失去了2个 的酞菁离子与钴离子通过配位键结合成分子，因此，钴离子的
化合价为+2，氮原子提供孤对电子与钴离子形成配位键。
（3）由 的空间结构结合相关元素的原子结构可知，Al原子价层电子对数是4，其与
其周围的4个氯原子形成四面体结构，因此，二聚体中A1的轨道杂化类型为 。AlF 的
3
熔点为1090℃，远高于AlCl 的192℃，由于F的电负性最大，其吸引电子的能力最强，因
3
此，可以判断铝氟之间的化学键为离子键。由AlF 的晶胞结构可知，其中含灰色球的个数
3为 ，红色球的个数为 ，则灰色的球为 ，距 最近且等距的 有2个，
则 的配位数为2。若晶胞参数为a pm，则晶胞的体积为 ，晶胞的
质量为 ，则其晶体密度 。
18．（2023·浙江·高考真题）硅材料在生活中占有重要地位。请回答：
(1) 分子的空间结构(以 为中心)名称为________，分子中氮原子的杂化轨道类型
是_______。 受热分解生成 和 ，其受热不稳定的原因是________。
(2)由硅原子核形成的三种微粒，电子排布式分别为：① 、② 、③
，有关这些微粒的叙述，正确的是___________。
A．微粒半径：③>①>②
B．电子排布属于基态原子(或离子)的是：①②
C．电离一个电子所需最低能量：①>②>③
D．得电子能力：①>②
(3)Si与P形成的某化合物晶体的晶胞如图。该晶体类型是___________，该化合物的化学
式为___________。
【答案】(1) 四面体 周围的 基团体积较大，受热时斥力较强
中 键能相对较小]；产物中气态分子数显著增多(熵增)
(2)AB
(3) 共价晶体
【详解】（1） 分子可视为SiH 分子中的4个氢原子被—NH (氨基)取代形成的，
4 2
所以 分子中Si原子轨道的杂化类型是sp3，分子的空间结构(以 为中心)名称为
四面体；
氨基(-NH )氮原子形成3个σ键，含有1对孤对电子，N原子杂化轨道数目为4，N原子轨
2
道的杂化类型是sp3；
周围的 基团体积较大，受热时斥力较强 中 键能相对较小]；产物中
气态分子数显著增多(熵增)，故 受热不稳定，容易分解生成 和 ；（2）电子排布式分别为：① 、② 、③ ，可推知分别为
基态Si原子、Si+离子、激发态Si原子；
A．激发态Si原子有四层电子，Si+离子失去了一个电子，根据微粒电子层数及各层电子数
多少可推知，微粒半径：③>①>②，选项A正确；
B．根据上述分析可知，电子排布属于基态原子(或离子)的是：①②，选项B正确；
C．激发态Si原子不稳定，容易失去电子；基态Si原子失去一个电子是硅的第一电离能，
Si+离子失去一个电子是硅的第二电离能，由于I>I ，可以得出电离一个电子所需最低能量：
2 1
②>①>③，选项C错误；
D．由C可知②比①更难失电子，则②比①更容易得电子，即得电子能力：②>①，选项D
错误；
答案选AB；
（3）Si与P形成的某化合物晶体的晶胞如图可知，原子间通过共价键形成的空间网状结构，
形成共价晶体；根据均摊法可知，一个晶胞中含有 个Si，8个P，故该化合
物的化学式为 。
19．（2022·广东·高考真题）硒( )是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物
领域具有重要应用。自我国科学家发现聚集诱导发光( )效应以来， 在发光材料、
生物医学等领域引起广泛关注。一种含 的新型 分子 的合成路线如下：
(1) 与S同族，基态硒原子价电子排布式为_______。
(2) 的沸点低于 ，其原因是_______。
(3)关于I~III三种反应物，下列说法正确的有_______。
A．I中仅有 键
B．I中的 键为非极性共价键
C．II易溶于水
D．II中原子的杂化轨道类型只有 与
E．I~III含有的元素中，O电负性最大
(4)IV中具有孤对电子的原子有_______。
(5)硒的两种含氧酸的酸性强弱为 _______ (填“>”或“<”)。研究发现，给小
鼠喂食适量硒酸钠( )可减轻重金属铊引起的中毒。 的立体构型为_______。(6)我国科学家发展了一种理论计算方法，可利用材料的晶体结构数据预测其热电性能，该
