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题型06 反应热的判断及计算
1．反应机理
(1)反应机理是用来描述某反应物到反应产物所经由的全部基元反应，就是把一个复杂反应分解成若干
个基元反应，以图示的形式来描述某一化学变化所经由的全部反应，然后按照一定规律组合起来，从而阐
述复杂反应的内在联系，以及总反应与基元反应内在联系。
(2)反应机理详细描述了每一步转化的过程，包括过渡态的形成，键的断裂和生成，以及各步的相对速
率大小等。典型的是基元反应碰撞理论和基元反应过渡态理论。
(3)反应机理中包含的基元反应是单分子反应或双分子反应。完整的反应机理需要考虑到反应物、催化
剂、反应的立体化学、产物以及各物质的用量。
(4)认识化学反应机理，任何化合物的每一步反应都应该是在该条件下此类化合物的通用反应。
2．有效碰撞理论
(1)化学反应发生的条件：在化学反应中，反应物分子不断发生碰撞，大多数碰撞无法发生反应，只有
少数分子的碰撞才能发生化学反应，能发生有效碰撞的分子是活化分子。普通反应物分子形成活化分子所
需要的能量叫活化能。而活化分子的碰撞也不一定都能发生有效碰撞。发生有效碰撞不仅有能量的因素，
还有空间因素，只有同时满足这两者的要求才能发生有效碰撞。
(2)反应历程：发生有效碰撞的分子叫做活化分子，活化分子具有较高的能量。活化分子比普通分子所
化学变化的本质是有新物质的生成，并伴有能量的变化，能多角度、动态地分析反应过程中能量
变化，运用化学原理解决实际问题。新课标明确了焓变与反应热的关系，反应热的考查内容将不断拓
宽，试题可能更加关注历程问题，训练时要对以图象、图表为背景考查能量变化、化学键键能、正逆
反应的活化能关系及简单计算多加关注，从中提高“宏观辨识与微观探析”“变化观念与平衡思想”
“证据推理与模型认知”等学科素养。
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高出的能量称为活化能。活化能越小，普通分子就越容易变成活化分子。如图所示，反应的活化能是E1，
反应热是E1－E2。
在一定条件下，活化分子所占的百分数是固定不变的。活化分子的百分数越大，单位体积内活化分子
数越多，单位时间内有效碰撞的次数越多，化学反应速率越快。活化能越大，反应速率越慢，化学反应取
决于最慢的一步。
3．能垒与决速步
能垒：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬坡最高的为能垒，而包含此能垒的反应我们称之为决
速步骤，也成为慢反应。例如下图中，从第一个中间态到过渡态2 的能量就是能垒，而
HCOO*+H*=CO2+2H*是在Rh 做催化剂时该历程的决速步骤 。
三步突破能量变化能垒图
通览全图，理清坐
标含义
能量变化能垒图的横坐标一般表示反应的历程，横坐标的不同阶段表示一个完整反应
的不同阶段。纵坐标表示能量的变化，不同阶段的最大能垒即该反应的活化能
细看变化，分析各
仔细观察曲线的变化趋势，分析每一阶段发生的反应是什么，各段反应是放热还是吸
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段反应
热，能量升高的为吸热，能量降低的为放热
综合分析，作出合
理判断
综合整合各项信息，紧扣题目要求，作出合理判断。如利用盖斯定律将各步反应相
加，即得到完整反应；催化剂只改变反应的活化能，不改变反应的反应热，也不会改
变反应物的转化率
4．催化剂与中间产物
催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又再次生成，所以仅从结果上来看似乎并没有
发生变化，实则是消耗多少后续又生成了多少。
中间产物：在连续反应中为第一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上来看
似乎并没有生成，实则是生成多少后续有消耗多少。
在含少量 I-的溶液中，H2O2 分解的机理为：
H2O2 + I- → H2O + IO- 慢
H2O2 + IO-→ O2 + I- +H2O 快
在该反应中I-为催化剂， IO-为中间产物。
