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重点知识(三) 化学反应原理
重点知识15 反应机理图和能量历程图
考向1 环式反应机理图
高考真题导向
1.(2023·湖南高考)N2H4是一种强还原性的高能物质，在航天、能源等领域有广泛应用。
我国科学家合成的某Ru(Ⅱ)催化剂(用[LRu—NH3] ＋表示)能高效电催化氧化NH3 合成
N2H4，其反应机理如图所示。
下列说法错误的是( )
A．Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，配体NH3失去质子能力增强
B．M 中Ru 的化合价为＋3
C．该过程有非极性键的形成
D．该过程的总反应式：4NH3－2e－===N2H4＋2NH4
+
2.(2022·山东高考)在NO 催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。
下列说法错误的是( )
A．含N 分子参与的反应一定有电子转移
B．由NO 生成HONO 的反应历程有2 种
C．增大NO 的量，C3H8的平衡转化率不变
D．当主要发生包含②的历程时，最终生成的水减少
解题必备知能
对于循环型反应机理图像，最重要的是判断反应物、生成物和催化剂。一般的，进入
机理的箭头所示物质为总反应的反应物，离开机理的箭头所示物质为总反应的生成物。生
成最终产物的同时，往往也产生催化剂，其余为中间产物。如
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CH3OH、Ph—CHO 为反应物，物质②为催化剂。
题组跟进演练
1.由Rh2VO1−3
−
簇介导的光辅助水蒸气重整甲烷的两个连续催化循环机理如图所示
(“UV”代表紫外线)。
下列说法错误的是( )
A．Rh2VO1−3
−
在循环中起催化作用
B．该反应可用于制取合成气CO、H2
C．过程中包含反应Rh2V O2CH2
− UV
→
Rh2VO－＋CO↑＋H2↑
D．反应过程中金属元素Rh、V 的价态均不变
2．一种有机小分子催化多氟芳香族化合物的取代反应机理如图。下列说法不正确的是
( )
A.该反应是取代反应，原子利用率不为100%
2
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B．物质2 是催化剂，物质4 和7 是中间产物
C．物质2 向物质4 转化过程中，有碳氟键断裂，氮碳键形成
D．若物质5 是
，则产物一定为
考向2 反应能垒历程图
1．(2024·甘肃高考)甲烷在某含Mo 催化剂作用下部分反应的能量变化如图所示，下列
说法错误的是( )
A.E2＝1.41 eV
B．步骤2 逆向反应的δH＝＋0.29 eV
C．步骤1 反应比步骤2 快
D．该过程实现了甲烷的氧化
2．(2024·北京高考)苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下，反应过程中能量变化示意图如下。
下列说法不正确的是( )
A．从中间体到产物，无论从产物稳定性还是反应速率的角度均有利于产物Ⅱ
B．X 为苯的加成产物，Y 为苯的取代产物
C．由苯得到M 时，苯中的大π 键没有变化
D．对于生成Y 的反应，浓H2SO4作催化剂
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解题必备知能
1.反应机理的图像
(1)首先判断题目所给的流程是一个完整的流程还是部分流程：一个完整的催化反应的
机理图应该包括“反应物状态和能量”“吸附过程(释放能量)”“基元反应(一般不止一
个)”“脱附(或解吸附)过程(吸收能量)”四部分。
(2)学会判断基元反应：一个复杂反应的机理一般包括多个基元反应，其中每一个能量
“升高—平台—下降”的部分为一个基元反应，升高部分为该基元反应的正反应的活化能
(或能垒)，下降部分为该基元反应的逆反应的活化能(或能垒)。
(3)活化能(或能垒)决定了基元反应的速率快慢，最大者为决速步骤。
(4)注意机理图中相对能量的单位及其含义，一般为kJ·mol-1 或eV，kJ·mol-1 含义为1
mol 物质组合的能量，而eV 为一个电子(所带电量为1.6×10-19 C 的负电荷)经过1 伏特的电
位差加速后所获得的动能。
(5)图像中能量均为相对能量，只有相对大小、相互比较的意义，若参照反应物的相对
能量设为0，则正值说明该处物质的总能量比参照标准能量高，负值仅仅说明该处物质的
总能量比参照能量低。
(6)关注图像中每一种物质的聚集状态：气态(g)、液态(l)、固态(s)、吸附态(*)，书写基
元反应的化学方程式或热化学方程式时要标注清楚。
2．反应历程的分析思路
第1 步：通览全图→理清坐标含义
能量变化能垒图的横坐标一般表示反应的历程，横坐标的不同阶段表示一个完整反应
的不同阶段；纵坐标表示能量的变化；分清反应物和目标产物。
第2 步：细看变化→分析各段反应
仔细观察曲线(或直线)的变化趋势，分析每一阶段发生的反应是什么，找出各步反应
历程的反应物和生成物，各阶段反应是放热还是吸热，能量升高的为吸热，能量下降为放
热；分析不同阶段的能垒。
第3 步：综合分析→做出合理推断
综合分析所有反应历程，确定总反应的反应物、生成物、中间产物、循环物质等，整
合各项信息，紧扣题目要求，做出合理判断。如利用盖斯定律将各步反应相加，即得到完
整反应；催化剂只改变反应的活化能，但不改变反应的反应热，也不会改变反应的转化率。
题组跟进演练
1.(2024·贵州高考)AgCN 与CH3CH2Br 可发生取代反应，反应过程中CN－的C 原子和N
原子均可进攻CH3CH2Br，分别生成腈(CH3CH2CN)和异腈(CH3CH2NC)两种产物。通过量子
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化学计算得到的反应历程及能量变化如图(TS 为过渡态，Ⅰ、Ⅱ为后续物)。
由图示信息，下列说法错误的是( )
A．从CH3CH2Br 生成CH3CH2CN 和CH3CH2NC 的反应都是放热反应
B．过渡态TS1 是由CN－的C 原子进攻CH3CH2Br 的αC 而形成的
C．Ⅰ中“N…Ag”之间的作用力比Ⅱ中“C…Ag”之间的作用力弱
D．生成CH3CH2CN 放热更多，低温时CH3CH2CN 是主要产物
2．(2024·黑龙江三模)无催化剂作用下，以乙二醛和O2为原料制取乙醛酸、甲酸、乙
二酸的可能反应历程如图所示，其中TS 表示过渡态，IM 表示中间体，下列说法错误的是(
)
A．反应很短一段时间内，IM4 多于IM1
B．乙二醛制乙醛酸的最大能垒为322.5 kJ·mol-1
C．选择合适的催化剂可提高乙二酸的选择性
D．乙二醛氧化生成甲酸、乙醛酸或乙二酸均为放热反应
重点知识16 新型化学电池分析
高考真题导向
1.(2024·全国卷甲)科学家使用δMnO2研制了一种MnO2Zn 可充电电池(如图所示)。电池
工作一段时间后，MnO2电极上检测到MnOOH 和少量ZnMn2O4。下列叙述正确的是( )
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A．充电时，Zn2+向阳极方向迁移
B．充电时，会发生反应Zn＋2MnO2===ZnMn2O4
C．放电时，正极反应有MnO2＋H2O＋e－===MnOOH＋OH－
D．放电时，Zn 电极质量减少0.65 g，MnO2电极生成了0.020 mol MnOOH
[点拨]根据原电池工作原理，分析可充电电池的示意图可知：
2．(2024·安徽高考)我国学者研发出一种新型水系锌电池，其示意图如图。该电池分别
以ZnTCPP(局部结构如标注框内所示)形成的稳定超分子材料和Zn 为电极，以ZnSO4和KI
混合液为电解质溶液。下列说法错误的是( )
A．标注框内所示结构中存在共价键和配位键
B．电池总反应为：I 3
−＋Zn
==
⥫
⥬Zn2+＋3I－
C．充电时，阴极被还原的Zn2+主要来自ZnTCPP
D．放电时，消耗0.65 g Zn，理论上转移0.02 mol 电子
解题必备知能
突破新型化学电池
(1)明确题目考查的是不是原电池，是不是可充电电池，清楚哪些是放电过程(关联原电
池原理)，哪些是充电过程(关联电解原理)，哪些是前置反应(发生在电化学过程之前的反
应)或后续反应(发生在电化学过程之后的反应)。
(2)解决原电池反应问题注意关联氧化还原反应的有关理论，进行有关电化学计算一般
要关联得失电子守恒。
(3)分析电池放电题型时，要弄清楚题目所涉及的时间(放电前、放电过程中、放电一段
时间后)和地点(电极周围、电极区、整个溶液)。
(4)分析某一区域溶液质量的变化时，要分析起始状态如何、反应过程中发生的电极反
应(或总反应)是什么、“走”了什么物质、“来”了什么物质、最终状态如何。
(5)正极反应的一般书写形式为氧化剂＋ne－===还原产物，负极反应的一般书写形式为
还原剂－ne－===氧化产物，氧化产物、还原产物具体以什么形式存在，需要结合体系环境
确定。
题组跟进演练
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1.(2023·河北张家口一模)利用同种气体在两极浓度不同而产生电势差可设计成气体浓
差电池，利用浓差电池可测定混合气体中某气体含量。实验室通过氧气浓差电池测定空气
中氧气含量的工作原理如图所示，其中在参比电极上通入纯氧气，测量电极上通入空气。
下列说法错误的是( )
A．熔融ZrO2、CaO 混合物可用于传递O2-
B．工作时，电子由测量电极经外电路流向参比电极
C．工作时，用初期读数计算所得空气中氧气含量更准确
D．相同压强下，电势差越大，空气中氧气含量越高
2．(2024·江西等级考适应性测试)水系ZnCO2电池在碳循环方面具有广阔的应用前景
该电池的示意图如下，其中双极膜在工作时催化H2O 解离为H＋和OH－，并在直流电场的
作用下分别向两极迁移。下列说法正确的是( )
A．放电时，Zn 电极为负极，发生还原反应
B．充电时，OH－从Zn 电极通过双极膜到达催化电极发生反应
C．放电时，催化电极上的反应为CO2＋2H＋＋2e－===CO＋H2O
D．充电时，Zn 电极上的反应为Zn2+＋2e－===Zn
3．(2024·辽宁模拟预测)一种SnBr2Br2双膜二次电池的结构及放电时的工作原理如图所
示。
已知：①M、N 均为多孔石墨烯电极；
②起始时Ⅰ室(含储液罐)中只含SnBr2；
③盐的水解忽略不计。
下列说法正确的是( )
A．充电时，Ⅱ室中Br－向Ⅰ室迁移
B．充电时，N 极电极反应式为Br2＋2e－===2Br－
C．X 膜为阴离子交换膜，Y 膜为阳离子交换膜
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D．放电时，Ⅲ室中电路上转移a mol 电子，此时Ⅰ室中c(Sn4+)∶c(Sn2+)＝1∶4，则起
始时Ⅰ室中含有2.5a mol SnBr2
重点知识17 电解原理的分析与应用
高考真题导向
1.(2024·湖南高考)在KOH 水溶液中，电化学方法合成高能物质K4C6N16时，伴随少量
O2生成，电解原理如图所示，下列说法正确的是( )
A．电解时，OH－向Ni 电极移动
B．生成C6 N 16
4−的电极反应：2C3N8H4＋8OH－－4 e
− ===C6 N 16
4−＋8H2O
C．电解一段时间后，溶液pH 升高
D．每生成1 mol H2的同时，生成0.5 mol K4C6N16
[点拨]①装置判断：由装置连接有电源可知，该装置为电解池。
②电极判断：Pt 电极上产生O2，失去电子发生氧化反应，Pt 电极作阳极。
Ni 电极上H2O 电离出的H＋转化为H2，得到电子发生还原反应，Ni 电极作阴极。
③电极反应式书写
电极
阳极(Pt 电极)
阴极(Ni 电极)
电极反应
2C3N8H4＋8OH－－4 e
− ===C6 N 16
4−
＋8H2O(主反应)
4OH－－4e－===O2↑＋2H2O(副反应)
2H2O＋2e－===2OH－＋H2↑
总反应
2C3N8H4＋4OH－电解
❑C6 N 16
4−+2 H 2↑+ 4 H 2O
2．(2024·山东高考)以不同材料修饰的Pt 为电极，一定浓度的NaBr 溶液为电解液，采
用电解和催化相结合的循环方式，可实现高效制H2和O2，装置如图所示。下列说法错误的
是( )
A．电极a 连接电源负极
B．加入Y 的目的是补充NaBr
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C．电解总反应式为Br－＋3H2O电解
❑
BrO3
−＋3H2↑
D．催化阶段反应产物物质的量之比n(Z)∶n(Br－)＝3∶2
[点拨]①明确电解的原料、目的
“一定浓度的NaBr 溶液为电解液”“实现高效制H2和O2”。
②电解装置分析
电极b 上Br－发生失电子的氧化反应转化成BrO3
−，电极b 为阳极，电极反应为Br－－6e
－＋3 H 2O === BrO3
−＋6H＋；则电极a 为阴极，电极a 的电极反应为6H＋＋6e－===3H2↑；
电解总反应式为Br－＋3H2O电解
❑
BrO3
−＋3H2↑；催化循环阶段BrO3
−被还原成Br－循环使用，
同时生成O2，实现高效制H2和O2，即Z 为O2。
解题必备知能
电解池工作原理
电解原理及应用是高考高频考点，该类试题往往与生产、生活及新科技等相联系，以
装置图或流程图为载体呈现，题材广、信息新，题目具有一定难度。主要考查阴、阳极的
判断，电极反应式、电解反应方程式的书写，溶液离子浓度变化及有关计算等。解答此类
题目需要注意以下问题：
(1)分清阴、阳极，判断离子移向。
(2)注意放电顺序，正确判断放电的微粒或物质。
(3)注意介质，正确判断反应产物，酸性介质不出现OH－，碱性介质不出现H＋；不能
想当然地认为金属作阳极时电极产物为金属阳离子。
(4)注意得失电子守恒和电荷守恒，正确书写电极反应式。
题组跟进演练
1.(2024·甘肃高考)某固体电解池工作原理如图所示，下列说法错误的是( )
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A．电极1 的多孔结构能增大与水蒸气的接触面积
B．电极2 是阴极，发生还原反应：O2＋4e－===2O2-
C．工作时O2-从多孔电极1 迁移到多孔电极2
D．理论上电源提供2 mol e－能分解1 mol H2O
2．(2023·辽宁高考)某无隔膜流动海水电解法制H2的装置如图所示，其中高选择性催
化剂PRT 可抑制O2产生。下列说法正确的是( )
A．b 端电势高于a 端电势
B．理论上转移2 mol e－生成4 g H2
C．电解后海水pH 下降
D．阳极发生：Cl－＋H2O－2e－===HClO＋H＋
3 ．(2024· 河北沧州三模) 由辛二腈[CN(CH2)6CN] 制备巴豆腈(2 丁烯腈，即
CH3CH===CHCN，非气态)的原理如下图所示，下列说法正确的是( )
已知：电流效率＝生成目标产物消耗的电子数
转移的电子总数
×100%。
A．催化电极a 与电源负极相连，电势：催化电极a<催化电极b
B．电子移动方向：催化电极a→电源→催化电极b→阴离子交换膜→催化电极a
C．催化电极b 上发生反应：2HCO3
−＋2e－===H2↑＋2CO3
2−
D．催化电极b 上生成7 mol 气体时，催化电极a 生成15 mol 气体，则电流效率约为
