可重复打印的具有隐形图案及可调润湿性的手性光子纸-夜雨聆风

可重复打印的具有隐形图案及可调润湿性的手性光子纸

摘要：

通过高分辨率打印技术构建隐形图案并实现复杂信息的独立编码/解码，可为光学加密领域的隐写术与水印技术带来广阔应用前景。本文报道了一种由胆甾相纤维素纳米晶体与聚阳离子构成的可重写手性光子纸。化学交联的聚阳离子网络在胆甾相结构中实现互穿渗透，同时保持光子晶体的光学特性。该材料通过阴离子交换实现可控润湿性，导致干燥状态下呈现极低对比度，而快速润湿响应则产生高对比度效果。该材料可独立编码三重隐形信息：由可逆反离子控制润湿性产生的隐形图案、基于荧光反离子的永久性荧光标记，以及依托胆甾相结构的偏振依赖性结构色。通过喷墨打印技术可实现全彩图案的可逆构建，最高分辨率达100μm 。此外，纤维素纳米晶体与液晶材料的圆偏振特性赋予该系统复杂且独立的响应特性，实现了润湿/偏振双关键解密机制。本研究为在单一材料平台上编码复杂信息提供了简便有效的光学技术方案，并拓展了用于实现传感与防伪隐形图案的技术手段。

1. 引言

响应型光子晶体因其机械变色、磁性响应、偏振控制加密等多重复杂响应策略，为光学加密技术提供了广阔的设计空间。润湿性响应已被证实是构建隐形结构色码的有效策略，这类色码可在液体刺激下显现。光子晶体的润湿性响应涉及两种机制：渗透效应与溶胀效应。渗透效应指

液体渗入多孔光子晶体后，由于孔隙中的空气被液体取代，会导致系统平均折射率升高，从而引起停止带红移或因液体与壁材料之间微小折射率差异而导致结构色消失。因此，通过改性壁材料表面，可形成可通过润湿显现的不可见图案。在最近的一项研究中，Zhong等人展示了基于具有可控润湿行为的空心球状胶体光子晶体的动态湿流敏感型不可见图案。该溶胀策略通过使壁材料发生溶胀，延长光子晶体的周期并导致结构色红移。溶胀程度可通过壁材料的化学交联度或疏水性进行调控：化学交联度可通过光刻技术轻松调节，而疏水性则可通过化学处理调整。他及其合作者报道了一种高灵敏度的基于水凝胶布拉格反射器的时序响应系统。通过调节厚度和交联度可选择性控制吸湿引起的溶胀现象。然而，由于化学改性和交联过程耗时且不可逆，目前仍难以实现光子晶体润湿性的快速可逆调控。近期，张教授团队成功制备出具有隐形润湿图案的可重写逆蛋白石薄膜。浸入水中显现的隐藏标记可通过压印工艺生成，并经乙醇擦拭实现重置。亟需开发可编程高分辨率技术以推动隐形可逆结构色编码技术的发展。

通过生物质氧化和酸性水解制备的纤维素纳米晶（CNCs）已被广泛研究应用于液晶材料、手性模板材料、复合增强材料以及气凝胶领域。当悬浮液浓度超过临界值时，CNCs可形成胆甾相液晶结构。通过蒸发诱导自组装（EISA）技术，液晶悬浮液可固化为胆甾相CNC薄膜，该薄膜能选择性反射左旋圆偏振光（CPL）并呈现虹彩结构色。根据布拉格定律，反射光波长这取决于螺旋结构的螺距和平均折射率。基于胆甾相共轴纳米纤维（CNCs），研究人员已开发出利用偏振依赖性结构色和选择性溶胀模式的安全特性。MacLachlan团队通过盐酸与甲醛的化学修饰工艺，在CNC模板胆甾相介孔酚醛树脂基底上成功打印出隐形图案。可预见，若能通过简便工艺赋予胆甾相CNCs可编程润湿性，将为相关应用开辟广阔前景。

本研究报道了一种可重复打印的手性光子纸，其由胆甾相液晶纳米晶（CNCs）与化学交联聚阳离子组成的纳米复合材料构成。该光子纸通过阴离子交换实现可控润湿性调控，不同水合能力的抗衡离子主导了复合材料的溶胀行为。离子交换作用使得干燥状态下呈现极低色差，形成可通过润湿显现的不可见图案。喷墨打印技术实现了高分辨率、可逆且全彩图案的打印。特别值得注意的是，该手性光子纸展现出三重隐形编码机制：基于选择性溶胀的润湿性编码、基于荧光抗衡离子的发光编码，以及基于液晶纳米晶的偏振依赖性编码。