而在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质，(产物一般多
是通过一个箭头最终脱离这个历程的物质)与之同时反应的就是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生
成；中间产物则是这个循环中的任何一个环节。如下图中，MoO3则是该反应的催化剂，图中剩余的三个
物质均为中间产物：
1，2-丙二醇脱氧脱水反应的催化循环机理
5．反应历程或机题题图解题模型
(1)“只进不出”——反应物，“只出不进”——生成物，“有进有出、“参与循环”——催化剂或中
间产物或过渡态；
(2)催化剂、中间产物是稳定物，过渡态物质是不稳定物质；
(3)反应物在催化剂表面吸附放热，产物众催化剂表面脱附吸热；
(4)活化能是反应物或中间产物或过渡态能量之差；
(5)活化能最大的反应是慢反应，为“决速步骤”。
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1．(2023•浙江省1 月选考，14 改编)标准状态下，气态反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图
如下[已知O2(g)和Cl2(g)的相对能量为0]，下列说法不正确的是 ( )
A．E6-E3=E5-E2
B．可计算Cl-Cl 键能为2(E2-E3)kJ•mol-1
C．相同条件下，O3的平衡转化率：历程II>历程I
D．历程I、历程II 中速率最快的一步反应的热化学方程式为：ClO(g)+O(g)=O2(g)+Cl(g) ∆H=(E5-
E4)kJ•mol-1
2．(2023•浙江省6 月选考，14)一定条件下，1-苯基丙炔(Ph—C≡C-CH3)可与HCl 发生催化加成，反应
如下：
反应过程中该炔烃及反应产物的占比随时间的变化如图(已知：反应I、Ⅲ为放热反应)，下列说法不正
确的是( )
A．反应焓变：反应I>反应Ⅱ
B．反应活化能：反应I<反应Ⅱ
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C．增加
浓度可增加平衡时产物Ⅱ和产物I 的比例
D．选择相对较短的反应时间，及时分离可获得高产率的产物1
3．(2023•北京卷，13)一种分解氯化铵实现产物分离的物质转化关系如下，其中
代表MgO 或
Mg(OH)Cl 中的一种。下列说法正确的是( )
A．a、c 分别是HCl、NH3
B．
既可以是MgO，也可以是Mg(OH)Cl
C．已知MgCl2为副产物，则通入水蒸气可减少MgCl2的产生
D．等压条件下，反应①、②的反应热之和，小于氯化铵直接分解的反应热
4．(2022•湖南选择性考试，12)反应物(S)转化为产物(P 或P·Z)的能量与反应进程的关系如下图所示：
下列有关四种不同反应进程的说法正确的是( )
A．进程Ⅰ是放热反应
B．平衡时P 的产率：Ⅱ>Ⅰ
C．生成P 的速率：Ⅲ>Ⅱ
D．进程Ⅳ中，Z 没有催化作用
5．(2022·浙江省1 月选考，18)相关有机物分别与氢气发生加成反应生成1mol 环己烷(
)的能量变化
如图所示：
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下列推理不正确的是( )
A．2ΔH1≈ΔH2，说明碳碳双键加氢放出的热量与分子内碳碳双键数目成正比
B．ΔH2＜ΔH3，说明单双键交替的两个碳碳双键间存在相互作用，有利于物质稳定
C．3ΔH1＜ΔH4，说明苯分子中不存在三个完全独立的碳碳双键
D．ΔH3-ΔH1＜0，ΔH4-ΔH3＞0，说明苯分子具有特殊稳定性
1．硫与硫的氧化物在转化过程中的能量变化如图所示：
下列说法正确的是( )
A．图中的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ中属于放热反应
B．S(s)的燃烧热的热化学方程式为：S(s)＋O2(g)＝SO2(g) ΔH＝-
kJ/mol
C．过程Ⅱ与过程Ⅲ、Ⅳ相比，后者使用了催化剂
D．相同条件下，1mol SO3(g)的能量低于1mol SO2(g)
2．CH3CH=CH2与HCl 可发生反应①和②：