93%
重点知识18 金属的腐蚀与防护
高考真题导向
1.(2024·广东高考)我国自主设计建造的浮式生产储卸油装置“海葵一号”将在珠江口
盆地海域使用，其钢铁外壳镶嵌了锌块，以利用电化学原理延缓外壳的腐蚀。下列有关说
法正确的是( )
A．钢铁外壳为负极
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B．镶嵌的锌块可永久使用
C．该法为外加电流法
D．锌发生反应：Zn－2e－===Zn2+
2．(2024·浙江6 月选考)金属腐蚀会对设备产生严重危害，腐蚀快慢与材料种类、所处
环境有关。下图为两种对海水中钢闸门的防腐措施示意图：
下列说法正确的是( )
A．图1、图2 中，阳极材料本身均失去电子
B．图2 中，外加电压偏高时，钢闸门表面可发生反应：O2＋4e－＋2H2O===4OH－
C．图2 中，外加电压保持恒定不变，有利于提高对钢闸门的防护效果
D．图1、图2 中，当钢闸门表面的腐蚀电流为零时，钢闸门、阳极均不发生化学反应
解题必备知能
1.金属腐蚀快慢的规律
(1)在同一电解质溶液中，金属腐蚀由快到慢的顺序为电解池的阳极>原电池的负极>化
学腐蚀>原电池的正极>电解池的阴极。
(2)同一种金属在相同浓度不同介质中腐蚀由快到慢的顺序为强电解质溶液>弱电解质
溶液>非电解质溶液。
(3)对同一种电解质溶液来说，电解质溶液浓度越大，腐蚀速率越快。
(4)对于活泼性不同的两种金属，活泼性差别越大，活泼性强的金属腐蚀越快。
2．金属的电化学防护
题组跟进演练
1.高压直流电线路的瓷绝缘子会出现铁帽腐蚀现象，在铁帽上加锌环能有效防止铁帽
的腐蚀，防护原理如图所示。下列说法错误的是( )
A．通电时，锌环是阳极，发生氧化反应
B．通电时，阴极上的电极反应为2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－
C．断电时，锌环上的电极反应为Zn2+＋2e－===Zn
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D．断电时，仍能防止铁帽被腐蚀
2．(2024·四川一模)硫酸盐还原菌(SRB)会腐蚀许多金属及合金。模拟SRB 诱导腐蚀碳
素钢发生厌氧电化学腐蚀实验，实验后发现碳素钢表面覆盖物成分是硫化物(主要含FeS)，
腐蚀机理如图所示。下列说法正确的是( )
A．碳素钢厌氧腐蚀过程中SRB 做还原剂
B．温度越高，SRB 诱导碳素钢厌氧腐蚀速率越快
C．碳作负极，电极反应为：H＋＋e－===H
D.该实验生成FeS 的总反应：8H＋＋4Fe＋SO4
2−===FeS＋3Fe2+＋4H2O
3．(2024·广东揭阳二模)某同学进行以下实验：
操作
现象
取一块打磨过的生铁片，在其表面滴1
滴含酚酞和K3[Fe(CN)6]的食盐水
放置一段时间后，生铁片上出现如图
所示“斑痕”。其边缘处为红色，中
心区域为蓝色，在两色环交界处出现
铁锈
下列说法正确的是( )
A．腐蚀过程中有H2生成
B．边缘处红色说明：Fe－3e－===Fe3+
C．反应后中心区域溶液的pH>7
D．反应过程中化学能完全转化为电能
重点知识19 电化学中的多室、多池装置
高考真题导向
1.(2024·广东高考)一种基于氯碱工艺的新型电解池(下图)，可用于湿法冶铁的研究。电
解过程中，下列说法不正确的是( )
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A．阳极反应：2Cl－－2e－===Cl2↑
B．阴极区溶液中OH－浓度逐渐升高
C．理论上每消耗1 mol Fe2O3，阳极室溶液减少213 g
D．理论上每消耗1 mol Fe2O3，阴极室物质最多增加138 g
[装置分析]根据湿法冶铁可知，左室发生还原反应，连接电源负极，右室发生氧化反
应，连接电源正极。右侧电极为阳极，Cl －放电产生氯气，电极反应为：2Cl －－2e －
===Cl2↑；左侧电极为阴极，发生还原反应，Fe2O3在碱性条件下转化为Fe，电极反应为：
Fe2O3＋6e－＋3H2O===2Fe＋6OH－；中间为阳离子交换膜，Na＋由阳极向阴极移动。
2．(2022·全国卷甲)一种水性电解液ZnMnO2离子选择双隔膜电池如图所示(KOH 溶液
中，Zn2+以[Zn(OH)4]2-存在)。电池放电时，下列叙述错误的是( )
A．Ⅱ区的K＋通过隔膜向Ⅲ区迁移
B．Ⅰ区的SO2-
4通过隔膜向Ⅱ区迁移
C．MnO2电极反应：MnO2＋2e－＋4H＋===Mn2+＋2H2O
D．电池总反应：Zn＋4OH－＋MnO2＋4H＋===[Zn(OH)4]2-＋Mn2+＋2H2O
解题必备知能
交换膜隔离两种电解质溶液，避免电极材料与能发生反应的电解质溶液直接接触，能
提高电流效率。在这种装置中，交换膜起到盐桥作用，且优于盐桥(盐桥需要定时替换或再
生)。通过限制离子迁移，使指定离子在溶液中定向移动形成闭合回路，完成氧化剂和还原
剂在不接触条件下发生氧化还原反应。这类试题均以“文字叙述＋离子交换膜＋电化学装
置图”的方式呈现，考查的并不是离子交换膜的具体结构，而是以离子交换膜在化学电源
电解制备物质或电渗析等方面的实际应用为载体，考查电化学基础知识及基本的化学思想
与方法。
(1)交换膜类型及特点
交换膜
类型
允许通过的
离子及移动方向
通性
阳膜
阳离子移向原电池的正极(电
解池的阴极)
无论是原电池还是电解池
中，阳离子均移向得电子的
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一极，阴离子均移向失电子
的一极
阴膜
阴离子移向原电池的负极(电
解池的阳极)
双极膜
中间层中的H2O 解离出H＋
和OH－，H＋移向原电池的
正极(电解池的阴极)，OH－
移向原电池的负极(电解池的
阳极)
特定的
交换膜
只允许特定的离子或分子通
过，如质子交换膜只允许H
＋通过，氯离子交换膜只允
许Cl－通过
(2)隔膜电池的解题思路
第一步：分清隔膜类型。即交换膜属于阳膜、阴膜或质子膜中的哪一种，判断允许哪
种离子通过隔膜。
第二步：写出电极反应式，判断交换膜两侧离子变化，推断电荷变化，根据电荷平衡
判断离子迁移方向。
第三步：分析隔膜作用。在产品制备中，隔膜作用主要是提高产品纯度，避免产物之
间发生反应，或避免产物因发生反应而造成危险。
题组跟进演练
1.(2024·湖北三模)盐酸羟胺(NH2OH·HCl)是一种常见的还原剂和显像剂，工业可采用
如下电化学方法制备。装置和正极反应机理如下图所示。下列有关说法不正确的是( )
A．X 为H＋，Y 为NH3OH＋
B．含Fe 电极起到导电和催化的作用
C．Pt 电极上的反应：H2＋2e－===2H＋
D．消耗1 mol NO，有3 mol H＋通过交换膜
2．(2024·北京海淀三模)一种新型ZnCO2水介质电池，为解决环境和能源问题提供了
一种新途径，其工作示意图如下，下列说法不正确的是( )
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A．放电时，金属锌为负极
B．放电时，CO2被转化为储氢物质HCOOH
C．充电时，电池总反应为：2Zn(OH )4
2−电解
❑
2Zn＋O2↑＋4OH－＋2H2O
D．充电时，双极隔膜产生的H＋向右室移动
3．(2024·湖南长沙模拟)KIO3是碘盐的添加剂，常采用电解KI 制备KIO3，装置如图所
示。下列叙述错误的是( )
A．铜电极为阴极，产生还原性气体
B．原料室中OH－向石墨电极迁移，K＋向铜电极迁移
C．石墨电极反应式为I－＋6OH－－6e－===IO－
3＋3H2O
D．若电路上转移0.6 mol 电子，理论上原料室溶液减少10.2 g
重点知识20 热化学方程式的书写与焓变的计算
考向1 热化学方程式的书写
高考真题导向
1.(2022·河北高考节选)298 K 时，1 g H2燃烧生成H2O(g)放热121 kJ，1 mol H2O(l)
蒸发吸热44 kJ，表示H2燃烧热的热化学方程式为
_____________________________________________________________________。
2．(2021·海南高考节选)已知25 ℃，100 kPa 时：1 mol 葡萄糖[C6H12O6(s)]完全燃烧
生成CO2(g)和H2O(l)，放出2 804 kJ 热量。则25 ℃时，CO2(g)与H2O(l)经光合作用生成
葡萄糖[C6H12O6(s)]和O2(g)的热化学方程式为
_____________________________________________________________________。
3．(2021·天津高考节选)合成氨反应常使用铁触媒提高反应速率。如图为有、无铁触媒
时，反应的能量变化示意图。写出该反应的热化学方程式：
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_____________________________________________________________________。
从能量角度分析，铁触媒的作用是__________________________。
解题必备知能
热化学方程式书写易出现的错误
(1)未标明反应物或生成物的状态。
(2)反应热的符号使用不正确，即吸热反应未标出“＋”号，放热反应未标出“－”号。
(3)漏写ΔH 的单位，或者将ΔH 的单位写为kJ。
(4)反应热的数值与方程式的计量数不对应。
(5)对燃烧热的概念理解不到位，忽略其标准是1 mol 可燃物。
(6)对中和反应反应热理解不准确
①强酸与强碱的中和反应反应热ΔH＝－57.3 kJ·mol-1，若用弱酸代替强酸(或用弱碱代
替强碱)，因电离吸热，放出的热量减少。
②若用浓硫酸(或NaOH 固体)作反应物，放出热量增多。
③若是稀硫酸和Ba(OH)2反应，生成1 mol H2O(l)时所释放的热量会比57.3 kJ 多，原
因是H＋与OH－结合成1 mol H2O(l)的同时，Ba2+和SO4
2−结合成BaSO4沉淀也会放热。
题组跟进演练
1.目前HaberBosch 法是工业合成氨的主要方式，其生产条件需要高温高压。为了有效
降低能耗，过渡金属催化还原氮气合成氨被认为是具有巨大前景的替代方法。催化过程一
般有吸附—解离—反应—脱附等过程，图示为N2和H2在固体催化剂表面合成氨反应路径
的势能面图(部分数据略)，其中“*”表示被催化剂吸附。
氨气的脱附是________(填“吸热”或“放热”)过程，合成氨的热化学方程式为
____________________________________________________________________。
2．钌及其化合物在合成工业上有广泛用途，下图是用钌(Ru)基催化剂催化合成甲酸的
过程。每生成92 g 液态HCOOH 放出62.4 kJ 的热量。
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根据图示写出该反应的热化学方程式：_________________________________。
考向2 焓变的计算
高考真题导向
1．(2024·广东高考节选)反应a：NO2
−(aq)＋NH 4
+(aq)===N2(g)＋2H2O(l)
已知：
则反应a 的ΔH＝__________________________________________________。
2．(2023·全国卷乙节选)(1)在N2气氛中，FeSO4·7H2O 的脱水热分解过程如图所示：
根据上述实验结果，可知x＝________，y＝________。
(2)已知下列热化学方程式：
FeSO4·7H2O(s)===FeSO4(s)＋7H2O(g) ΔH1＝a kJ·mol-1
FeSO4·xH2O(s)===FeSO4(s)＋xH2O(g) ΔH2＝b kJ·mol-1
FeSO4·yH2O(s)===FeSO4(s)＋yH2O(g) ΔH3＝c kJ·mol-1
则FeSO4·7H2O(s)＋FeSO4·yH2O(s)2(FeSO4·xH2O)(s)的ΔH＝__________kJ·mol-1。
解题必备知能
应用盖斯定律解题的步骤如下所示：
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题组跟进演练
1.在铑催化剂的作用下，乙烯合成丙醛涉及的反应如下：
主反应Ⅰ.C2H4(g)＋H2(g)＋CO(g)⥫⥬CH3CH2CHO(g) ΔH1
副反应Ⅱ.C2H4(g)＋H2(g)⥫⥬C2H6(g) ΔH2
T ℃时，向恒压容器中充入0.2 mol C2H4(g)、0.2 mol H2(g)和0.2 mol CO(g)。若在
该条件下只发生主反应Ⅰ，达平衡时，放出15.48 kJ 的能量；若向相同容器中充入0.4 mol
CH3CH2CHO(g)，吸收20.64 kJ 的能量，则反应Ⅰ的ΔH1＝_______kJ/mol。
2．(2024·甘肃高考节选)由SiCl4 制备SiHCl3：SiCl4(g)＋H2(g)===SiHCl3(g)＋HCl(g)
ΔH1＝＋74.22 kJ·mol-1(298K)
已知SiHCl3(g)＋H2(g)===Si(s)＋3HCl(g) ΔH2＝＋219.29 kJ·mol-1(298K)
298K 时，由SiCl4(g)＋2H2(g)===Si(s)＋4HCl(g)制备56 g 硅________(填“吸”或
“放”)热________ kJ。升高温度有利于制备硅的原因是_________________。
3．NH3 还原技术是目前高效、成熟的去除NOx 的技术之一(NH3＋NOx催化剂
→
N2＋
H2O)。使用V2O5/(TiO2SiO2)催化剂能有效脱除工厂烟气中的氮氧化物。已知：
反应Ⅰ.4NH3(g)＋5O2(g)===4NO(g)＋6H2O(l) ΔH1＝－905.8 kJ·mol-1
反应Ⅱ.N2(g)＋O2(g)===2NO(g) ΔH2＝＋180.0 kJ·mol-1
反应4NO(g)＋4NH3(g)＋O2(g)===4N2(g)＋6H2O(l) ΔH＝_______kJ·mol-1。
重点知识21 电极反应式书写
高考真题导向
1.(2024·北京高考节选)研究表明可以用电解法以N2为氨源直接制备HNO3，其原理示
意图如下。
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(1)电极a 表面生成NO3
−的电极反应式：________________________________。
(2) 研究发现：N2 转化可能的途径为N2ⅰ
→NOⅱ
→NO3
−
。电极a 表面还发生
ⅲ.H2O―→O2。ⅲ的存在，有利于途径ⅱ，原因是________________________。
2．(2024·湖南高考节选)以CH2===CHCN 为原料，稀硫酸为电解液，Sn 作阴极，用电
解的方法可制得Sn(CH2CH2CN)4，其阴极反应式：
_____________________________________________________________________。
3．(2023·北京高考节选)近年研究发现，电催化CO2和含氮物质(NO3
−等)在常温常压下
合成尿素，有助于实现碳中和及解决含氮废水污染问题。向一定浓度的KNO3溶液通CO2
至饱和，在电极上反应生成CO(NH2)2，电解原理如图所示。