方法有助于加速新型热电材料的研发进程。化合物X是通过该方法筛选出的潜在热电材料
之一，其晶胞结构如图1，沿x、y、z轴方向的投影均为图2。
①X的化学式为_______。
②设X的最简式的式量为 ，晶体密度为 ，则X中相邻K之间的最短距离为
_______ (列出计算式， 为阿伏加德罗常数的值)。
【答案】(1)4s24p4
(2)两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高
(3)BDE
(4)O、Se
(5) ＞ 正四面体形
(6) K SeBr
2 6
【详解】（1）基态硫原子价电子排布式为3s23p4， 与S同族，Se为第四周期元素，因
此基态硒原子价电子排布式为4s24p4；故答案为：4s24p4。
（2） 的沸点低于 ，其原因是两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点
高；故答案为：两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高。
（3）A．I中有 键，还有大π键，故A错误；B．Se−Se是同种元素，因此I中的
键为非极性共价键，故B正确；C．烃都是难溶于水，因此II难溶于水，故C错误；D．II
中苯环上的碳原子和碳碳双键上的碳原子杂化类型为sp2，碳碳三键上的碳原子杂化类型为
sp，故D正确；E．根据同周期从左到右电负性逐渐增大，同主族从上到下电负性逐渐减
小，因此I~III含有的元素中，O电负性最大，故E正确；综上所述，答案为：BDE。（4）根据题中信息IV中O、Se都有孤对电子，碳、氢、硫都没有孤对电子；故答案为：
O、Se。
（5）根据非羟基氧越多，酸性越强，因此硒的两种含氧酸的酸性强弱为 ＞ 。
中Se价层电子对数为 ，其立体构型为正四面体形；故答案为：
＞；正四面体形。
（6）①根据晶胞结构得到K有8个， 有 ，则X的化学式为
KSeBr ；故答案为：KSeBr 。
2 6 2 6
②设X的最简式的式量为 ，晶体密度为 ，设晶胞参数为anm，得到
，解得 ，X中相邻K之间的最短距离为
晶胞参数的一半即 ；故答案为： 。
20．（2022·全国乙卷·统考高考真题）卤素单质及其化合物在科研和工农业生产中有着广
泛的应用。回答下列问题：
(1)氟原子激发态的电子排布式有_______，其中能量较高的是_______。(填标号)
a. b. c. d.
(2)①一氯乙烯 分子中，C的一个_______杂化轨道与Cl的 轨道形成
_______键，并且Cl的 轨道与C的 轨道形成3中心4电子的大 键 。
②一氯乙烷 、一氯乙烯 、一氯乙炔 分子中， 键长的顺序是
_______，理由：(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多，形成的 键越强；(ⅱ)_______。
(3)卤化物 受热发生非氧化还原反应，生成无色晶体X和红棕色液体Y。X为_______。
解释X的熔点比Y高的原因_______。
(4) 晶体中 离子作体心立方堆积(如图所示)， 主要分布在由 构成的四面体、八
面体等空隙中。在电场作用下， 不需要克服太大的阻力即可发生迁移。因此，
晶体在电池中可作为_______。已知阿伏加德罗常数为 ，则 晶体的摩尔体积 _______ (列出算式)。
【答案】(1) ad d
(2) sp2 σ 一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔 Cl参与形成的大π键越多，形
成的C-Cl键的键长越短
(3) CsCl CsCl为离子晶体，ICl为分子晶体
(4) 电解质
【详解】（1）F的原子序数为9，其基态原子电子排布式为1s22s22p5，
a．1s22s22p43s1，基态氟原子2p能级上的1个电子跃迁到3s能级上，属于氟原子的激发态，
a正确；
b．1s22s22p43d2，核外共10个电子，不是氟原子，b错误；
c．1s22s12p5，核外共8个电子，不是氟原子，c错误；
d．1s22s22p33p2，基态氟原子2p能级上的2个电子跃迁到3p能级上，属于氟原子的激发态，