2. 结果与讨论

制备高离子化CNC/聚阳离子复合材料的关键挑战在于：CNC的胶体自组装过程对离子强度极为敏感，若使用含离子单体的CNC悬浮液，电离子自组装技术（EISA）可能失效。我们的简易方案是在CNC组装后采用溶胀工艺（图1a）。首先，通过EISA法从3%水悬浮液中制备CNC薄膜。所得胆甾相薄膜呈现虹彩效应，在偏振光学显微镜下可见指纹状纹理（图1b）。扫描电子显微镜（SEM）图像中还观察到层状结构（图1d），证实胆甾相结构呈周期性堆叠排列。将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（MTAC）与交联剂、光引发剂混合于乙醇中，可有效溶胀CNC薄膜而不破坏胆甾相有序性。通过紫外光照射引发聚合反应，最终制得CNC/聚MTAC（CNC/ PMTAC）复合材料。化学交联 PMTAC（方案S1，支持信息）与CNCs的成功复合得到证实，因为该复合材料在水中不会像原始CNCs薄膜那样重新分散。此外，FT-IR光谱在1060cm −1处显示出特征峰，归因于纤维素中C-O键的伸缩振动；在1730cm −1处出现特征峰，对应于 PMTAC 中C=O键的伸缩振动（图1g）。红移反射峰（从399nm至451nm，图1f）及颜色变化（从蓝色转为绿色）进一步证实了 PMTAC 在CNC液晶中的有效掺入，这增加了胆甾相结构的螺距。所得CNC/ PMTAC 复合材料与原始CNCs薄膜具有相似的指纹状纹理和周期性结构（图1c，e），表明该复合材料保留了CNCs的手性螺旋排列特征。

所制备的CNC/ PMTAC 复合材料表现出高亲水性。当浸入水中时，由于反射最大值因溶胀导致间距增大而向近红外方向发生显著红移，虹彩薄膜在膨胀后变为乳白色；这种白色外观是由溶胀后的 PMTAC 与CNCs之间的散射效应所致。当Cl−的抗衡离子被水合程度较低的阴离子Br−、I−、BF4−、ClO4−、PF6−以及TF2 N−（双三氟甲磺酰亚胺）依次替代后，这些CNC/ PMTAC 薄膜（依次按水合度递减顺序记为CNC/ PMTAC -X，X = Cl−、Br−、I−、BF4−、ClO4−、PF6−和Tf2 N−）在水中的反射最大值均从Cl −的841 nm轻微蓝移至743nm。6nm的TF2N−（图2c中的红线）。有趣的是，当薄膜干燥并再次浸水时，部分样品表现出不完全可逆的溶胀（图2b，c）。含有Cl−、Br−和I−的薄膜显示出可逆溶胀，而含有BF4−、ClO4−、PF6−和TF2 N−的薄膜与干燥前的相同薄膜相比溶胀程度较低。不完全可逆溶胀导致反射率最大值的红移幅度有限，并且在水中浸泡时仍保留薄膜的手性光学特性（图S1，支持信息）。例如，CNC/ PMTAC-TF2N−在首次干燥前于743.6nm处显示反射率最大值，但在第二次溶胀时于545nm处呈现反射率最大值。如图2b所示，含有较少水合反离子的溶胀CNC/ PMTAC 薄膜呈现明亮颜色而非乳白色外观。在如此强的聚电解质体系中，阴离子交换具有高度可逆性，这通过I−与TF2 N−之间的循环交换得到证实（图2e）。多次交换后，水中的反射率峰值几乎保持不变，表明该薄膜具有可重写特性。X射线光电子能谱（XPS）分析也证实了反离子的有效且可逆交换（图S2，支持信息）。从高水合状态到低水合状态的离子交换动力学过程比逆过程更快，因为高水合状态表现出更高的溶胀度，从而促进交换。例如，在200mmolL −1NaPF6溶液中，Cl−交换为PF6−的平衡时间约为90秒，而逆过程需15分钟才能接近平衡。无论反离子如何，CNC/ PMTAC 薄膜的溶胀动力学均迅速进行。如图2g，h所示，所有薄膜均在10秒内达到溶胀平衡。