(1)电极b 是电解池的________极。
(2)电解过程中生成尿素的电极反应式是________________________________。
解题必备知能
三步法书写电极反应式
(1)原电池(也适用于电解池)
步骤
示例(Al|KOH 溶液|Ag2O2)
①根据题中信息(如总反应方程式或
原理图中元素化合价的升降等)判断
还原剂和氧化产物、氧化剂和还原
产物
强碱性溶液中：Al 被氧化为[Al(OH)4]－，
Ag2O2被还原为 Ag 和OH－
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②根据电池负极(或电解池阳极)为
“还原剂−ne－→氧化产物”、电池
正极(或电解池阴极)为“氧化剂＋ne
－→还原产物”初步写出电极反应式
负极：4Al−12e－→4[Al(OH)4]－；
正极：3Ag2O2＋12e－→6Ag＋6OH－
③根据电荷守恒、元素守恒及电解
质性质，在初步书写的电极反应式
两侧补充介质，配平电极反应式。
介质常为H2O、H＋、OH－等
根据电荷守恒和反应环境呈强碱性进行补
项。负极：在左边补充“OH－”，得4Al
−12e－＋16OH－===4[Al(OH)4]－。正极：
在左边补充“H2O”、右边补充“OH－”，
得3Ag2O2＋12e－＋6H2O===6Ag＋12OH－
(2)电解池
题组跟进演练
1.氨气中氢含量高，是一种优良的小分子储氢载体，且安全、易储运，可通过氨电解
法由氨气得到氢气。利用电解原理，将氨转化为高纯氢气，其装置如图所示。
(1)电解过程中OH－的移动方向为___________(填“从左往右”或“从右往左”)。
(2)阳极的电极反应式为_____________________________________________。
2．研究HCOOH 燃料电池性能的装置如图所示，两电极区间用允许K＋、H＋通过的半
透膜隔开。
(1)电池负极电极反应式为___________________________________________；
放电过程中需补充的物质A 为______________(填化学式)。
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(2)如图所示的HCOOH 燃料电池放电的本质是通过HCOOH 与O2的反应，将化学能转
化为电能，其反应的离子方程式为________________________________。
重点知识22 化学反应速率及其影响因素
高考真题导向
1.(2024·甘肃高考)下列措施能降低化学反应速率的是( )
A．催化氧化氨制备硝酸时加入铂
B．中和滴定时，边滴边摇锥形瓶
C．锌粉和盐酸反应时加水稀释
D．石墨合成金刚石时增大压强
2．(2024·安徽高考)室温下，为探究纳米铁去除水样中SeO4
2−的影响因素，测得不同条
件下SeO4
2−浓度随时间变化关系如图。
实验
序号
水样体
积/mL
纳米铁
质量/mg
水样
初始pH
①
50
8
6
②
50
2
6
③
50
2
8
下列说法正确的是( )
A．实验①中，0～2 小时内平均反应速率v(SeO4
2−)＝2.0 mol·L-1·h-1
B．实验③中，反应的离子方程式为：2Fe＋SeO4
2−＋8H＋===2Fe3+＋Se＋4H2O
C．其他条件相同时，适当增加纳米铁质量可加快反应速率
D.其他条件相同时，水样初始pH 越小，SeO4
2−的去除效果越好
3．(2023·辽宁高考)一定条件下，酸性KMnO4溶液与H2C2O4发生反应，Mn(Ⅱ)起催化
作用，过程中不同价态含Mn 粒子的浓度随时间变化如图所示。下列说法正确的是( )
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A．Mn(Ⅲ)不能氧化H2C2O4
B．随着反应物浓度的减小，反应速率逐渐减小
C．该条件下，Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅶ)不能大量共存
D．总反应为2MnO4
−+5C2O4
2−＋16H＋===2Mn2+＋10CO2↑＋8H2O
题组跟进演练
1．(2023·辽宁丹东二模)反应A(g)＋B(g)―→ C(g)＋D(g)的速率方程为v＝k·cm(A)·cn(B)
(k 为速率常数，其中lgk＝－
Ea
2.303 RT
＋lgA，A、R 为常数，Ea为活化能，T 为开氏温度)，
其半衰期(反应物消耗一半所需的时间)为0.8/k。改变反应物浓度时，反应的瞬时速率如表
所示。下列说法正确的是( )
cA/(mol·L-1)
0.25
0.5
1
0.5
1
cB/(mol·L-1)
0.05
0.05
0.1
0.1
0.2
v/(10-3 mol·L-1·min-1)
1.6
3.2
v1
3.2
v2
A.m＝1，2v1＝v2
B．k＝6.4 min-1
C．在过量的B 存在时，A 剩余25%所需的时间是250 min
D．升温、加入催化剂和缩小容积(加压)均能使k 增大，导致反应的瞬时速率加快
2．(2023·山东淄博二模)某温度下，在金表面发生反应：2N2O(g)===2N2(g)＋O2(g)，其
速率方程式为v＝kcn(N2O)(k 为速率常数)。反应过程中，c(N2O)与S(催化剂)及时间的关系
如图所示。已知半衰期为反应物消耗一半所用的时间，下列叙述错误的是( )
A．n＝2，Ⅰ条件下k＝0.075 mol·L-1·min-1
B．其他条件相同，S(催化剂)越大，k 越大
C．其他条件相同，c(N2O)增大，反应速率不变
D．该温度下，当S(催化剂)＝450 m2·g-1，c(N2O)起始＝3.0 mol·L-1时，半衰期为20 min
3．(2024·辽宁三模)催化剂在反应中能够改变反应历程，即改变反应速率。H2在催化
剂(Pd/SVG)上还原NO 生成N2和NH3的机理及活化能(kJ·mol-1)如图所示。下列说法正确的
22
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是( )
A．H2还原NO 生成N2过程中，速率最慢的步骤为⑦
B．在Pd/SVG 催化剂上，NO 被H2还原为N2比还原为NH3更容易
C．决定NO 生成NH3速率的基元反应为NH2NO―→NHNOH
D．生成NH3的各基元反应中，N 元素均被还原
重点知识23 化学平衡状态及其影响因素
高考真题导向
1.(2023·北京高考)下列事实能用平衡移动原理解释的是( )
A．H2O2溶液中加入少量MnO2固体，促进H2O2分解
B．密闭烧瓶内的NO2和N2O4的混合气体，受热后颜色加深
C．铁钉放入浓HNO3中，待不再变化后，加热能产生大量红棕色气体
D．锌片与稀H2SO4反应过程中，加入少量CuSO4固体，促进H2的产生
2．(2022·海南高考)某温度下，反应CH2==CH2(g)＋H2O(g)⥫⥬CH3CH2OH(g)在密闭容
器中达到平衡，下列说法正确的是( )
A．增大压强，v 正>v 逆，平衡常数增大
B．加入催化剂，平衡时CH3CH2OH(g)的浓度增大
C．恒容下，充入一定量的H2O(g)，平衡向正反应方向移动
D．恒容下，充入一定量的CH2==CH2(g)，CH2==CH2(g)的平衡转化率增大
3．(2024·浙江6 月选考)为探究化学平衡移动的影响因素，设计方案并进行实验，观察
到相关现象。其中方案设计和结论都正确的是( )
选项
影响因素
方案设计
现象
结论
A
浓度
向1 mL 0.1mol·L-1K2CrO4溶
液中加入1 mL 1.0 mol/L
HBr 溶液
黄色溶液
变橙色
增大反应物浓度，平衡
向正反应方向移动
B
压强
向恒温恒容密闭玻璃容器中
充入100 mL HI 气体，分解
达到平衡后再充入100
mLAr
气体颜色
不变
对于反应前后气体总体
积不变的可逆反应，改
变压强平衡不移动
C
温度
将封装有NO2和N2O4混合
气体的烧瓶浸泡在热水中
气体颜色
变深
升高温度，平衡向吸热
反应方向移动
D
催化剂
向1 mL 乙酸乙酯中加入1
mL 0.3 mol/L H2SO4溶液，
水浴加热
上层液体
逐渐减少
使用合适的催化剂可使
平衡向正反应方向移动
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题组跟进演练
1.(2024· 海南海口一模) 碳粉高温下还原CuO 制取纳米级Cu2O ：2CuO(s) ＋
C(s)⥫⥬Cu2O(s)＋CO(g) ΔH>0，反应达平衡后，下列说法正确的是( )
A．升高温度，v 正增大、v 逆减小
B．保持温度不变，通入少量CO，达新平衡后c(CO)变大
C．加入少量碳粉，可提高CuO 的平衡转化率
D．分离出CO，有利于Cu2O 的生成
2．(2024·河北衡水模拟)某研究学习小组把一定量的固体X 放入容积为2 L 的真空密闭
容器中，在T ℃下分解：X(s)⥫⥬2Y(g)＋Z(g)，t1时达到化学平衡，c(Z)随时间t 变化曲线
(0～t2时间段)如图所示。下列说法错误的是( )
A．在0～t1时间内该化学反应速率v(Y)＝0.10
t1
mol·L-1·s-1
B．T ℃时，该反应的化学平衡常数K 的值为0.000 5
C．Z 的体积分数不变证明该分解反应已经达到平衡
D．若其他条件不变，t2时将容器体积压缩到1 L，t3时达到新的平衡，c(Z)在t2～t4时
间内的变化曲线如上图所示
3．(2024·辽宁葫芦岛二模)一定温度下，在2 个容积均为1 L 的恒容密闭容器中，加入
一定量的反应物，发生反应：2CO(g)＋2NO(g)⥫⥬2CO2(g)＋N2(g)，相关数据见下表。
容器
编号
温度/℃
起始物质的量/mol
平衡物质
的量/mol
NO(g)
CO(g)
CO2(g)
Ⅰ
T1
0.2
0.2
0.1
Ⅱ
T2
0.2
0.2
0.12
下列说法不正确的是( )
A．若T1>T2；则ΔH<0
B．Ⅰ中反应达到平衡时，NO 的转化率为50%
C．T1条件下的平衡常数为5
D．对于Ⅱ，平衡后向容器中再充入0.2 mol CO 和0.2 mol CO2平衡逆向移动
4．(2024·北京石景山一模)氨分解制氢是一种极具前景的便携式制氢方法，不同压强下
氨的平衡转化率随温度变化如下。下列说法正确的是( )
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A．2NH3(g)⥫⥬3H2(g)＋N2(g) ΔH<0
B．氢气和氮气的物质的量之比保持不变，说明氨分解反应达到平衡状态
C．p1<p2<p3<p4
D．500 K 时，p3压强下氨分解反应的平衡常数比p4压强下的大
重点知识24 反应速率与平衡图像
高考真题导向
1.(2024·黑、吉、辽高考)异山梨醇是一种由生物质制备的高附加值化学品，150 ℃时其
制备过程及相关物质浓度随时间变化如图所示，15 h 后异山梨醇浓度不再变化。下列说法
错误的是( )
A．3 h 时，反应②正、逆反应速率相等
B．该温度下的平衡常数：①>②
C．0～3 h 平均速率v(异山梨醇)＝0.014 mol·kg-1·h-1
D．反应②加入催化剂不改变其平衡转化率
【感悟提升】 解题三步骤
第1 步：看图像
一看面
横坐标、纵坐标代表的量(如纵坐标是反应物百分含量，还是反应物
的转化率等)，确定坐标值与化学量的正变与负变关系
二看线
曲线的走向、变化趋势(斜率大小、升与降、平与陡、渐变与突变、
连续与断变、转折等)，同时对走势有转折变化的曲线要分段进行分
析，找出各段曲线的变化趋势及含义。例如，升高温度，v 吸增加得
多，v 放增加得少；增大反应物浓度，v 正突变，v 逆渐变
三看点
起点(分清反应物、生成物。浓度减小的是反应物，浓度增大的是生
成物，一般生成物多数以原点为起点)，终点(终点是否达到平衡)，
转折点(转折点前后影响的主要因素不同)等；此外还有顶点、拐点、
交叉点、平衡点等都要认真分析
四看辅
要不要作等温线、等压线，讨论单变量
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助线
五看量
一般标出具体数值的量在解题中都会用到
第2 步：想规律
在看清图的基础上，根据坐标x 轴的变化，确定y 轴的变化，结合外因对化学反应速
率、化学平衡的影响分析变化的本质原因。
第3 步：作判断
看条件(T，p，c){
找图示变化→定移动方向1
原理找变化→定移动方向2}
→同结果正确，不同则错。
2．(2024·湖南高考)恒压下，向某密闭容器中充入一定量的CH3OH(g)和CO(g)，发生
如下反应：
主反应：CH3OH(g)＋CO(g)===CH3COOH(g) ΔH1
副反应：CH3OH(g)＋CH3COOH(g)===CH3COOCH3(g)＋H2O(g) ΔH2
在不同温度下，反应达到平衡时，测得两种含碳产物的分布分数δ[
δ (C H 3COOH )＝
n(C H 3COOH )
n(C H 3COOH )+n(C H 3COOC H 3)
]随投料比x(物质的量之比)的变
化关系如图所示，下列说法正确的是( )
A．投料比x 代表n(C H 3OH )
n(CO)
B．曲线c 代表乙酸的分布分数
C．ΔH1<0，ΔH2>0
D．L、M、N 三点的平衡常数：K(L)＝K(M)>K(N)
【感悟提升】 多平衡体系的复杂图像分析
(1)改变投料比相当于增加一种反应物的浓度，另一种反应物的转化率升高，而自身的
转化率降低。
(2)当按化学方程式的计量数之比投入反应物，各组分的平衡转化率相同，平衡时产物
的体积分数最大。
(3)在多重平衡体系中，某物质的平衡浓度是所有有关反应的平衡浓度，对各相关反应
的平衡常数都满足。
(4)在计算某反应的平衡常数时，要善于选特殊点计算。只要温度不变，这个平衡常数
值可以运用于平衡曲线上的任何一点，选取多曲线的交点，往往能简化计算。
题组跟进演练
1.(2024·广西柳州模拟)CH4和CO2联合重整能减少温室气体的排放。其他条件相同时，
n(CH4)∶n(CO2)投料比为1 1.5
∶
，发生以下两个反应：
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CH
①
4(g)＋CO2(g)⥫⥬2H2(g)＋2CO(g) ΔH＝＋247.1 kJ·mol-1
H
②
2(g)＋CO2(g)⥫⥬H2O(g)＋CO(g) ΔH＝＋41.2 kJ·mol-1
CH4或CO2的平衡转化率与温度变化关系如图所示，下列说法错误的是( )
A.在上述条件下，反应①②同时达到平衡
B．550～650 ℃，升温更有利于反应②
C．加热、加压都有利于增大反应①②的速率
D．n(H2)∶n(CO)始终低于1.0，是因为发生了反应②
2．(2024·湖南长沙三模)工业上用S8与CH4为原料制备CS2，涉及的反应如下：
反应Ⅰ：S8(g)⥫⥬4S2(g) ΔH1
反应Ⅱ：2S2(g)＋CH4(g)⥫⥬CS2(g)＋2H2S(g) ΔH2
一定条件下，S8分解产生S2的体积分数[
V (S2)
V (S2)+V (S8)]，CH4的平衡转化率随温度
的变化如图所示。下列说法不正确的是( )
A．ΔH1>0，ΔH2<0
B．保持恒温恒压下充入氦气，CH4的平衡转化率增大
C．工业上一般控制反应温度高于600 ℃，其原因是低于600 ℃时，S2浓度较小，速
率较慢
D．某温度下若S8(g)完全分解为S2(g)，在密闭容器中投入1 mol S8(g)和2 mol CH4(g)反