d正确；
答案选ad；
而同一原子3p能级的能量比3s能级的能量高，因此能量最高的是1s22s22p33p2，答案选d；
（2）①一氯乙烯的结构式为 ，碳为双键碳，采取sp2杂化，因此C的一
个sp2杂化轨道与Cl的3p 轨道形成C-Clσ键；
x
②C的杂化轨道中s成分越多，形成的C-Cl键越强，C-Cl键的键长越短，一氯乙烷中碳采
取sp3杂化，一氯乙烯中碳采取sp2杂化，一氯乙炔中碳采取sp杂化，sp杂化时p成分少，
sp3杂化时p成分多，因此三种物质中C-Cl键键长顺序为：一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔，
同时Cl参与形成的大π键越多，形成的C-Cl键的键长越短，一氯乙烯中Cl的3p 轨道与C
z
的2p 轨道形成3中心4电子的大π键( )，一氯乙炔中Cl的3p 轨道与C的2p 轨道形成
z z z
2套3中心4电子的大π键( )，因此三种物质中C-Cl键键长顺序为：一氯乙烷>一氯乙
烯>一氯乙炔；
（3）CsICl 发生非氧化还原反应，各元素化合价不变，生成无色晶体和红棕色液体，则无
2色晶体为CsCl，红棕色液体为ICl，而CsCl为离子晶体，熔化时，克服的是离子键，ICl为
分子晶体，熔化时，克服的是分子间作用力，因此CsCl的熔点比ICl高；
（4）由题意可知，在电场作用下，Ag+不需要克服太大阻力即可发生迁移，因此α-AgI晶
体是优良的离子导体，在电池中可作为电解质；每个晶胞中含碘离子的个数为8 +1=2
个，依据化学式AgI可知，银离子个数也为2个，晶胞的物质的量n= mol= mol，晶
胞体积V=a3pm3=(504 10-12)3m3，则α-AgI晶体的摩尔体积V = = =
m
m3/mol。
21．（2022·全国甲卷·高考真题）2008年北京奥运会的“水立方”，在2022年冬奥会上华
丽转身为“冰立方”，实现了奥运场馆的再利用，其美丽的透光气囊材料由乙烯
(CH=CH )与四氟乙烯(CF=CF )的共聚物(ETFE)制成。回答下列问题：
2 2 2 2
(1)基态F原子的价电子排布图(轨道表示式)为_______。
(2)图a、b、c分别表示C、N、O和F的逐级电离能Ⅰ变化趋势(纵坐标的标度不同)。第一
电离能的变化图是_______(填标号)，判断的根据是_______；第三电离能的变化图是
_______(填标号)。
(3)固态氟化氢中存在(HF)n形式，画出(HF) 的链状结构_______。
3
(4) CF =CF 和ETFE分子中C的杂化轨道类型分别为_______和_______；聚四氟乙烯的化
2 2
学稳定性高于聚乙烯，从化学键的角度解释原因_______。
(5)萤石(CaF )是自然界中常见的含氟矿物，其晶胞结构如图所示，X代表的离子是_______；
2
若该立方晶胞参数为a pm，正负离子的核间距最小为_______pm。【答案】(1)
(2) 图a 同一周期第一电离能的总体趋势是依次升高的，但由于N元素的2p能级
为半充满状态，因此N元素的第一电离能较C、O两种元素高 图b
(3)
(4) sp2 sp3 C-F键的键能大于聚乙烯中C-H的键能，键能越大，化学性质越
稳定
(5) Ca2+ a pm
【分析】根据基态原子的电子表示式书写价电子排布式；根据电离能的排布规律分析电离
能趋势和原因；根据氢键的表示方法书写(HF) 的结构；根据键能影响物质稳定性的规律分
3
析两种物质的稳定性差异；根据均摊法计算晶胞中各粒子的个数，判断粒子种类。
【详解】（1）F为第9号元素其电子排布为1s22s22p5，则其价电子排布图为
，故答案为 。
（2）C、N、O、F四种元素在同一周期，同一周期第一电离能的总体趋势是依次升高的，
但由于N元素的2p能级为半充满状态，因此N元素的第一电离能较C、O两种元素高，因
此C、N、O、F四种元素的第一电离能从小到大的顺序为C”“<”或“=”)，判断依据是_______。
(4) 的中心原子 的杂化轨道类型为_______。
(5) 加合物中 _______，晶体中的微粒间作用力有_____(填标号)。