由抗衡离子主导的受控润湿现象的原因在于：根据其电荷密度，抗衡离子表现出不同的水合能力，该能力可通过水合焓和水合壳层厚度进行量化（表S1，支持信息）。如支持信息图S3所示，不同阴离子导致 PMTAC 的静态接触角从 PMTAC-Cl−的27.63°增至 PMTAC-Tf2 N−的42.53°，这证实了抗衡离子对水合过程的影响。此外，随着阴离子水合程度降低，PMTAC（干燥态与再溶胀态）的饱和含水量从 PMTAC-Cl−的91.89%降至 PMTAC-Tf2 N−的12.53%（图2f），表明抗衡离子显著影响了 PMTAC 的溶胀程度，从而决定了其润湿性。

图1.a) 通过溶胀-固化法制备CNC/ PMTAC 复合薄膜的示意图。b) 和 c) 原始CNC薄膜与CNC/ PMTAC 复合薄膜的偏振光学显微镜图像。比例尺：100 μm 。d) 和 e) 原始CNC薄膜与CNC/ PMTAC 复合薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图像。比例尺：1 μm 。f) 原始CNC薄膜与CNC/ PMTAC 复合薄膜的反射光谱图；插图：相应样品的光学图像。g) 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（MTAC）、CNC及CNC/ PMTAC 复合材料的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）。

复合薄膜。对于极低水合度的反离子（如PF6−和Tf2N−），该薄膜表面表现出有限的溶胀速率，导致溶液无法进一步溶胀薄膜内层，从而引发不可完全逆转的再溶胀行为。

CNC/ PMTAC 薄膜是由聚阳离子与两性离子聚电解质组成的混合体系。根据计算，该体系中CNC的硫酸根基团约占 PMTAC 阳离子基团的25mol%（CNC硫含量为8.9wt%， PMTAC与CNC平均质量比为22 wt%），导致体系中阳离子聚电解质占比75%，两性离子聚电解质占比25%。（经水和乙醇洗涤后，CNC原始硫酸根基团上的H+及 PMTAC 相应的Cl−可从薄膜中释放，从而在CNC表面形成两性离子体系。）当浸入低离子强度水溶液时，薄膜中不会存在过量的H+/阴离子，因为只有高离子强度溶液（通常>0.1M）中的离子才能侵入两性离子聚电解质。此外，体系中75%的阳离子聚电解质会进一步增加离子侵入难度。因此，这些化学交联薄膜的润湿性，该过程主要由抗衡阴离子的水合作用主导，而非聚阳离子与硫酸基团之间的动态结合。

图2。a) CNC/ PMTAC -X复合薄膜的抗衡离子调控再膨胀行为示意图。b) CNC/ PMTAC 薄膜在水中与不同抗衡离子交换时的光学图像（上图）、干燥后（中图）及再次浸泡在水中后的图像（下图）。c) CNC/ PMTAC 薄膜在与不同抗衡离子交换时（红线）、干燥后（蓝线）及再次浸泡在水中后的反射率最大值（黑线）。d) 不同抗衡离子浸入水中时CNC/ PMTAC 薄膜的反射率光谱。e) I⁻与Tf2 N⁻之间进行5次抗衡离子交换循环时记录的反射率最大值。f) 不同抗衡离子下PMTACs的饱和含水量。g) 和 h) g) CNC/ PMTAC -Cl⁻、h) CNC/ PMTAC -PF6-在t=0 s开始的水润湿过程中的时间分辨反射率光谱。

图3.a) 喷墨打印与擦除过程示意图，b) 用于在CNC/ PMTAC 薄膜上形成隐形图案的光学图像。c) 图e）通过喷墨打印技术在CNC/ PMTAC 薄膜上呈现的隐藏与显露图案。比例尺：7毫米。