应，当CS2(g)的体积分数为10%时，CH4的转化率为60%
重点知识25 平衡体系中曲线变化趋势分析及反应条件的选择
高考真题导向
1.(2024·北京高考节选)以NH3为氮源催化氧化制备HNO3，反应原理分三步进行。
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(1)第Ⅰ步反应的化学方程式为_______________________________________。
(2)针对第Ⅱ步反应进行研究：在容积可变的密闭容器中，充入2n mol NO 和n mol O2
进行反应。在不同压强下(p1、p2)，反应达到平衡时，测得NO 转化率随温度的变化如图所
示。解释y 点的容器容积小于x 点的容器容积的原因
_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________。
2．(2024·江苏高考节选)回收磁性合金钕铁硼(Nd2Fe14B)可制备半导体材料铁酸铋和光
学材料氧化钕。钕铁硼在空气中焙烧转化为Nd2O3、Fe2O3 等(忽略硼的化合物)，用0.4
mol·L －1 盐酸酸浸后过滤得到NdCl3 溶液和含铁滤渣。Nd 、Fe 浸出率(
浸出液中某元素的物质的量
某元素的总物质的量
×100%)随浸取时间变化如图所示。
浸出初期Fe 浸出率先上升后下降的原因是_____________________________。
3．(2024·江苏高考节选)氢能是理想清洁能源，氢能产业链由制氢、储氢和用氢组成。
(1)一定条件下，将氮气和氢气按n(N2)∶n(H2)＝1 3∶混合匀速通入合成塔，发生反应N2＋
3H2
2NH3。海绵状的αFe 作催化剂，多孔Al2O3作为αFe 的“骨架”和气体吸附
剂。
H
①
2中含有CO 会使催化剂中毒。CH3COO[Cu(NH3)2]和氨水的混合溶液能吸收CO 生
成CH3COO[Cu(NH3)3CO]溶液，该反应的化学方程式为
_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________。
Al
②
2O3含量与αFe 表面积、出口处氨含量关系如图所示。Al2O3含量大于2%，出口处
氨含量下降的原因是____________________________________________。
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(2)反应H2＋HCO3
− 催化剂
❑
HCOO－＋H2O 可用于储氢。
①密闭容器中，其他条件不变，向含有催化剂的0.1 mol·L－1 NaHCO3溶液中通入H2，
HCOO －产率随温度变化如图所示。温度高于70 ℃，HCOO －产率下降的可能原因是
___________________________________________________________。
②使用含氨基物质(化学式为CN—NH2，CN 是一种碳衍生材料)联合PdAu 催化剂储氢，
可能机理如图所示。氨基能将HCO3
−控制在催化剂表面，其原理是
_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________。
用重氢气(D2)代替H2，通过检测是否存在________________________(填化学式)确认反
应过程中的加氢方式。
解题必备知能
有关多重平衡及选择性的问题
在多重平衡中，几个可逆反应是相互影响的。
(1)如果主反应的生成物又与主反应的某一反应物发生另一个可逆反应，那么该反应物
的平衡转化率就会增大。
29
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(2)在一定温度下，特定的混合体系，多重平衡选择性为定值。因为平衡常数只与温度
有关，且催化剂不能改变某一物质的平衡转化率。
(3)如果在同一条件下，两个物质同时可以发生几个可逆反应，那么催化剂的选用就可
以使其中某一反应的选择性提高。
题组跟进演练
1.利用NaClO2/H2O2酸性复合吸收剂可同时对NO、SO2进行氧化得到硝酸和硫酸而除
去。在温度一定时，
n( H 2O2)
n( NaClO2)、溶液pH 对脱硫脱硝的影响如图所示：
由图所示可知脱硫脱硝最佳条件是____________________________________。
2．(2024·广西河池二模)一定条件下，将一定量CO2和H2充入密闭容器中发生如下反
应：
主反应Ⅰ：CO2(g)＋H2(g)⥫⥬HCOOH(g) ΔH<0
副反应Ⅱ：CO2(g)＋H2(g)⥫⥬CO(g)＋H2O(g) ΔH>0
实验测得平衡时CO2 的转化率及HCOOH 和CO 的选择性(产物的选择性：生成的
HCOOH 或CO 的物质的量与转化的CO2的物质的量的比值)随温度变化如图所示。
曲线b 表示____________，200～360 ℃，升高温度，曲线b 对应的纵坐标值减小，原
因是_____________________________________________________，
240 ℃时，平衡体系中氢气的分压为p0 kPa，主反应Ⅰ的Kp＝________(kPa)－1。(用
x、y、p0表示)
3．乙酸水蒸气重整制氢气是一项极具前景的制氢工艺，该过程中可能发生下列反应：
Ⅰ.水蒸气重整：CH3COOH(g)＋2H2O(g)⥫⥬2CO2(g)＋4H2(g) ΔH1
Ⅱ.热裂解：CH3COOH(g)⥫⥬2CO(g)＋2H2(g) ΔH2＝＋213.7 kJ·mol－1
Ⅲ.脱羧基：CH3COOH(g)⥫⥬CH4(g)＋CO2(g) ΔH3＝－33.5 kJ·mol－1
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Ⅳ.水煤气变换：CO(g)＋H2O(g)⥫⥬CO2(g)＋H2(g) ΔH4＝－41.1 kJ·mol－1
回答下列问题：
已知：水碳比(S/C)是指转化进料中水蒸气分子总数与碳原子总数的比值。下图是水碳
比(S/C)分别为2 和4 时，反应温度对H2(g)平衡产率影响的示意图：
(1)表示水碳比(S/C)＝4 的曲线是__________(填“a”或“b”)，该水碳比下制氢的最佳
温度是________。
(2)水碳比(S/C)＝2 时，H2(g)平衡产率随温度升高先增大后逐渐减小。H2(g)平衡产率逐
渐减小的原因可能是_________________________________________。
重点知识26 平衡体系中的有关计算
高考真题导向
1.(2024·甘肃高考节选)SiHCl3是制备半导体材料硅的重要原料，可由不同途径制备。
在催化剂作用下由粗硅制备SiHCl3：3SiCl4(g)＋2H2(g)＋Si(s)
4SiHCl3(g)。773
K，2 L 密闭容器中，经不同方式处理的粗硅和催化剂混合物与0.4 mol H2和0.1 mol SiCl4
气体反应，SiCl4转化率随时间的变化如下图所示：
(1)0～50 min，经方式________处理后的反应速率最快；在此期间，经方式丙处理后的
平均反应速率v(SiHCl3)＝________ mol·L－1·min－1。
(2) 当反应达平衡时，H2 的浓度为________ mol·L －1 ，平衡常数K 的计算式为
_____________________________________________________________________。
(3)增大容器体积，反应平衡向________移动。
2．(2024·贵州高考节选)在无氧环境下，CH4经催化脱氢芳构化可以直接转化为高附加
值的芳烃产品。一定温度下，CH4芳构化时同时存在如下反应：
ⅰ.CH4(g)―→ C(s)＋2H2(g) ΔH1＝＋74.6 kJ·mol－1 ΔS＝＋80.84 J·mol－1·K－1
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ⅱ.6CH4(g)―→ C6H6(l)＋9H2(g) ΔH2
回答下列问题：
(1)受反应ⅰ影响，随着反应进行，单位时间内甲烷转化率和芳烃产率逐渐降低，原因
是________________________________________________________________。
(2)对催化剂在不同的pH 条件下进行处理，能够改变催化剂的活性。将催化剂在5 种
不同pH 条件下处理后分别用于催化CH4芳构化，相同反应时间内测定相关数据如下表，
其中最佳pH 为________，理由是__________________________
_____________________________________________________________________。
pH
CH4平均
转化率/%
芳烃平均
产率/%
产物中积碳平
均含量/%
2.4
9.60
5.35
40.75
4.0
9.80
4.60
45.85
7.0
9.25
4.05
46.80
10.0
10.45
6.45
33.10
12.0
9.95
4.10
49.45
(3)973 K、100 kPa 下，在某密闭容器中按n(C6H6)∶n(CH4)＝1 5∶充入气体，发生反应
C6H6(g)＋CH4(g)―→C7H8(g)＋H2(g)，平衡时C6H6与C7H8的分压比为4 1∶，则C6H6的平衡转
化率为________，平衡常数Kp＝__________________________(用平衡分压代替平衡浓度计
算，分压＝总压×物质的量分数，列出计算式即可)。
(4)引入丙烷可促进甲烷芳构化制备苯和二甲苯，反应如下：
(两个反应可视为同级数的平行反应)
对于同级数的平行反应有
v1
v2
＝
k1
k2
＝A1
A2
e
( Ea,2−Ea,1
RT
)
，其中v、k 分别为反应速率和反应速
率常数，Ea为反应活化能，A1、A2为定值，R 为常数，T 为温度，同一温度下k1
k2
是定值。
已知Ea，苯<Ea，二甲苯，若要提高苯的产率，可采取的措施有
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________。
解题必备知能
1.分压平衡常数(Kp)
(1)分压定律
①分压定律：混合气体的总压等于相同温度下各组分气体的分压之和。
p(A)＋p(B)＋p(C)＋p(D)＋…＝p
②气体的分压之比等于其物质的量之比：p(B)
p( D)＝n(B)
n( D)。
③某气体的分压p(B)与总压之比等于其物质的量分数：p(B)
p
＝n(B)
n
＝x(B)，
则：气体的分压＝气体总压×体积分数＝总压×物质的量分数。
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(2)分压平衡常数Kp (只受温度影响)
一定温度下，气相反应：mA(g) ＋nB(g)⥫⥬pC(g) ＋qD(g) 达平衡时，Kp ＝
p
p(C )· p
q( D)
p
m( A )· p
n(B)
，其中p(A)、p(B)、p(C)、p(D)分别为A、B、C、D 各气体的分压。
2．Kp计算的两种模板
(1)平衡总压为p0
(2)刚性容器起始压强为p0，平衡转化率为α
3．常用的三个公式
项目
公式
备注
反应物的转化率
n(转化)
n(起始)×100%＝c(转化)
c(起始)×100%
平衡量可以是物质的
量、气体的体积等
生成物的产率
实际产量
理论产量×100%
平衡时混合物中某组分
的百分含量
某组分的平衡量
平衡时各物质的总量×100%
题组跟进演练
1．(2024·广西三模)氢能是一种重要的绿色能源，工业上用乙醇与水催化重整制氢气，
发生以下反应：
反应Ⅰ：C2H5OH(g)＋H2O(g)⥫⥬2CO(g)＋4H2(g) ΔH1＝＋255.7 kJ/mol，K1
反应Ⅱ：CO(g)＋H2O(g)⥫⥬CO2(g)＋H2(g) ΔH2＝－41.2 kJ/mol，K2
反应Ⅲ：C2H5OH(g)＋3H2O(g)⥫⥬2CO2(g)＋6H2(g) ΔH3，K3
回答下列问题：
(1)反应Ⅲ的ΔH3＝____________，K3＝____________(用K1、K2 表示)，该反应在
____________(填“高温”“低温”或“任意温度”)下能自发进行。
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(2)压强为100 kPa，H2的平衡产率与温度、起始时
n( H 2O)
n(C2 H 5OH )的关系如图所示，每
条曲线表示H2相同的平衡产率。
①反应Ⅱ的平衡常数：K(A)________(填“>”“＝”或“<”)K(D)，判断理由是
__________________________________________________________________
__________________________________________________________________。
②A、B 两点H2产率相等的原因是
__________________________________________________________________
__________________________________________________________________
__________________________________________________________________。
(3)维持压强在100 kPa 不变情况下，1 mol C2H5OH(g)和3 mol H2O(g)发生上述反应，
平衡时乙醇的转化率、CO2的选择性、CO 的选择性随温度升高的变化曲线如图所示：
[已知：CO 的选择性＝
n生成(CO)
n生成(CO)+n生成(CO2)
]
①图中表示CO2选择性的曲线是________(填字母)。
573 K
②
时，反应达到平衡，则平衡时乙醇的物质的量为____________ mol。
573 K
③
时，反应Ⅱ的Kp＝____________(列出计算式即可，Kp用平衡分压代替平衡浓
度计算，分压＝总压×物质的量分数)。
2．(2024·福建泉州模拟)丙烯是一种重要的化工原料。一种丙烯的制备方法为丙烷无氧
脱氢：C3H8(g)⥫⥬C3H6(g)＋H2(g) ΔH1。使用该方法制备丙烯时，体系中还存在副反应：
C3H8(g)⥫⥬C2H4(g)＋CH4(g)。
(1)已知几种共价键键能如下表所示：
共价键
C—H
C—C
C===C
H—H
键能/(kJ/mol)
413
348
615
436
C
①
3H8(g)⥫⥬C3H6(g)＋H2(g) ΔH1＝________ kJ·mol－1。
②丙烷无氧脱氢反应在________(填“较高”“较低”或“任意”)温度下能自发进行。
(2)一定温度下，将C3H8和H2的混合气体通过催化剂Ga2O3(负载于Al2O3)的表面。反应
过程中，催化剂Ga2O3会与H2反应生成另一催化剂GaH/GaOx。使用不同催化剂时，R ln k
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和1
T 的关系如图甲所示(其中a 为Ga2O3，b 为GaH/GaOx)。反应过程中丙烷平衡转化率、丙
烯选择性以及丙烯生成速率随n(H2)∶n(C3H8)变化如图乙所示。