a.氢键 b.离子键 c.极性共价键 d.非极性共价键
【答案】(1)
(2)同族元素，从上而下原子半径逐渐增大，原子核对外层电子的有效吸引逐渐减弱，失电
子能力逐渐增强
(3) < 二者为同构型的分子晶体， 相对分子质量大，范德华力大，熔点高
(4)
(5) 2 bc
【详解】（1） 位于元素周期表中第四周期VA族，原子序数为33，由构造原理写出其
价电子排布式为 。
（2）同族元素，从上而下原子半径逐渐增大，原子核对外层电子的有效吸引逐渐减弱，失
电子能力逐渐增强，故 原子的活泼性依序增强。
（3） 和 是同构型的分子晶体， 相对分子质量大，范德华力大，熔点高，晶
体熔点： < 。
（4） 的中心原子 的价层电子对数为：3+ =4，杂化轨道类型为
。
（5）由晶胞结构可知，其中含有8个 、4个 、4个 ，则
加合物中 2，晶体中的微粒间作用力有离子键、极性共价键，故选bc。
25．（2022·重庆·统考高考真题）配位化合物X由配体L2-(如图)和具有正四面体结构的
[Zn O]6+构成。
4
(1)基态Zn2+的电子排布式为______。
(2)L2-所含元素中，电负性最大的原子处于基态时电子占据最高能级的电子云轮廓图为
______形；每个L2-中采取sp2杂化的C原子数目为______个，C与O之间形成σ键的数目
为______个。
(3)X晶体内部空腔可吸附小分子，要增强X与HO的吸附作用，可在L2-上引入______。
2
(假设X晶胞形状不变)。
A．－Cl B．－OH C．－NH D．－CH
2 3
(4)X晶体具有面心立方结构，其晶胞由8个结构相似的组成单元(如图)构成。
①晶胞中与同一配体相连的两个[Zn O]6+的不同之处在于______。
4
②X晶体中Zn2+的配位数为______。
③已知ZnO键长为dnm，理论上图中A、B两个Zn2+之间的最短距离的计算式为
_____nm。
④已知晶胞参数为2anm，阿伏加德罗常数的值为N ，L2-与[Zn O]6+的相对分子质量分别为
A 4
M 和M，则X的晶体密度为_____g•cm-3(列出化简的计算式)。
1 2
【答案】(1)3d10
(2) 哑铃形 8 8(3)BC
(4) 与Zn2+相连的双键氧原子不在对称轴的同侧 4 a—2d
【详解】（1）锌元素的原子序数为30，基态锌离子的价电子排布式为3d10，故答案为：
3d10；
（2）配体L2-所含元素中氧元素的电负性最大，氧原子处于基态时，电子云轮廓图为哑铃
形的2p能级的电子占据最高能级；由结构简式可知，配体中苯环碳原子和双键碳原子杂化
方式为sp2杂化，共有8个；配体中碳原子与氧原子之间的单键为σ键、双键中含有1个σ
键，共有8个，故答案为：哑铃形；8；8；
（3）若在L2-上引入能与水分子形成氢键的羟基和氨基，有利于增强X与水分子的吸附作
用，若在L2-上引入不能与水分子形成氢键的氯原子、甲基，不能增强X与水分子的吸附作
用，故选BC；
（4）①由X晶胞的组成单元的对角面可知，晶胞中与同一配体相连的两个[Zn O]6+的不同
4
之处在于与Zn2+相连的双键氧原子不在对称轴的同侧，故答案为：与Zn2+相连的双键氧原
子不在对称轴的同侧；
②1个[Zn O]6+上、下、左、右、前、后共有6个L2-，每个L2-与[Zn O]6+形成2个Zn←O配
4 4
位键，1个[Zn O]6+含有4个Zn←O配位键，1个[Zn O]6+中Zn2+形成的配位键数目为
4 4
6×2+4=16，1个Zn2+的配位数为4；
③由X晶胞的组成单元结构可知，[Zn O]6+中两个处于体对角线的氧离子距离、边长和面对
4
角线构成直角三角形，氧离子距离为单元结构的体对角线，设A、B两个锌离子之间的最
短距离为xnm，由体对角线的长度可得：x+2d= ，解得x= a—2d，故答案
为： a—2d；
④由X晶胞的组成单元结构可知，单元结构中位于顶点的[Zn O]6+的个数为8× =1，位于
4
棱上的L2-的个数为12× =3，设晶体的密度为dg/cm3，由X晶体具有面心立方结构，其晶
胞由8个结构相似的组成单元构成可得： =(2a×10—7) 3d，解得d= ，
故答案为： 。
