【耀隆磷酸锆】Pa-APP/PER/α-ZrP阻燃聚丙烯酸酯乳液的制备

耀隆磷酸锆

出处侵删江慧,唐玲玲,葛明华,等.Pa-APP/PER/α-ZrP阻燃聚丙烯酸酯乳液的制备及性能[J].精细化工,2023,40(07):1605-1617.DOI:10.13550/j.jxhg.20220875.

Pa-APP/PER/α-ZrP阻燃聚丙烯酸酯乳液的制备及性能

摘要

聚丙烯酸酯是（甲基）丙烯酸酯类与乙烯类单体聚合的产物，具有优异的透光性、力学性能、耐酸碱性和耐候性等特点，且其生产工艺简单灵活、成本低廉，因而，被广泛用于皮革涂饰、建筑涂料和航天航空等材料领域。然而，聚丙烯酸酯在高温下极易分解，且具有高度易燃性，造成严重的火灾安全隐患。

膨胀型阻燃体系（IFR）是由酸源、成炭剂及发泡剂组成的复合体系，通过三者之间的协同效应，能够在聚合物燃烧过程中形成多孔的膨胀炭层，有效隔绝热、气体等的传导，从而中断燃烧反应。

本文先以含氮有机化合物哌嗪（Pa）改性AP（Pa-APP），实现气源与酸源一体化，降低配方设计难度，同时改善APP在聚合物基体中的分散效果。随后，将Pa-APP、PER及剥离好的α-ZrP纳米片复合构建的阻燃体系添加到聚丙烯酸酯乳液中制备了Pa-APP/PER/α-ZrP 阻燃聚丙烯酸酯乳液。采用正交实验法分别考察了Pa-APP、PER及α-ZrP不同添加量对聚丙烯酸酯热稳定性、阻燃性能和力学性能的影响，优化复合阻燃体系的比例。对比了纯聚丙烯酸酯、Pa-APP/聚丙烯酸酯、Pa-APP/PER/聚丙烯酸酯及Pa-APP/PER/α-ZrP/聚丙烯酸酯的热稳定性、力学性能、阻燃性能和残炭的微观结构，探究 α-ZrP在阻燃体系中的协效阻燃机制。综合各方面性能，Pa-APP/PER/α-ZrP/聚丙烯酸酯乳液在阻燃领域具有可观的应用前景。

Part1

材料制备

Materials

以最佳组合Pa-APP/PER/α-ZrP阻燃聚丙烯酸酯乳液的配制为例：将盛有滤纸（直径为9 cm）的铝盘（直径为9 cm）放置于水分测定仪的托架上，取2~3 g聚丙烯酸酯乳液均匀地涂在滤纸上，利用水分测定仪在设定温度（90 ℃）下烘干滤纸，直至其质量不再变化，通过称重法计算乳液干燥前后滤纸的质量差得到乳液的固含量，测量10次取平均值为45%。将8.47 g Pa-APP和1.88 g PER按照配方〔m(Pa-APP)∶m(PER)=4.5∶1，Pa-APP、PER、α-ZrP添加量分别为18.82%、4.18%、2%，以聚丙烯酸酯乳液固体质量计，下同〕加入烧杯中，再加入0.90 g剥离好的α-ZrP纳米片分散液，常温搅拌均匀后加到100 g聚丙烯酸酯乳液中，待分散均匀后得到Pa-APP/PER/α-ZrP阻燃聚丙烯酸酯乳液，将乳液倒入定制的聚四氟乙烯模具中，在40 ℃下干燥至恒重，即得Pa-APP/PER/α-ZrP阻燃聚丙烯酸酯胶膜。

Part2

结果与讨论

1. α-ZrP对聚丙烯酸酯阻燃性能和力学性能的影响

将不同添加量（0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，以聚丙烯酸酯乳液固体质量计，下同）的α-ZrP 分散到聚丙烯酸酯乳液中，考察其对聚丙烯酸酯乳液阻燃性能和相容性的影响，结果如表3所示

由表3可以发现，α-ZrP添加量较少并未对体系稳定性造成影响，但是不同添加量的α-ZrP/聚丙烯酸酯的LOI值随着α-ZrP添加量的增加而升高。当α-ZrP添加量为2%时，LOI可达18.5%，较纯聚丙烯酸酯高。

Pa-APP/PER/α-ZrP协同阻燃聚丙烯酸酯效果

一

阻燃效果最好的配方为m(Pa-APP)∶m(PER)=4.5∶1，α-ZrP添加量为2.0%，即Pa-APP、PER添加量分别为18.82%和4.18%，在该条件下制备的Pa-APP/PER/α-ZrP阻燃聚丙烯酸酯乳液LOI达30.4%。

Part3

样品表征与性能分析

表征

图3分别为纯聚丙烯酸酯、Pa-APP/聚丙烯酸酯、 Pa-APP/PER/聚丙烯酸酯、Pa-APP/PER/α-ZrP/聚丙烯酸酯表面的SEM图。可以看出，Pa-APP/聚丙烯酸酯、Pa-APP/PER/聚丙烯酸酯样品表面比较平坦致密，说明阻燃剂在聚丙烯酸酯体系中分散均匀，没有出现颗粒团聚现象。Pa-APP/PER/α-ZrP聚丙烯酸酯样品表面形成了一些有规律的褶皱，结构表现出一定的层次和厚度，表明α-ZrP的引入改善了聚丙烯酸酯的结构，同时也证实了复合阻燃体系的成功制备。

热稳定性分析

相比于纯聚丙烯酸酯、Pa-APP改性后的聚丙烯酸酯，Pa-APP/PER、 Pa-APP/PER/α-ZrP改性后聚丙烯酸酯的Tmax及残炭量均有所提高。加入成炭剂PER改性后的聚丙烯酸酯残炭量从 Pa-APP/聚丙烯酸酯的 10.96%提升至 12.49%；在Pa-APP/PER 改性基础上引入α-ZrP后，聚丙烯酸酯残炭量继续提升至 14.29%，这说明引入的 α-ZrP 在聚合物热分解时促进了成炭过程，从而提升了聚丙烯酸酯的热稳定性。

UL-94 和 LOI 分析

Pa-APP/PER/α-ZrP/聚丙烯酸酯的垂直燃烧等级达到V-1 等级，样品一经点燃不会滴落，未引燃样品下方棉花垫，单个实验的余焰时间大于10 s，样品的LOI达到30.4%，其垂直燃烧等级及LOI较Pa-APP/聚丙烯酸酯体系及Pa-APP/PER/聚丙烯酸酯体系均有所提升。从以上测试现象和结果发现，α-ZrP的引入不仅改善了Pa-APP/PER阻燃体系的熔滴情况，并且有效增强了改性聚丙烯酸酯的阻燃效果，表现出与Pa-APP/PER较好的协同阻燃效应。

残炭分析

加入α-ZrP 后，样品燃烧后的炭层表面孔洞及缝隙减少，形成完整致密的残炭层，说明α-ZrP、Pa-APP和PER发挥了良好的协同作用，有助于催化成炭过程。