①已知Arrhenius 经验公式为R ln k＝－Ea
T
＋C(Ea为活化能，k 为速率常数，R 和C 为
常数)。在其他条件相同时，催化效果更好的是____________(填“Ga2O3”或“GaH/
GaOx”)。判断依据是______________________________________________。
②图乙中，代表丙烯生成速率的曲线为____(填“c”或“d”)。恒温恒压条件下，向密闭
容器中通入C3H8 和H2 混合气体使丙烯生成速率最大，丙烷无氧脱氢反应的Kp＝
__________________________________ MPa(已知压强为0.1 MPa，列出计算式即可)。
重点知识27 反应原理综合题
考什么·怎么考
反应原理综合题主要考查热化学、化学反应速率和化学平衡等主干理论知识，主要命
题点有盖斯定律的应用、反应速率和化学平衡的分析、化学平衡常数的表达式书写与计算
反应条件的分析选择、生产生活中的实际应用等，试题常以填空、读图、作图、计算等形
式呈现。试题一般以与生产、生活紧密联系的物质为背景材料命制组合题，各小题之间又
有一定的独立性。主要考查学生的信息处理能力、学科内综合分析能力，应用反应原理解
决生产实际中的具体问题，体现了“变化观念与平衡思想”的核心素养。在近几年的相关
考题中，对单一因素影响的考查已经越来越少了，主要以“多因素影响”出现，考查考生
的综合分析判断能力。以实际情景(场景)为背景，更能体现核心素养的要求。而在实际生
产过程中，影响因素是多元化、多方位和多层次的。
怎么思·怎么答
1.化学反应中的选择性
(1)反应物的结构
反应物的结构可以影响它与其他反应物之间的相互作用，从而选择性控制了反应途径。
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例如，具有特定取代基的反应物可能会选择性地促进某个反应途径。
(2)催化剂的选择
催化剂在化学反应中起到非常重要的作用，通常能够提供稳定的中间体，降低活化能，
从而能够选择性地促使某个反应途径进行。通过选择适当的催化剂，可以控制反应的选择
性。
(3)反应条件
反应条件如反应温度、压强、溶剂等也会对反应的选择性产生影响。适当的反应条件
可以使某个反应途径更有利进行。
(4)反应动力学
反应动力学参数如速率常数、反应平衡常数等也会对选择性产生影响。反应动力学的
不同参数可以选择性地控制反应途径。
2．平衡转化率大小变化分析技巧
(1)转化率问题首先看是否是平衡转化率，若为非平衡状态的转化率，则侧重分析温度、
压强、浓度对反应快慢和催化剂对反应快慢及选择性(主副反应)的影响；若为平衡转化率，
则侧重分析温度、压强、浓度对化学平衡的影响，有时也涉及温度对催化剂活性的影响。
(2)判断反应物转化率的变化时，不要把平衡正向移动与反应物转化率提高等同起来，
要视具体情况而定。常见有以下几种情形：
反应类型
条件的改变
反应物转化率的变化
有多种反应物的
可逆反应：
mA(g)＋
nB(g)⥫⥬pC(g)＋
qD(g)
恒容时只增加反
应物A 的用量
反应物A 的转化率减小，反应物B 的转化率增大
同等倍数地增大
反应物A、B 的
量
恒温恒压条件下
反应物转化率不变
恒温恒容
条件下
m＋n＞p＋q
反应物A 和B 的转化率
均增大
m＋n＜p＋q
反应物A 和B 的转化率
均减小
m＋n＝p＋q
反应物A 和B 的转化率
均不变
只有一种反应物
的可逆反应：
mA(g)⥫⥬nB(g)
＋pC(g)
增加反应物A
的用量
恒温恒压条件下
反应物转化率不变
恒温恒容
条件下
m＞n＋p
反应物A 的转化率增大
m＜n＋p
反应物A 的转化率减小
m＝n＋p
反应物A 的转化率不变
3．化工生产适宜条件选择的一般原则
(1)既不能过快，又不能太慢：通过改变反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或
浓度)、固体的表面积以及使用催化剂等途径调控反应速率。
(2)既要注意外界条件对速率和平衡影响的一致性，又要注意二者影响的矛盾性。
(3)增加易得廉价原料，提高难得高价原料的利用率，从而降低生产成本：通过改变可
逆反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)等改变可逆反应的限度，从而提高
原料转化率。
(4)注意设备承受高温、高压的能力。
(5)注意催化剂的活性对温度的限制。
4．原理解释类设问答题的一般思维
(1)阅读题目情境的信息，找出核心问题的分析对象，即平衡体系。
(2)找出题目信息中与平衡体系有关变化的因素。
(3)利用平衡移动原理分析变化的因素对化学平衡移动的影响，即平衡移动方向的判断。
(4)说明平衡发生移动后对实际问题体系产生的影响，得出结论。
[注意] 分析变化因素时要充分考虑条件改变对化学反应速率的影响、对化学平衡的影
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响、对催化剂活性的影响、对副反应的影响等因素。
5．理论平衡型简答题规范语言表述答题模板
(1)答题策略
理论型简答题一般是演绎法的三段式答题模式(前提、推理、结论)：
①问题所涉及大前提(相关的理论或规律)的表述，一般很熟悉的理论或规律可以只写
名称，也可以用化学方程式等化学用语表示，并不需要把其详细内容写出；
②问题的推理过程(具体条件下的变化等)的表述；
③问题所涉及的变化的结果。
(2)答题模板
①速率、平衡移动类简答题的答题模板：叙特点(反应特点或容器特点)→变条件→定
方向→得结论(或结果)；
②溶液中离子平衡简答题模板：……存在……平衡，……条件使平衡向……方向移动，
……结论。
悟高考·练模拟
1.(2024·安徽高考)乙烯是一种用途广泛的有机化工原料，由乙烷制乙烯的研究备受关
注。回答下列问题：
【乙烷制乙烯】
(1)C2H6氧化脱氢反应：
2C2H6(g)＋O2(g)===2C2H4(g)＋2H2O(g) ΔH1＝－209.8 kJ·mol-1
C2H6(g)＋CO2(g)===C2H4(g)＋H2O(g)＋CO(g) ΔH2＝178.1 kJ·mol-1
计算：2CO(g)＋O2(g)===2CO2(g) ΔH3＝________kJ·mol-1。
(2)C2H6直接脱氢反应为C2H6(g)⥫⥬ C2H4(g)＋H2(g) ΔH4。C2H6的平衡转化率与温度
和压强的关系如图所示，则ΔH4________0(填“>”“<”或“＝”)。结合下图，下列条件中，
达到平衡时转化率最接近40%的是________(填字母)。
a．600 ℃，0.6 MPa
b．700 ℃，0.7 MPa
c．800 ℃，0.8 MPa
(3)一定温度和压强下，反应ⅰ C2H6(g)⥫⥬ C2H4(g)＋H2(g) Kx1
反应ⅱ C2H6(g)＋H2(g)⥫⥬ 2CH4(g) Kx2(Kx2远大于Kx1)
(Kx是以平衡物质的量分数代替平衡浓度计算的平衡常数)
①仅发生反应ⅰ时，C2H6的平衡转化率为25.0%，计算Kx1＝________。
②同时发生反应ⅰ和ⅱ时，与仅发生反应ⅰ相比，C2H4的平衡产率________(填“增
大”“减小”或“不变”)。
【乙烷和乙烯混合气的分离】
(4)通过Cu＋修饰的Y 分子筛的吸附—脱附，可实现C2H4和C2H6混合气的分离。Cu＋的
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________与C2H4分子的π 键电子形成配位键，这种配位键强弱介于范德华力和共价键之间。
用该分子筛分离C2H4和C2H6的优点是__________________。
(5)常温常压下，将C2H4和C2H6等体积混合，以一定流速通过某吸附剂，测得两种气
体出口浓度(c)与进口浓度(c0)之比随时间变化关系如图所示。下列推断合理的是
________(填字母)。
A．前30 min，两种气体均未被吸附
B．p 点对应的时刻，出口气体的主要成分是C2H6
C．a～b 对应的时间段内，吸附的C2H6逐渐被C2H4替代
2．(2024·湖北高考)用BaCO3和焦炭为原料，经反应Ⅰ、Ⅱ得到BaC2，再制备乙炔是
我国科研人员提出的绿色环保新路线。
反应Ⅰ：BaCO3(s)＋C(s)⥫⥬BaO(s)＋2CO(g)
反应Ⅱ：BaO(s)＋3C(s)⥫⥬BaC2(s)＋CO(g)
回答下列问题：
(1)写出BaC2与水反应的化学方程式_________________________________。
(2)已知Kp＝(pco)n、K＝(
pco
10
5 Pa)
n(n 是CO 的化学计量数)。反应Ⅰ、Ⅱ的lg K 与温
度的关系曲线如图1。
①反应BaCO3(s)＋4C(s)⥫⥬BaC2(s)＋3CO(g)在1 585 K 的Kp＝________Pa3。
②保持1 320 K 不变，假定恒容容器中只发生反应Ⅰ，达到平衡时pco＝________Pa，
若将容器体积压缩到原来的1
2，重新建立平衡后pco ＝________Pa。
(3)恒压容器中，焦炭与BaCO3的物质的量之比为4 1∶，Ar 为载气。1 400 K 和1 823 K
下，BaC2产率随时间的关系曲线依实验数据拟合得到图2(不考虑接触面积的影响)。
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①初始温度为900 K，缓慢加热至1 400 K 时，实验表明BaCO3已全部消耗，此时反应
体系中含Ba 物种为________。
1 823 K
②
下，反应速率的变化特点为_________________________________。
其原因是__________________________________________________________。
3．(2024·黑、吉、辽高考)为实现氯资源循环利用，工业上采用RuO2催化氧化法处理
HCl 废气：
2HCl(g)＋1
2O2(g)⥫⥬Cl2(g)＋H2O(g) ΔH1＝－57.2 kJ·mol-1 ΔS K
将HCl 和O2分别以不同起始流速通入反应器中，在360 ℃、400 ℃和440 ℃下反应，
通过检测流出气成分绘制HCl 转化率(α)曲线，如图所示(较低流速下转化率可近似为平衡
转化率)。
回答下列问题：
(1)ΔS________0(填“>”或“<”)；T3＝________℃。
(2)结合以下信息，可知H2的燃烧热ΔH＝________kJ·mol-1。
H2O(l)===H2O(g) ΔH2＝＋44.0 kJ·mol-1
H2(g)＋Cl2(g)===2HCl(g) ΔH3＝－184.6 kJ·mol-1
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(3)下列措施可提高M 点HCl 转化率的是________(填字母)。
A．增大HCl 的流速
B．将温度升高40 ℃
C．增大n(HCl)∶n(O2)
D．使用更高效的催化剂
(4)图中较高流速时，α(T3)小于α(T2)和α(T1)，原因是_____________________。
(5)设N 点的转化率为平衡转化率，则该温度下反应的平衡常数K＝________(用平衡物
质的量分数代替平衡浓度计算)。
(6)负载在TiO2上的RuO2催化活性高，稳定性强。TiO2相RuO2的晶体结构均可用下图
表示，二者晶胞体积近似相等，RuO2 与TiO2 的密度比为1.66，则Ru 的相对原子质量为
________(精确至1)。
4．(2024·福建厦门二模)CS2在化工生产中有重要作用。天然气法合成CS2相关反应如
下：
反应Ⅰ：CH4(g)＋2S2(g)===CS2(g)＋2H2S(g) ΔH1＝－104.71 kJ·mol-1
反应Ⅱ：2CH4(g)＋S8(g)===2CS2(g)＋4H2S(g) ΔH2＝＋201.73 kJ·mol-1
(1)ΔH1、ΔH2随温度变化不大。温度不同时，反应体系中
n(S2)
n(S8)
不同。合成CS2总反应
CH4(g)＋xS8(g)＋(2－4x)S2(g)===CS2(g)＋2H2S(g)的ΔH 随温度T 变化如图所示。
S
①
8(g)===4S2(g)，ΔH＝________________________________ kJ·mol-1。
②为提高CH4平衡转化率，控制温度范围在________(填字母)，理由是
__________________________________________________________________
__________________________________________________________________。
A．400～450 ℃ B．650～700 ℃
C．750～800 ℃ D．800 ℃以上
(2)合成CS2总反应中硫蒸气达到饱和时，反应时间t 与CH4初始浓度c0和CH4转化率α
满足关系t＝1
k·c0(
α
1−α)，式中k 为速率常数。
①T ℃、c0＝1.0 mol·L-1时，测得t＝9.5 s、α＝95%，则k＝_________ L·mol-1·s-1。
②T ℃时，计划在5 s 内转化率达90%，应控制初始浓度c0大于________mol·L-1。
(3)利用工业废气H2S 替代硫黄矿生产CS2 的反应为CH4(g)＋2H2S(g)⥫⥬CS2(g)＋
40
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4H2(g)。反应物投料比采用n(CH4)∶n(H2S)＝1 2∶，维持体系压强为100 kPa，反应达到平衡时，
四种组分的物质的量分数x 随温度T 的变化如图。
①图中表示CS2的曲线是________(填“a”“b”“c”或“d”)。
950 ℃
②
时，该反应的Kp＝________(以分压表示，分压＝总压×物质的量分数)。
③相比以硫黄矿为原料，使用H2S 的优点是____________________________，
缺点是__________________________________________________________。
重点知识28 溶液中的电离平衡与水解平衡
高考真题导向
1.(2024·江苏高考)室温下，通过下列实验探究SO2的性质。已知Ka1(H2SO3)＝1.3×10-
2，Ka2(H2SO3)＝6.2×10-8。
实验1：将SO2气体通入水中，测得溶液pH＝3。
实验2：将SO2气体通入0.1 mol·L-1 NaOH 溶液中，当溶液pH＝4 时停止通气。
实验3：将SO2气体通入0.1 mol·L-1酸性KMnO4溶液中，当溶液恰好褪色时停止通气。
下列说法正确的是( )
A．实验1 所得溶液中：c(HSO3
−)＋c(SO3
2−)>c(H＋)
B．实验2 所得溶液中：c(SO3
2−)>c(HSO3
−)
C．实验2 所得溶液经蒸干、灼烧制得NaHSO3固体
D．实验3 所得溶液中：c(SO4
2−)>c(Mn2+)
2．(2024·安徽高考)环境保护工程师研究利用Na2S、FeS 和H2S 处理水样中的Cd2+。
已知25 ℃时，H2S 饱和溶液浓度约为0.1 mol·L-1，Ka1(H2S)＝10-6.97，Ka2(H2S)＝10-
12.90，Ksp(FeS)＝10-17.20，Ksp(CdS)＝10-26.10。
下列说法错误的是( )