①CH3CH=CH2+HCl→CH3CH2CH2Cl
②CH3CH=CH2+HCl→CH3CHClCH3
其能量与反应进程如图所示。下列说法不正确的是 。
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A．①、②的反应类型相同
B．反应②比①放出的热量多
C．CH3CH2CH2Cl 与CH3CHClCH3互为同分异构体
D．第Ⅰ步是化学键断裂的过程，第Ⅱ步是化学键生成的过程
3．(2024·浙江省衢州、丽水、湖州三地市教学质量检测)乙苯与氯气在光照条件下反应生成两种一氯
取代物，反应过程中的能量变化如下图所示。下列说法正确的是( )
A．反应生成相同物质的量的
比
吸收的热量更多
B．反应刚开始时产物中取代物2 所占的比例大于取代物1
C．升温可以提高产物中取代物2 所占的比例
D．稳定性：
>
4．(2024·浙江省新阵地教育联盟高三第二次联考)已知1，3-丁二烯与HBr 加成的能量-反应进程图如
图所示(图中ΔH1、ΔH2、ΔH3表示各步正向反应的焓变)。下列说法不正确的是( )
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A．选择相对较低的温度，并在较短时间及时分离可获得较高产率的1，2-加成产物
B．增大溴离子浓度可以提高整体反应的速率
C．根据该反应可推测，1，3，5-己三烯与HBr 在高温下反应的主要产物应为
CH3CH=CHCH=CHCH2Br
D．1，3-丁二烯与HBr 发生1，2-加成的反应热为ΔH1+ΔH2，发生1，4-加成的反应热为ΔH1+ΔH3
5．2-溴-2-甲基丙烷发生水解反应[(CH3)3CBr+H2O
(CH3)3COH+HBr]的能量变化与反应进程图如图,
下列说法正确的是( )
A．溶液酸性增强，(CH3)3CBr→(CH3)3COH 转化率升高
B．升高温度，有利于提高反应速率和原料平衡转化率
C．分子中碳溴键断裂的速率比(CH3)3C+与H2O 结合速率快
D．推测(CH3)3C-X 水解生成(CH3)3COH 的速率：(CH3)3C-I＞(CH3)3C-Br＞(CH3)3C-Cl
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6．(2024·重庆沙坪坝高三期中)电喷雾电离等方法得到的M+(Fe+、Co+或Ni+等)匀O3反应可得MO+在一
定条件下，MO++CH4=M++CH3OH，直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变
慢。MO+与CH4或CT4体系的能量随反应进程的变化如图所示，下列说法错误的是( )
A．该反应是放热反应
B．步骤Ⅰ和步骤Ⅱ中氢原子的成键方式均发生了变化
C．MO+与CT4反应的能量变化为曲线c
D．相同情况下，MO+与CHT3反应，氚代甲醇CT3OH 的产量大于CHT2OT
7．(2024·黑龙江省龙东五地市高三联考)山东大学材料科学与工程学院开发催化剂用于光热催化CO2
加氢制CH4。反应历程如图所示(*表示吸附在催化剂表面)。下列叙述错误的是( )
A．催化剂表面上CH4脱附需吸收能量
B．该历程中的最小能垒(活化能) 为E 正=0.19eV
C．该历程中决速步骤为*CH3→*CH4
D．工业生产中将催化剂处理成纳米级颗粒更利于提高反应速率
8．(2024·湖北高中名校联盟高三第二次联合测评)无催化剂作用下，以乙二醛和O2为原料制取乙醛酸
的可能反应历程如图所承，TS 表承过渡态，IM 表示中间体。下列说法错误的是( )
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A．乙二醛被O2氧化可得3 种有机产物
B．反应很短一段时间内，IM4 多于IM1
C．乙二醛制乙二酸的最大能垒为181.5kJ/mol
D．选择合适的催化剂可提高乙醛酸的选择性
9．(2024·江西赣州高三能力诊断性测试)某溴丁烷与乙醇反应的能量转化如图(“
”表示过渡态)。下列
说法错误的是( )
A．总反应为取代反应
B．该反应过程中C 原子杂化方式有变化
C．反应过程中(CH3)3C+是中间产物