尽管不同抗衡离子对CNC/ PMTAC 溶胀性能存在显著差异，但由于抗衡离子对 PMTAC 折射率的影响有限且体系中PMTAC 含量较低（PMTAC ：平均CNC含量为22 wt%），这些CNC/PMTACs在干燥状态下表现出几乎相同的外观和反射波长（图S4，支持信息）。然而当干燥薄膜浸入水中时，不同抗衡离子区域间的明显对比迅速显现。如图3a、b所示，通过200mm NaPF6溶液喷墨打印形成的“SYSU”和汉字图案在水中浸泡数秒后显现（参见视频S1，支持信息），干燥后则恢复为不可见状态。浸水时，如前所述，CNC/ PMTAC-Cl −背景因吸水呈现乳白色，而CNC/ PMTAC -PF6 −图案仍保留虹彩结构色。薄膜的润湿-干燥循环实现了信息的可逆性解码与隐藏。更重要的是，该图案化薄膜可通过将PF6−浸入1M氯化钠溶液中15分钟，重新交换为Cl−而被擦除并实现重新编程（图S5，支持信息），这表明该薄膜可通过单价阴离子交换实现可重写特性。如图3c–e所示，同一薄膜可被打印成多种图案以展示其可重编程特性，且所有隐藏图案均可通过润湿显现。如图S6（支持信息）所示，打印分辨率约为100μm（由直径为20μm 的喷嘴完成打印）。基于如此高的分辨率，当智能手机浸入水中数秒后即可扫描到一个不可见的二维码（参见视频S2，支持信息）。

由于抗衡离子主导了CNC/PMTACs的溶胀行为，润湿状态下的反射光谱可通过抗衡离子特性进行连续调节，从而在薄膜上实现全彩打印。如图4a-c所示，随着墨水中Tf2 N −摩尔比从100%降至50%，润湿CNC/ PMTAC 的反射最大值红移范围从397 nm扩展至603nm。（墨水由Tf2N −/BF4−混合溶液组成，总浓度固定为200mm。）进一步增加BF4−的比例会导致溶胀薄膜呈现乳白色外观。如图4d-f所示，通过使用多种墨水在CNC/PMTACs上形成了胡萝卜、带河流的山脉以及玫瑰等多彩图案，证明了喷墨打印技术对不可见图案的可编程性。

有趣的是，我们发现某些多价且疏水性的阴离子难以被完全替代，例如4,4′-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠（CBS）——这是一种带有两个负电荷和疏水骨架的荧光分子（图S7，支持信息）。通过其荧光特性可知，即使将CBS浸入1摩尔/升氯化钠溶液中一周，它仍会保留在薄膜中。这类“不可擦除”的抗衡离子修饰剂可用于在薄膜上创建“水印”，从而实现永久性编码。

图4.a) 用Tf2 N-/BF4–混合溶液印刷的CNC/ PMTAC 薄膜在水中浸泡时的反射光谱。插图中的数字表示Tf2 N-的摩尔比，且盐的总浓度固定为200 mm。b) 不同比例ofTf2 N-抗衡离子浸入水中时CNC/ PMTAC 薄膜的反射光谱峰值。c) 不同比例ofTf2 N-抗衡离子印刷的CNC/ PMTAC 薄膜在水中浸泡时的光学图像。比例尺：2 mm。d–f) 干燥状态下的不可见图案（上）与浸水时的多色图案（下）。比例尺：6 mm。

如图5b所示，将带有CBS溶液的徽章印制在薄膜上，随后用浓氯化钠溶液清洗薄膜。然而在此过程中仅表面CBS发生交换，残留在薄膜内层的CBS形成了永久性荧光图案，可在紫外光照射下观察到（激发最大波长λ=375 nm，发射最大波长λ=440nm）。最后用NaPF6溶液重新印刷薄膜以形成另一组汉字图案。具有润湿响应性的外层与荧光内层分别存储独立编码信息，实现了隐形多维加密技术。此外，通过喷墨印刷技术制备出兼具润湿响应与荧光响应的微图案（图S8，支持信息），实现了可在连接便携设备的手机上解码的微型润湿–荧光多维加密系统。

由于胆甾相自组装碳纳米管（CNCs）具有偏振依赖性结构色特征，我们在CNC/ PMTAC 复合材料上成功实现了基于耦合去极化策略的偏振-润湿双重响应编码结构。实现偏振解码的关键在于采用夹层设计：两层CNC/ PMTAC 薄膜由透明单向拉伸薄膜（实际应用中多数商用透明聚合物薄膜均采用拉伸工艺）分隔。中间拉伸薄膜对入射光进行部分去极化处理，从而导致两层CNC/ PMTAC 薄膜产生不对称光学响应。如支持信息图S9所示，当在右旋偏振器与四分之一波片（分析器采用线性偏振器）之间放置单向拉伸PET薄膜时，入射光的透射率显著增加，证实了入射光的部分去极化现象。相应地，胆甾相CNC/ PMTAC 薄膜在右旋圆偏振光下呈现透明状态，而明亮-

图5。a)示意图；b)通过喷墨打印技术在单层CNC/ PMTAC 薄膜上实现可浸润响应汉字与荧光水印独立编码信息的光学图像。比例尺：1厘米.