A．Na2S 溶液中：c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋c(HS－)＋2c(S2-)
B．0.01 mol·L-1 Na2S 溶液中：c(Na＋)＞c(S2-)＞c(OH－)>c(HS－)
C．向c(Cd2+)＝0.01 mol·L-1的溶液中加入FeS，可使c(Cd2+)<10-8 mol·L-1
D．向c(Cd2+) ＝0.01 mol·L-1 的溶液中通入H2S 气体至饱和，所得溶液中：c(H
＋)>c(Cd2+)
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解题必备知能
1.电离平衡与水解平衡的常见误区
(1)“电离平衡”中的常见误区
①误认为电离平衡正向移动，弱电解质的电离程度一定增大。如向醋酸溶液中加入少
量冰醋酸，平衡向电离方向移动，但醋酸的电离程度减小。
②误认为弱电解质在加水稀释的过程中，溶液中离子浓度都减小。如氨水加水稀释时，
c(H＋)增大。
③误认为由水电离出的c(H＋)＝1.0×10-13 mol·L-1 的溶液一定呈碱性。如25 ℃，0.1
mol·L-1盐酸或氢氧化钠溶液中由水电离的c(H＋)都为1.0×10
−13 mol·L-1。
(2)“水解平衡”中的常见误区
①误认为水解平衡向正向移动，离子的水解程度一定增大。如向FeCl3溶液中加入少量
FeCl3固体，平衡向水解方向移动，但Fe3+的水解程度减小。
②由于加热可促进盐类水解，错误地认为可水解的盐溶液在蒸干后都得不到原溶质。
其实不一定，对于那些水解程度不是很大、水解产物离不开平衡体系的情况{如Al2(SO4)3、
Na[Al(OH)4]、Na2CO3}来说，溶液蒸干后仍得原溶质。
③误认为水解相互促进即能水解彻底。如CH3COONH4溶液中尽管CH3COO－、NH4
+水
解相互促进，但仍然能大量共存，常见水解促进比较彻底而不能大量共存的离子有Al3+与
[Al(OH)4]－、CO3
2−(或HCO3
−)、S2-(或HS－)、SO3
2−(或HSO3
−)等。
2．弱电解质电离常数的两种计算方法
(1)由图形起点计算电离常数
示例：常温下，向20 mL 0.1 mol·L-1氨水中滴加一定浓度的盐酸，溶液中水电离的氢
离子浓度随加入盐酸体积的变化如图所示。
分析：由图中a 点可知，常温下0.1 mol·L-1的氨水中c(H＋)＝1.0×10-11 mol·L-1，c(OH
－)＝
K w
c(H
+)
＝1.0×10-3 mol·L-1，所以Kb＝c(NH4
+)·c(O H
−)
c(N H 3· H 2O)
≈10
−3 ×10
−3
0.1
＝1×10-5。
(2)由图形交点计算电离常数
示例：常温下，向某浓度的草酸溶液中逐滴加入一定物质的量浓度的KOH 溶液，所
得溶液中H2C2O4、HC2O4
−、C2O4
2−三种微粒的物质的量分数(δ)与溶液pH 的关系如图所示：
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分析：由图像可知，
pH＝1.2 时，c(HC2O4
−)＝c(H2C2O4)，则Ka1＝c(HC2O4
−)·c(H
+)
c(H 2C2O4)
＝10-1.2；
pH＝4.2 时，c(HC2O4
−)＝c(C2O4
2−)，
Ka2＝
c(H
+)·c(C2O4
2−)
c(HC2O4
−)
＝10-4.2。
3．离子浓度大小的关系及溶液中粒子浓度的比较
(1)理解溶液中的“三大守恒”
①电荷守恒。电解质溶液中所有阳离子所带的正电荷总数与所有阴离子所带的负电荷
总数相等。如在Na2CO3溶液中存在着Na＋、CO3
2−、H＋、OH－、HCO3
−，它们存在如下关系：
c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(CO3
2−)＋c(H CO3
−)＋c(OH－)。
②元素守恒。电解质溶液中，由于某些离子能水解或电离，会使离子种类增多，但某
些关键性的原子总是守恒的。如在Na2CO3溶液中：
③质子守恒。在电离或水解过程中，会发生质子(H＋)转移，但质子在转移过程中数量
保持不变，如在Na2CO3溶液中：c(OH－)＝c(HCO3
−)+2c(H 2C O3)+c(H
+)。
(2)建立解题思维模型
①单一溶液{
酸或碱溶液— 考虑电离
盐溶液— 考虑水解
②混合溶液
{
不反应— 同时考虑电离和水解
反应{
不过量{
生成酸或碱— 考虑电离
生成盐— 考虑水解
过量— 根据过量程度考虑电离或水解
③不同溶液中某离子浓度的变化
若其他离子能促进该离子的水解，则该离子浓度减小；若抑制其水解，则该离子浓度
增大。
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题组跟进演练
1．(2024·北京海淀二模)某小组同学向CuSO4溶液中匀速滴加氨水，实验数据及现象记
录如下：
时间/s
0～20
20～94
94～144
144～430
pH
从5.2 升高至
5.9
从5.9 升高至
6.8
从6.8 升高至
9.5
从9.5 升高至
11.2
现象
无明显现象
产生蓝绿色沉
淀，并逐渐增
多
无明显变化
蓝绿色沉淀溶
解，溶液变为
深蓝色
经检测，蓝绿色沉淀为Cu2(OH)2SO4。下列说法正确的是( )
A．0 s 时，pH＝5.2 是因为Cu2+＋4H2O⥫⥬[Cu(OH)4]2-＋4H＋
B．20～94 s，主要反应的离子方程式为2Cu2+＋SO4
2−＋2OH－===
Cu2(OH)2SO4↓
C．从94 s 到144 s，混合液中水的电离程度增大
D．从144 s 到430 s，pH 升高与Cu2(OH)2SO4转化为[Cu(NH3)4]2+的反应有关
2．常温下，几种弱酸的电离常数的负对数pKa(pKa＝－lg Ka)如下，下列说法错误的是
( )
弱酸
HCN
HNO2
HClO
HF
pKa
9.31
3.37
7.52
3.43
A．常温下，加水稀释NaClO 溶液时水电离的c(H＋)·c(OH－)减小
B．常温下，0.1 mol·L-1溶液的pH：NaNO2＞NaF＞NaClO＞NaCN
C．0.2 mol·L-1 HNO2 溶液和0.1 mol·L-1 KOH 溶液等体积混合，所得溶液中：
c(NO2
−)＞c(K
+)＞c(H
+)＞c(O H
−)
D．常温下，KCN 溶液中KCN 的水解常数的负对数pKh＝4.69
3．已知H3A 与足量NaOH 溶液反应生成NaH2A。25 ℃时，H3A 的电离常数Ka＝
5.8×l0-10。该温度下，用0.100 0 mol·L-1 的盐酸滴定20.00 mL 0.100 0 mol·L-1 的NaH2A
溶液，混合溶液的pH 与所加盐酸的体积(V)的变化关系如图所示。下列说法正确的是(
)
A．H3A 是三元弱酸
B．P 点溶液中，由水电离出的c(OH－)的数量级为10-11
C．a<10
D．Q 点溶液中c(H3A) ＝c(Cl－)>c(H2A－)
重点知识29 电解质溶液中的图像分析——中和滴定曲线
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高考真题导向
1.(2023·湖南高考)常温下，用浓度为0.020 0 mol·L－1 的NaOH 标准溶液滴定浓度均为
0.020 0 mol·L －1 的HCl 和CH3COOH 的混合溶液，滴定过程中溶液的pH 随η[η ＝
V (标准溶液)
V (待测溶液)]的变化曲线如图所示。下列说法错误的是( )
A．Ka(CH3COOH)约为10－4.76
B．点a：c(Na＋)＝c(Cl－)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)
C．点b：c(CH3COOH)<c(CH3COO－)
D．水的电离程度：a<b<c<d
2．(2021·湖南高考)常温下，用0.100 0 mol·L－1 的盐酸分别滴定20.00 mL 浓度均为
0.100 0 mol·L－1的三种一元弱酸的钠盐(NaX、NaY、NaZ)溶液，滴定曲线如图所示。下列
判断错误的是( )
A．该NaX 溶液中：c(Na＋)＞c(X－)＞c(OH－)＞c(H＋)
B．三种一元弱酸的电离常数：Ka(HX)＞Ka(HY)＞Ka(HZ)
C.当pH＝7 时，三种溶液中：c(X－)＝c(Y－)＝c(Z－)
D．分别滴加20.00 mL 盐酸后，再将三种溶液混合：c(X－)＋c(Y－)＋c(Z－)＝c(H＋)－
c(OH－)
解题必备知能
1.酸碱中和滴定曲线
等浓度的氢氧化钠溶液滴定等浓度等体积的
盐酸、醋酸
等浓度的盐酸滴定等浓度等体积的氢氧化钠
溶液、氨水
曲线起点不同：强碱滴定强酸、弱酸的曲线，强酸起点低；强酸滴定强碱、弱碱的曲线，强
碱起点高
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突跃点变化范围不同：强碱与强酸反应(强酸与强碱反应)的突跃点变化范围大于强碱与弱酸
反应(强酸与弱碱反应)
室温下pH＝7 不一定是终点：强碱与强酸反应时终点是pH＝7，强碱与弱酸反应终点是
pH>7，强酸与弱碱反应终点是pH<7
2.抓五点突破中和滴定图像
(1)抓反应的“起始点”：判断酸、碱的相对强弱。
(2)抓反应“一半点”：判断是哪些溶质的等量混合。
(3)抓“恰好反应点”：判断生成的溶质成分及溶液的酸碱性。
(4)抓溶液的“中性点”：判断溶液中溶质的成分及哪种物质过量或不足。
(5)抓反应的“过量点”：判断溶液中的溶质，判断哪种物质过量。
例如：室温下，向20 mL 0.1 mol·L－1 HA 溶液中逐滴加入0.1 mol·L－1 NaOH 溶液，溶
液pH 的变化如图所示：
①起始点A，0.1 mol·L－1HA 溶液的pH>1，故HA 为弱酸。
②一半点B，溶质为NaA 和HA，且n(NaA)
n(HA) ＝1，pH<7，溶液中：c(A－)>c(Na＋)>c(H
＋)>c(OH－)。
③中性点C，溶质为NaA 和HA(稍过量)，pH＝7，溶液中：c(Na＋)＝c(A－)>c(H＋)＝
c(OH－)。
④恰好反应点D，溶质为NaA，pH>7，溶液中：c(Na＋)>c(A－)>c(OH－)>c(H＋)。
⑤过量点E，溶质为NaA、NaOH，pH>7，溶液中：c(Na＋)>c(OH－)>c(A－)>c(H＋)。
题组跟进演练
1．常温下，用不同浓度的NaOH 溶液分别滴定20 mL 与其同浓度的某弱酸HA 溶液，
滴定曲线如图所示(忽略曲线为同一起点)。下列说法不正确的是( )
A．由图可知，c1>c2>c3
B．M 点溶液中存在：c(H＋)＋c(HA)＝c(OH－)＋c(A－)
C．恰好中和时，溶液中离子浓度的大小关系：c(Na＋)>c(A－)>c(OH－)>c(H＋)
D.由pH＝7 时的溶液计算得：Ka＝10
−7 V
20−V
2．(2024·广东珠海一中模拟)25 ℃时，向20 mL 0.10 mol·L－1 CH3COOH 溶液中滴入
0.10 mol·L－1 NaOH 溶液，溶液pH 与NaOH 溶液体积的关系如图所示。下列说法正确的是
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( )
A．25 ℃时，CH3COOH 的电离平衡常数Ka＝1.0×10－3
B．M 点对应的NaOH 溶液体积为20 mL
C．N 点与Q 点所示溶液中水的电离程度：N>Q
D．N 点所示溶液(溶质只有CH3COONa)中c(Na＋)>c(OH－)>c(CH3COO－)>c(H＋)
3．(2024·江苏南京期末)电极电位滴定法是测定物质浓度的另一种方法，滴定过程中指
示电极电位发生变化，滴定终点时，被测离子浓度发生突跃，指示电极电位也发生了突跃
常温下，用盐酸滴定某溶液中亚磷酸钠的含量，下图是滴定过程中的电位曲线与pH 曲线：
已知：亚磷酸(H3PO3)的分级电离常数全部数据为Ka1＝10－1.4，Ka2＝10－6.7。下列说法错
误的是( )
A.Na2HPO3属于正盐，溶液显碱性；NaH2PO3属于酸式盐，溶液显酸性
B．a 点溶液主要含NaH2PO3、NaCl，存在关系：c(H＋)＋c(H3PO3)＝c(OH－)＋c(HPO3
2−)
C．b 点对应的溶液中存在：c(H＋)＝c(H 2PO3
−)＋2c(HPO3
2−)
D．b 点生成的亚磷酸属于弱酸，溶液的电极电位突变是因为此时离子浓度突然增大
重点知识30 电解质溶液中的图像分析——物质分布系数曲线
高考真题导向
1.(2024·新课标卷)常温下CH2ClCOOH 和CHCl2COOH 的两种溶液中，分布系数δ 与
pH 的变化关系如图所示。[比如：δ(CH2ClCOO－)＝
c(C H 2ClCOO
−)
c(C H 2ClCOOH )+c(C H 2ClCOO
−)
]
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下列叙述正确的是( )
A．曲线M 表示δ(CHCl2COO－)～pH 的变化关系
B．若酸的初始浓度为0.10 mol·L－1，则a 点对应的溶液中有c(H＋)＝c(CHCl2COO－)＋
c(OH－)
C．CH2ClCOOH 的电离常数Ka＝10－1.3
D．pH＝2.08 时，
电离度α (C H 2ClCOOH )
电离度α (CHC l2COOH )
＝0.15
0.85
[点拨]分析图像，理清曲线含义
随着pH 的增大，CH2ClCOOH、CHCl2COOH 浓度减小，CH2ClCOO－、CHCl2COO－浓
度增大，— Cl 为吸电子基团，CHCl2COOH 的酸性强于CH2ClCOOH ，即
Ka(CHCl2COOH)>Ka(CH2ClCOOH)，δ(酸分子)＝δ(酸根离子)＝0.5 时的pH 分别约为1.3、
2.8，则两种酸的电离常数分别为Ka(CHCl2COOH)≈10－1.3，Ka(CH2ClCOOH)≈10－2.8。
2．(2024·浙江6 月选考)室温下， H2S 水溶液中各含硫微粒物质的量分数δ 随pH 变化
关系如下图[例如δ(H2S)＝
c(H 2S)
c(H 2S)+c(H S
−)+c(S
2−)
]。已知：Ksp(FeS)＝6.3×10 －18，
Ksp[Fe(OH)2]＝4.9×10－17。
下列说法正确的是( )
A．溶解度：FeS 大于Fe(OH)2
B．以酚酞为指示剂(变色的pH 范围8.2～10.0)，用NaOH 标准溶液可滴定H2S 水溶液
的浓度
C．忽略S2－的第二步水解，0.10 mol/L 的Na2S 溶液中S2－水解率约为62%
D．0.010 mol/L 的FeCl2溶液中加入等体积0.20 mol/L 的Na2S 溶液，反应初始生成的
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沉淀是FeS
[点拨]在H2S 溶液中存在电离平衡：H2S⥫⥬H＋＋HS－、HS－⥫⥬H＋＋S2－，随着pH 的
增大，H2S 的物质的量分数逐渐减小，HS－的物质的量分数先增大后减小，S2－的物质的量
分数逐渐增大。
图中线①、②、③依次代表H2S、HS－、S2－的物质的量分数随pH 的变化，由①和②
交点的pH＝7 可知Ka1(H2S)＝1×10－7，由②和③交点的pH＝13 可知Ka2(H2S)＝1×10－13。
解题必备知能
1.一元弱酸的分布系数曲线——以“弱酸HA”为例
曲线的名称
δ0为HA 的分布系数，δ1为A－的分布系数
曲线的规律