D．决定该过程正反应快慢的步骤与逆反应快慢的步骤互为可逆反应
10．(2024·湖南省湘东九校高三联考)纳米碗C40H10是一种奇特的碗状共轭体系。高温条件下，C40H10
可以由C40H20分子经过连续5 步氢抽提和闭环脱氢反应生成。某过程的反应机理和能量变化如下：
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下列说法错误的是( )
A．该历程的总反应方程式为C40H20(g)
C40H18(g)＋H2(g)
B．图示历程中的基元反应，速率最慢的是第3 步
C．从C40H20的结构分析，C40H10纳米碗中五元环和六元环结构的数目分别为6、10
D．反应过程中有极性键的断裂和形成
11．(2023·浙江省天域全国名校协作体高三联考)甲醇和异丁烯(以IB 表示)在催化剂作用下合成甲基叔
丁基醚(MTBE)：CH3OH(g)+IB(g) = MTBE(g) ΔH。反应过程中反应物首先被催化剂吸附，再经历过渡态
(I、Ⅱ、Ⅲ)最终得到产物，相对能量与反应历程的关系如图所示(其中N1表示甲醇和异丁烯同时被吸附，
N2表示甲醇先被吸附，N3表示异丁烯先被吸附)。
下列说法不正确的是
A．该反应的ΔH=-4QkJ/mol
B．三种反应历程中，N1反应速率最快
C．过渡态I 比另两种过渡态稳定
D．同温同压下，只要起始投料相同，三种途径MTBE 的转化率相同
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12．(2023·浙江省(杭州二中、温州中学、金华一中、绍兴一中)四校高三联考)常温常压下，甲醇在催
化剂的作用下可以合成2-甲基丙酸甲酯，计算机模拟单个甲醇分子在催化剂表面的反应过程和能量变化示
意图如图，下列说法错误的是( )
A．总反应的热化学方程式为：CH2=CHCH3 (g)+ CO(g)＋CH3OH(l)=(CH3)2CHCOOCH3(l) ΔH1=-1.98
ev·mol－1
B．第一步反应决定了总反应的化学反应速率
C．化合物8 和化合物9 互为同分异构体
D．上述反应过程中HCo(CO)3未改变反应的ΔH，降低了反应的活化能
13．(2024·重庆市九龙坡区高三期中)二氟卡宾(：
)作为一种活性中间体，一直受到有机氟化学研
究工作者的高度关注。硫单质与二氟卡宾可以形成S=CF2，反应历程如图所示：
下列叙述正确的是( )
A．S8和CF2生成S=CF2反应的ΔH＝+207.13 kJ·mol－1
B．由
生成
的活化能为34.21 kJ/mol
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C．上述反应历程中的S-S 键只存在断裂
D．决定该反应速率的基元反应的活化能为41.65 kJ/mol
14．一种含P 催化剂催化甲烷中的碳氢键活化的反应机理如图所示。下列有关说法不正确的是( )
A．催化循环中Pt 的配位数有3 种
B．a 中Pt 的化合价为+2 价
C．c→d 发生的是氧化还原反应
D．SO2与SO3的VSEPR 模型名称不同
15．已知复杂反应的速率由反应历程中活化能最大的一步基元反应决定。卤代烃的取代反应有以下两
种反应历程，其反应过程中的能量变化如图所示：
下列说法中错误的是( )
A．卤代烃的取代为放热反应
B．SN1 反应速率与c(Nu:－)和c(R3CX)相关
C．SN2 反应速率与c(RX)和c(Nu:－)相关
D．SN1 机理为两步反应，SN2 机理为一步反应
16．一定条件下，反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图如下，下列说法不正确的是( )
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A．由历程I 可计算，SO2的总键能=(E1-E3) kJ·mol-l
B．由历程Ⅱ可知，相同条件下O(g)的浓度比SO2(g)的浓度对反应速度影响更大
C．相同条件下，SO2的平衡转化率，历程I
历程Ⅱ
D．由历程I 和历程Ⅱ可得，E5-E3=E4-E2
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