CNC/ PMTAC 薄膜被单向拉伸的PET薄膜覆盖时，结构色依然可见，这是因为CPL在PET薄膜作用下发生了部分去偏振（图S10，支持信息）。该夹层结构如图6所示：顶层采用厚CNC/ PMTAC 薄膜作为遮蔽层，底层通过喷墨印刷技术印制了不可见二维码图案。这种偏振依赖性涂层的原理在于：右旋偏振光下顶层遮蔽层呈现不可见结构色，而中间拉伸薄膜对入射光进行部分偏振处理后，底层结构色变得可见。顶层展现出虹彩般的结构色以遮蔽底层，且水润湿处理会形成非偏振乳白色遮蔽层，阻碍底层解码。因此，由于结构色被消除，顶层仅能在右旋CPL光下完成解码（图S11，支持信息）。底层可通过水润湿效应进行解码，且由于夹层结构中心拉伸薄膜产生的去极化效应，在右旋圆偏振光（CPL）作用下其结构色并未消失。因此，基于CNC/ PMTAC 复合材料这一单一平台，实现了基于偏振性和润湿性独立解码模体的双编码系统。

3. 结论

综上所述，本研究成功制备出可重复打印的手性光子纸，该材料采用基于胆甾相液晶纳米晶与聚电解质的纳米复合薄膜基底，实现了对不可见复杂信息的全彩可重编程高分辨率（100 μm）图案化。其图案化机制通过反离子交换实现可逆润湿性调控，且在干燥状态下不会改变观察到的颜色。纳米复合薄膜展现出三重编码特性：基于胆甾相结构的偏振依赖性结构色、由可逆反离子控制润湿性产生的不可见图案，以及基于荧光反离子的永久性荧光标记。基于多样化编码方案可构建多维响应系统，例如本文提出的独立荧光-润湿响应图案，以及通过双层光子纸实现的功能——底层通过润湿效应显现图案，顶层则利用圆偏振光（CPL）下的偏振依赖性透光性实现底层隐藏与图案显现。本研究提供了一种简单且可编程的方法，能够在单一材料平台上实现复杂信息的打印与编码，并拓展了基于偏振、荧光及化学响应的隐形图案设计能力。我们预计，这种具有可调润湿性的可重写手性光子纸将凭借其快速响应、可调色性及隐形打印等优势，在传感与防伪领域展现出广阔的应用前景。

4. 实验部分

化学品： MTAC（80.0%）和2-羟基-2-甲基苯基丙酮（97.0%）购自 TCI 公司。硫酸（98.0%）、氢氧化钠（96.0%）、氯化钠（99.9%）、溴化钠（99.9%）、碘化钠（99.5%）、四氟硼酸钠（99.0%）、高氯酸钠（99.0%）、六氟硼酸钠（98.0%）、双三氟甲磺酰亚胺锂（99.9%）、三苯基膦（98%）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF ，99.8%）、氯化镍（II）（99%）及锌粉（99%）购自中国Macklin公司。4-氯苄氯（99%）、亚磷酸三甲酯（99%）、苯甲醛-2-磺酸钠盐（95%）及甲醇钠（97%）购自中国Aladdin公司。

图6.示意图及光学图像展示了由两层CNC/ PMTAC 薄膜（中间夹有透明单向拉伸薄膜）构成的夹层结构的加密与解密过程。只有当底层湿润且顶层干燥时，才能在右手性圆偏振光（CPL）条件下识别二维码。

表征方法：扫描电镜图像采用日立S-4800型扫描电镜获取。红外光谱使用珀金埃尔默Lambda950型红外光谱仪测定，分辨率为0.09 cm−1。接触角通过Kruss DSA100型接触角测量系统测定。反射光谱在配备反射探头的Ocean Optics DH-2000-BAL分光光度计上测定。 XPS 采用Axis Supra型光谱仪（Thermo Scientific公司，K-alpha型）配合AlKα辐射（1486.8eV）进行。圆二色谱使用凯恩斯VH-Z500R型圆二色谱仪获取。CBS的1H-NMR谱通过布鲁克Avance III HD 600型核磁共振波谱仪（600 MHz）测定。Zeta电位使用布鲁克海文研究所BI-PALS型Zeta电位仪测量。透射电子显微镜图像采用 JEOLJEM-1400Plus型透射电子显微镜获取。