① 随着pH 增大，溶质分子(HA)浓度不
断减小，离子(A－)浓度逐渐增大
②当pH<pKa时，主要存在形式是HA；
当pH>pKa时，主要存在形式是A－
③根据分布系数可以书写一定pH 时所发
生反应的离子方程式，pH 由2 到6 发生
反应的离子方程式：HA＋OH－===A－＋
H2O
④根据在一定pH 的微粒分布系数和酸的
分析浓度，可以计算各成分在该pH 时的
平衡浓度
交点
利用曲线的交点可以求出弱酸的Ka＝c(H＋)＝10－4.76
2.二元弱酸的分布系数曲线——以“弱酸H2A”为例
曲线的名称
δ0为H2A 的分布系数、δ1为HA－的分布系数、δ2为A2－的分布系数
曲线的规律
①当溶液的pH＝1.2 时δ0＝δ1；当pH＝4.2
时δ1＝δ2；当pH<1.2 时，H2A 占优势；当
1.2<pH<4.2 时，HA－占优势；当pH>4.2
时，A2－为主要存在形式
②根据分布系数可以书写一定pH 时所发生
反应的离子方程式，pH 由4 到6 发生反应
的离子方程式：HA－＋OH－===A2－＋H2O
③根据在一定pH 的微粒分布系数和酸的分
析浓度，可以计算各成分在该pH 时的平衡
浓度
交点
利用曲线的两个交点可以分别求出弱酸的Ka1＝c(H＋)＝10－1.2、Ka2＝c(H＋)＝
10－4.2
判断NaHA
酸碱性的方
法
方法1：δ1为HA－的分布系数，δ1最大时可以认为全部是NaHA，此时横坐标
为酸性，可以判定NaHA 溶液显酸性
方法2：利用Ka1和Ka2，比较NaHA 的水解常数Kh＝K w
K a1
和电离常数Ka2的相
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对大小，由Kh<Ka2即可判断NaHA 溶液显酸性
3.三元弱酸的分布系数曲线——以“弱酸H3A”为例
曲线的名称
δ0为H3A 的分布系数、δ1为H2A－的分布系数、δ2为HA2－的分布系数、δ3为
A3－的分布系数
曲线的规律
①当溶液的pH＝2 时δ0＝δ1，pH＝7.1 时δ1＝
δ2，pH＝12.2 时δ2＝δ3；当pH<2 时，H3A 占
优势；当2<pH<7.1 时，H2A－占优势；当
7.1<pH<12.2 时，HA2－占优势；当pH>12.2
时，A3－为主要存在形式
②根据分布系数可以书写一定pH 时所发生反
应的离子方程式，pH 由11 到14 发生反应的
离子方程式：HA2－＋OH－===A3－＋H2O
③根据在一定pH 的微粒分布系数和酸的分析
浓度，可以计算各成分在该pH 时的平衡浓度
交点
利用曲线的三个交点可以分别求出弱酸的Ka1＝c(H＋)＝10－2、Ka2＝c(H＋)＝10
－7.1、Ka3＝c(H＋)＝10－12.2
题组跟进演练
1．(2024·广西柳州模拟)已知琥珀酸[(CH3COOH)2]是一种常见的二元弱酸，以H2A 代
表其化学式，电离过程：H2A⥫⥬H＋＋HA－，HA－⥫⥬H＋＋A2－。常温时，向10 mL 0.1
mol·L－1 H2A 水溶液中逐滴滴加同浓度的NaOH 溶液，混合溶液中H2A、HA－和A2－的物质
的量分数(δ)随pH 变化的关系如图所示。下列说法正确的是( )
A．H2A 的Ka2＝10－1.2
B．当溶液中c(H2A)＝c(A2－)时，pH＝2.7
C．滴加NaOH 溶液过程中存在：c(A2－)＋c(HA－)＋c(H2A)＝0.1 mol·L－1
D．当H2A 被完全中和时，c(OH－)＝c(HA－)＋c(H2A)＋c(H＋)
2．(2024·湖北高考)CO2气氛下，Pb(ClO4)2溶液中含铅物种的分布如图。纵坐标(δ)为组
分中铅占总铅的质量分数。已知c0(Pb2 ＋)＝2.0×10 －5 mol·L －1，pKa1(H2CO3)＝6.4、
pKa2(H2CO3) ＝10.3，pKsp(PbCO3)＝12.1。下列说法错误的是( )
A．pH ＝6.5 时，溶液中c(CO3
2−<c(Pb2＋)
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B．δ(Pb2＋)＝δ(PbCO3)时，c(Pb2＋)<1.0×10－5 mol·L－1
C. pH＝7 时，2c(Pb2＋)＋c[Pb(OH)＋]<2c(CO3
2−)＋c(HCO3
−)＋c(ClO4
−)
D．pH ＝8 时，溶液中加入少量NaHCO3(s)，PbCO3会溶解
3．(2024·辽宁沈阳模拟)实验室模拟制NaHCO3，将CO2通入饱和氨盐水(溶质为NH3、
NaCl)，实验现象及数据如图1，含碳粒子在水溶液中的物质的量分数(δ)与pH 的关系如图
2。
下列说法正确的是( )
A．0 min，溶液中c(Na＋)＋c(NH4
+)＝c(Cl－)
B．0～60 min，发生的主要反应为：2CO2＋3NH3·H2O===CO3
2−＋HCO3
−＋3NH4
+＋H2O
C．水的电离程度：0 min>60 min
D．0～100 min，n(Na＋)、n(Cl－)均保持不变
重点知识31 电解质溶液中的图像分析——对数曲线
高考真题导向
(2024·河北高考)在水溶液中，CN－可与多种金属离子形成配离子。X、Y、Z 三种金属
离子分别与CN－形成配离子达平衡时，lg c (金属离子)
c (配离子) 与－lg c(CN－)的关系如图。
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下列说法正确的是( )
A．99%的X、Y 转化为配离子时，两溶液中CN－的平衡浓度X>Y
B ．向Q 点X 、Z 的混合液中加少量可溶性Y 盐，达平衡时
c (X )
c (X 配离子)>
c (Z)
c (Z 配离子)
C．由Y 和Z 分别制备等物质的量的配离子时，消耗CN－的物质的量Y<Z
D．若相关离子的浓度关系如P 点所示，Y 配离子的解离速率小于生成速率
解题必备知能
1.对数图像的含义
将溶液中某一微粒的浓度[如c(A)]或某些微粒浓度的比值[如c ( A)
c (B) ]取常用对数，即lg
c(A)或lg c ( A)
c (B) ，与溶液中的pH 或溶液的体积等关系作出的图像称为对数图像。图像中数
据的含义为：
(1)若c(A)＝1，则lg c(A)＝0；若c(A)＝c(B)，则lg c ( A)
c (B) ＝0。
(2)若c(A)>1，则lg c(A)取正值，且c(A)越大lg c(A)越大；
若c(A)>c(B)，则lg c ( A)
c (B) 取正值，且c ( A)
c (B) 越大lg c ( A)
c (B) 越大。
(3)若c(A)<1，则lg c(A)取负值，且c(A)越大lg c(A)越大；
若c(A)<c(B)，则lg c ( A)
c (B) 取负值，且c ( A)
c (B) 越大lg c ( A)
c (B) 越大。
2．常考对数图像的类型
图像种类
具体类型
含义
变化规律
对数图像
lg c(H X
−)
c(H 2 X)
生成物与反应物粒
子浓度比的常用对
数
lg c(H X
−)
c(H 2 X)
越大，
反应向正反应方向
进行的程度越大
lg V
V 0
稀释后与稀释前体
积比的常用对数
lg V
V 0
越大，稀释程
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度越大
AG＝lg c(H
+)
c(O H
−)
氢离子与氢氧根离
子浓度比的常用对
数
AG 越大，酸性越
强，中性时，
c(H
+)
c(O H
−)
＝1，AG
＝0
负对数图像
pH＝－lg c(H＋)
氢离子浓度的常用
对数负值
pH 越大，c(H＋)越
小，溶液的碱性越
强
pC＝－lg c(C)
C 粒子浓度的常用
对数负值
pC 越大，c(C)越小
3.对数图像的解题策略
(1)先确定图像的类型是对数图像还是负对数图像。
(2)再弄清楚图像中横坐标和纵坐标的含义，是浓度对数还是比值对数。
(3)抓住图像中特殊点：如pH＝7、lg x＝0，交叉点。
(4)理清图像中曲线的变化趋势及含义，根据含义判断线上、线下的点所表示的意义。
(5)将图像中数据或曲线的变化与所学知识对接，作出选项的正误判断。
题组跟进演练
1．(2024·山西大同模拟)25 ℃时，用氨水分别滴定浓度均为1 mol·L-1的CH3COOH、
CuSO4 、ZnSO4 三种溶液，pM 随pH 的变化关系如图所示[p 表示负对数，M 表示
c(CH 3COOH )
c(CH 3COO
−) 、
c(Cu2+)/(mol·L-1)
、
c(Zn2+)/(mol·L-1)
等
]
，
已
知
Ksp[Cu(OH)2]<Ksp[Zn(OH)2]。下列有关分析错误的是( )
A．曲线①代表滴定CuSO4溶液的变化关系
B．25 ℃时，CH3COOH 的Ka＝10-4.76
C．25 ℃时，Ksp[Zn(OH)2]＝10-19.6
D．a 点对应的pM＝2.18
2．(2023·湖南衡阳一中模拟)常温下，向某浓度H2A 溶液中缓慢加入NaOH(s)，保持溶
液体积和温度不变，测得pH 与－lg c(H2A)、−lgc( A
2−) 、−lg[
c( A
2−)
c(H A
−)]的变化如图
所示。下列说法正确的是( )
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A．a 到b 的滴定过程水的电离程度逐渐减小
B．常温下，H2A 的电离平衡常数Ka1为10-0.8
C．a 点溶液中c(A2-)＞c(HA－)＞c(H＋)＞c(OH－)
D．NaHA 溶液中c(Na＋)＞c(HA－)＞c(H2A)＞c(A2-)
3．(2024·湖南长沙三模)氢硒酸是一种比醋酸略强的二元弱酸。室温下，通过调节0.1
mol/L H2Se 溶液的pH(假设溶液体积不变)，测得溶液中lg X[X ＝c(H 2Se)
c(HS e
−)
或c(S e
2−)
c(HS e
−)
]
随pH 的变化关系如图所示。下列叙述错误的是( )
A．直线①对应的纵坐标中X 为
c(H 2Se)
c(HS e
−)
B.m 点对应溶液的pH＝7.45
C．随着溶液pH 的改变，溶液的导电能力也会改变
D．含有等物质的量Na2Se 和NaHSe 的溶液中：c(Na＋)>c(Se2-)>c(HSe－)
重点知识32 沉淀溶解平衡图像分析
高考真题导向
1.(2024·黑、吉、辽高考)25 ℃下，AgCl、AgBr 和Ag2CrO4的沉淀溶解平衡曲线如图
所示。某实验小组以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液分别滴定含Cl－水样、含Br－水
样。
已知：①Ag2CrO4为砖红色沉淀；
②相同条件下AgCl 溶解度大于AgBr；
③25 ℃时，pKa1(H2CrO4)＝0.7，pKa2(H2CrO4)＝6.5。
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下列说法错误的是( )
A．曲线②为AgCl 沉淀溶解平衡曲线
B．反应Ag2CrO4＋H＋⥫⥬2Ag＋＋H CrO4
−的平衡常数K＝10-5.2
C．滴定Cl－时，理论上混合液中指示剂浓度不宜超过10-2.0 mol·L-1
D．滴定Br－达终点时，溶液中c(Br
−)
c(CrO4
2−)
＝10-0.5
2．(2024·全国卷甲)将0.10 mmol Ag2CrO4 配制成1.0 mL 悬浊液，向其中滴加0.10
mol·L－1的NaCl 溶液。lg [cM/(mol·L－1)](M 代表Ag＋、Cl－或CrO4
2−)随加入NaCl 溶液体积
(V)的变化关系如图所示。
下列叙述正确的是( )
A．交点a 处：c(Na＋) ＝2c(Cl－)
B．
K sp( AgCl)
K sp( A g2Cr O4)
＝10－2.21
C．V≤2.0 mL 时c(CrO4
2−)
c(C l
−)
不变
D．y1＝－7.82，y2＝－lg 34
解题必备知能
沉淀溶解平衡图像分析思路
1．“单、双曲线”溶解平衡图像的分析
阳离子～阴离子单曲线
图：横、纵坐标分别为阳
离子或阴离子
曲线可知
信息
①曲线上任意一点(a 点、c 点)都达到了沉淀溶解
平衡状态，溶度积常数相同，此时Q＝Ksp。在温
度不变时，无论改变哪种离子的浓度，另一种离
子的浓度只能在曲线上变化，不会出现在曲线以
外
②曲线上方区域的点(b 点)均为过饱和溶液，此时
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[以“BaSO4(s)⥫⥬Ba2+(aq)
＋SO4
2−(aq)”为例]
Q＞Ksp，表示有沉淀生成
③曲线下方区域的点(d 点)均为不饱和溶液，此时
Q＜Ksp，表示无沉淀生成
④计算Ksp：由c 点可以计算出Ksp
点的变化
a→c：曲线上变化，增大c(SO4
2−)
b→c：加入1×10-5 mol·L-1 Na2SO4溶液(加水不可
以)
d→c：加入BaCl2固体(忽略溶液的体积变化)
c→a：曲线上变化，增大c(Ba2+)
溶液蒸发
时，离子
浓度的变
化
原溶液不饱和时，离子浓度都增大；原溶液饱和
时，离子浓度都不变
阴、阳离子浓度～温度双
曲线图：横、纵坐标分别
为阳离子或阴离子，两条
曲线为不同温度
①曲线上各点的意义：每条曲线上任一点都表示饱和溶液，曲
线上方的任一点均表示过饱和溶液，此时有沉淀析出，曲线下
方的任一点均表示不饱和溶液
T1曲线：a、b 点都表示饱和溶液，c 点表示过饱和溶液
T2曲线：a、b、c 点都表示不饱和溶液
②计算Ksp：由a 或b 点可以计算出T1温度下的Ksp
③比较T1 和T2 大小：因沉淀溶解平衡大部分为吸热，可知
T1<T2
2.“对数曲线”溶解平衡图像的分析
正对数[lg c(M ＋)～lg c(R －)]曲线：
横、纵坐标分别为阳离子或阴离子的
正对数
例如：
①曲线上各点的意义：每条曲线上任
一点都表示饱和溶液，曲线上方的任
一点均表示过饱和溶液，此时有沉淀
析出，曲线下方的任一点均表示不饱
和溶液
ZnS 曲线：a 点表示饱和溶液，c 点表
示不饱和溶液
CuS 曲线：b 点表示饱和溶液，c 点表
示过饱和溶液
②计算Ksp：由曲线上面给定数据可以
计算CuS、ZnS 的Ksp
③比较Ksp大小：Ksp(ZnS)>Ksp(CuS)
负对数[－lg c(M ＋)～－lg c(R －)]曲
线：横、纵坐标分别为阳离子或阴离
子的负对数
例如：
①横坐标数值越大，c(CO3
2−)越小；纵
坐标数值越小，c(M)越大
②直线上各点的意义：直线上的任何
一点为饱和溶液；直线上方的点为不
饱和溶液；直线下方的点为过饱和溶
液，有沉淀生成
如：c 点，相对于MgCO3 来说，处于
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[ 纵坐标中，M 代表Mg2+ 、Ca2+ 或
Mn2+，pM＝－lg c(M)]
直线上方，为不饱和溶液；相对于
CaCO3 来说，处于直线下方，为过饱
和溶液，此时有CaCO3沉淀生成
③计算Ksp：由曲线上面给定数据可以
计算出相应的Ksp
④比较Ksp大小：
Ksp(MgCO3)>Ksp(CaCO3)>Ksp(MnCO3)
3.“pM—浓度”溶解平衡图像
纵坐标为阳离子的负对数，横坐标为
滴加阴离子的溶液的体积
例如：向10 mL 0.2 mol/L CuCl2溶液
中滴加0.2 mol/L 的Na2S 溶液
①曲线上各点的意义：曲线上任一点
(a、b、c 点)都表示饱和溶液
②计算Ksp：由b 点恰好完全反应可知
的c(Cu2+)＝10-17.7，进而求出Ksp＝10-
17.7×10-17.7＝10-35.4
③比较a、b、c 三点水的电离程度大
小：b 点最小
题组跟进演练
1.草酸钙具有优异的光学性能，在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示(T1＜T2)。已知T1
时Ksp(CaC2O4)＝6.7×10－4。下列说法错误的是( )
A．图中a 的数量级为10－2
B．升高温度，m 点的饱和溶液的组成由m 沿mq 线向q 方向移动
C．恒温条件下，向m 点的溶液加入少量Na2C2O4固体，溶液组成由m 沿曲线向n 方向
移动
D．T1时，将浓度均为0.03 mol·L－1的草酸钠和氯化钙溶液等体积混合，不能观察到沉
淀
2．(2023·全国卷甲)下图为Fe(OH)3、Al(OH)3 和Cu(OH)2在水中达沉淀溶解平衡时的
pMpH 关系图(pM＝－lg[c(M)/(mol·L－1)]；c(M)≤10－5 mol·L－1 可认为M 离子沉淀完全)。
下列叙述正确的是( )
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A．由a 点可求得Ksp[Fe(OH)3]＝10－8.5
B．pH＝4 时Al(OH)3的溶解度为10
−10
3
mol·L－1
C．浓度均为0.01 mol·L－1的Al3＋和Fe3＋可通过分步沉淀进行分离
D．Al3＋、Cu2＋混合溶液中c(Cu2＋)＝0.2 mol·L－1时二者不会同时沉淀
3．(2024·湖北襄阳一模)常温下，向10.0 mL 浓度均为0.1 mol/L 的AlCl3和FeCl3混合
溶液中加入NaOH 固体，溶液中金属元素有不同的存在形式，它们的物质的量浓度与
NaOH 的物质的量关系如图所示，测得a、b 两点溶液的pH 分别为3.0，4.3。
已知：
①Ksp[Al(OH)3]>Ksp[Fe(OH)3]；
Al
②
3 ＋(aq) ＋4OH －(aq)⥫⥬[Al(OH)4] －(aq) ，298 K ，K 稳＝c{［Al (OH )4］
− }
c( A l
3+)×c
4(O H
−)
＝
1.1×1033。
下列叙述错误的是( )
A．曲线Ⅰ代表Fe3＋
B．常温下，Ksp[Fe(OH)3]＝1.0×10－38
C．c 点铁、铝元素主要存在形式为Fe(OH)3和[Al(OH)4]－
D.Al(OH)3(s)＋OH－(aq)
[Al(OH)
⇌
4]－(aq)的平衡常数K 为10－1数量级
重点知识33 电离常数、溶度积常数的有关计算
高考真题导向
1.(2024·江苏高考节选)贵金属银应用广泛。Ag 与稀HNO3制得AgNO3常用于循环处理
高氯废水。
沉淀Cl－。在高氯水样中加入K2CrO4 使CrO4
2−浓度约为5×10－3 mol·L－1，当滴加
AgNO3溶液至开始产生Ag2CrO4沉淀(忽略滴加过程的体积增加)，此时溶液中Cl－浓度约为
________mol·L－1。[已知：Ksp(AgCl)＝1.8×10－10，Ksp(Ag2CrO4)＝2.0×10－12]
2．(2024·广东高考节选)在非水溶剂中研究弱酸的电离平衡具有重要科学价值。一定温
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度下，某研究组通过分光光度法测定了两种一元弱酸HX(X 为A 或B)在某非水溶剂中的
Ka。
a．选择合适的指示剂HIn，Ka(HIn)＝3.6×10－20；其钾盐为KIn。
b．向KIn 溶液中加入HX，发生反应：In－＋HX⥫⥬X－＋HIn。KIn 起始的物质的量为
n0(KIn)，加入HX 的物质的量为n(HX)，平衡时，测得c 平(In－)/c 平(HIn)随n(HX)/n0(KIn)的
变化曲线如图。
已知：该溶剂本身不电离，钾盐在该溶剂中完全电离。
(1)计算Ka(HA)___________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(写出计算过程，结果保留两位有效数字)
(2)在该溶剂中，Ka(HB)________Ka(HA)；Ka(HB)________Ka(HIn) 。(填“>”“<”或
“＝”)
3．(2023·全国卷乙节选)LiMn2O4作为一种新型锂电池正极材料受到广泛关注。由菱锰
矿(MnCO3，含有少量Si、Fe、Ni、Al 等元素)制备LiMn2O4的流程如下：
已知：Ksp[Fe(OH)3]＝2.8×10－39，
Ksp[Al(OH)3]＝1.3×10－33，
Ksp[Ni(OH)2]＝5.5×10－16。
溶矿反应完成后，反应器中溶液pH＝4，此时c(Fe3＋)＝______________mol·L－1；用石
灰乳调节至pH≈7，除去的金属离子是________________。
解题必备知能
溶液中的三大平衡常数分析
(1)电离常数(K 电离)与电离度(α)的关系
c(H＋)＝c 酸·α＝ √K a·c酸。
(2)电离常数与水解常数的关系
① 对于一元弱酸HA，Ka与Kh的关系：Kh＝ K w
K a
。
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②对于二元弱酸H2B，Ka1(H2B)、Ka2(H2B)与Kh(HB－)、Kh(B2－)的关系：Kh(B2－)＝K w
K a2
；Kh(HB－)＝K w
K a1
。
③强酸弱碱盐：Kh＝ K w
K b
。
(3)溶度积常数(Ksp)的相关计算
M(OH)n悬浊液中Ksp、Kw、pH 间的关系：
M(OH)n(s)⥫⥬Mn＋(aq)＋nOH－(aq)
Ksp＝c(Mn＋)·cn(OH－)＝c(O H
−)
n
·cn(OH－)＝c
n+1 (O H
−)
n
＝1
n(
K w
10
−pH)
n+1。
题组跟进演练
1．(2024·湖南高考节选)铜阳极泥(含有Au、Ag2Se、Cu2Se、PbSO4等)是一种含贵金属
的可再生资源，回收贵金属的化工流程如下：
在“银转化”体系中，[Ag(SO3)2]3－和[Ag(SO3)3]5－浓度之和为0.075 mol·L－1，两种离
子分布分数δ[δ([Ag(SO3)2]3－)＝
n([ Ag(SO3)2]
3−)
n([ Ag(SO3)2]
3−)+n([ Ag(SO3)3]
5−)
]随SO3
2−浓度的变化
关系如图所示，若SO3
2−浓度为1.0 mol·L－1，则[Ag(SO3)3]5－的浓度为________ mol·L－1。
2．三氧化钨(WO3)常用于制备特种合金、防火材料和防腐涂层。现利用白钨精矿(含
80% CaWO4及少量Fe、Zn 和Mg 等的氧化物)生产WO3。设计了如图工艺流程：
已知：Ksp(CaSO4)＝4.9×10 －5；Ksp(CaC2O4)＝2.3×10 －9；Ka1(H2C2O4)＝5.6×10 －2、
Ka2(H2C2O4)＝1.6×10－4。
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通过计算说明“浸取”过程形成CaSO4而不能形成CaC2O4的原因：
__________________________________________________________________
__________________________________________________________________。
3．五氧化二钒(V2O5)广泛用于冶金、化工等行业，用作合金添加剂、生产硫酸或石油
精炼用的催化剂等。从废钒催化剂(含有K2SO4、V2O5、V2O4、SiO2、Fe2O3、NiO 等)中回收
钒，既能避免污染环境，又能节约宝贵的资源，回收工艺流程如图：
加入H2O2的目的是将过量的Fe2＋转化为Fe3＋。“氧化1”后，溶液中的金属阳离子主
要有Fe3＋、Ni2＋、VO2＋，调节pH 使离子沉淀，若溶液中c(Ni2＋)＝0.2 mol·L－1，则调节溶
液的pH 最小值为________可使Fe3＋沉淀完全(离子浓度≤1.0×10－5 mol·L－1时沉淀完全)，
此时________(填“有”或“无”)Ni(OH)2 沉淀生成。{假设溶液体积不变，lg 6≈0.8，
Ksp[Fe(OH)3]＝2.16×10－39，Ksp[Ni(OH)2]＝2×10－15}
重点知识34 化学工艺流程题
考什么·怎么考
化工流程题主要考查考生运用化学反应原理及相关知识来解决化工生产中实际问题的
能力，具有考查知识面广、综合性强、思维容量大的特点。工艺流程题设问的地方有：反
应速率与平衡理论的运用，氧化还原反应的判断、化学方程式的书写，利用控制pH 分离
除杂，利用溶解度分离除杂，常用的分离方法、实验操作，流程中的物质转化和循环，绿
色化学评价，电化学，计算产量、产率、产品纯度等。这类题型不但综合考查考生在中学
阶段所学的元素及其化合物知识以及物质结构、元素周期律、氧化还原反应、化学用语、
电解质溶液、化学平衡、电化学、实验操作等知识，而且更重要的是能突出考查考生的综
合分析判断能力、逻辑推理能力。
怎么思·怎么答
一、无机化工流程题的解题思路
1．主线法分析
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(1)流程图一般分三大部分：原料预处理、转化与分离阶段、获取最终产物阶段。
(2)流程中要分析“进” 、“出” 物质和仍然留在溶液中的离子等(否则可能漏掉副产
品或干扰离子)。
(3)一般默认进入的物质过量，确保每一步目标元素利用率或转化率最高，产品产率最
高，损失最小。当然在某些特殊情况下要控制用量。
2．四线分析法
(1)试剂线：分清各步加入试剂的作用，一般是为了除去杂质或进行目标元素及其化合
物的转化等。
(2)操作线：分离杂质和产品需要进行的分离、提纯等操作。
(3)杂质线：分清各步去除杂质的种类，杂质的去除顺序、方法及条件等。
(4)产品线：工艺流程主线，关注目标元素及其化合物在各步发生的反应或进行分离、
提纯的操作方法，实质是目标元素及其化合物的转化。
二、无机化工流程的必备知识
1．条件的控制
(1)pH 调节
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(2)温度控制
2．物质成分分析
(1)循环物质的确定
(2)副产品的判断
(3)滤渣、滤液成分的确定
要考虑样品中原料和杂质的成分在每一个步骤中与每一种试剂反应的情况。
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(4)判断需加入的试剂
①根据反应目的判断。
②根据试剂性质(物质类别、所含元素的化合价、周期表中的位置等)判断。
③根据反应前后物质组成的变化判断。
④根据流程信息和题中设问提供的信息分析。
悟高考·练模拟
1．(2024·全国卷甲)钴在新能源、新材料领域具有重要用途。某炼锌废渣含有锌、铅、
铜、铁、钴、锰的＋2 价氧化物及锌和铜的单质。从该废渣中提取钴的一种流程如下。
注：加沉淀剂使一种金属离子浓度小于等于10－5 mol·L－1，其他金属离子不沉淀，即
认为完全分离。
已知：①Ksp(CuS)＝6.3×10－36，Ksp(ZnS)＝2.5×10－22，Ksp(CoS) ＝4.0×10－21。
②以氢氧化物形式沉淀时，lg [c(M)/(mol·L－1)]和溶液pH 的关系如图所示。
回答下列问题：
(1)“酸浸”前，需将废渣磨碎，其目的是______________________________。
(2)“酸浸”步骤中，CoO 发生反应的化学方程式是_____________________。
(3)假设“沉铜”后得到的滤液中c(Zn2＋)和c(Co2＋)均为0.10 mol·L－1，向其中加入Na2S
至Zn2＋沉淀完全，此时溶液中c(Co2＋)＝________ mol·L－1，据此判断能否实现Zn2＋和Co2＋
的完全分离________(填“能”或“不能”)。
(4)“沉锰”步骤中，生成1.0 mol MnO2，产生H＋的物质的量为________。
(5)“沉淀”步骤中，用NaOH 调pH＝4，分离出的滤渣是________。
(6)“沉钴”步骤中，控制溶液pH＝5.0～5.5，加入适量的NaClO 氧化Co2＋，其反应的
离子方程式为_________________________________________________。
(7)根据题中给出的信息，从“沉钴”后的滤液中回收氢氧化锌的方法是
__________________________________________________________________
_________________________________________________________________。
【流程分析】炼锌废渣含有锌、铅、铜、铁、钴、锰的＋2 价氧化物及锌和铜的单
质，经稀硫酸酸浸时，铜不溶解，Zn 及其他＋2 价氧化物除铅元素转化为硫酸铅沉淀外，
其他均转化为相应的＋2 价阳离子进入溶液；然后通入硫化氢沉铜生成CuS 沉淀；过滤
后，滤液中加入Na2S2O8 将锰离子氧化为二氧化锰除去，同时亚铁离子也被氧化为铁离
子；再次过滤后，用氢氧化钠调节pH＝4，铁离子完全转化为氢氧化铁沉淀除去；向过滤
后的滤液中加入次氯酸钠沉钴，得到Co(OH)3。
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2．(2024·河北高考)V2O5是制造钒铁合金、金属钒的原料，也是重要的催化剂。以苛
化泥为焙烧添加剂从石煤中提取V2O5的工艺，具有钒回收率高、副产物可回收和不产生气
体污染物等优点。工艺流程如下。
已知：ⅰ石煤是一种含V2O3的矿物，杂质为大量Al2O3和少量CaO 等；苛化泥的主要
成分为CaCO3、NaOH、Na2CO3等。
ⅱ高温下，苛化泥的主要成分可与Al2O3反应生成四羟基合铝酸盐；室温下，偏钒酸
钙[Ca(VO3)2]和四羟基合铝酸钙均难溶于水。
回答下列问题：
(1)钒原子的价层电子排布式为________；焙烧生成的偏钒酸盐中钒的化合价为
________，产生的气体①为________(填化学式)。
(2)水浸工序得到滤渣①和滤液，滤渣①中含钒成分为偏钒酸钙，滤液中杂质的主要成
分为________(填化学式)。
(3)在弱碱性环境下，偏钒酸钙经盐浸生成碳酸钙，发生反应的离子方程式为
__________________________________________________________________
__________________________________________________________________；
CO2加压导入盐浸工序可提高浸出率的原因为_________________________；
浸取后低浓度的滤液①进入________(填工序名称)，可实现钒元素的充分利用。
(4)洗脱工序中洗脱液的主要成分为________(填化学式)。
(5)下列不利于沉钒过程的两种操作为________(填字母)。
a．延长沉钒时间
b．将溶液调至碱性
c．搅拌
d．降低NH4Cl 溶液的浓度
3．(2024·河北模拟预测)中南大学某团队采用浓硫酸、硫酸铵、硫酸氢铵或氯化铵为改
性剂，利用低温焙烧将红土镍矿中的金属转化为相应的硫酸盐；随后采用水为浸出剂，利
用水浸/水解法选择性浸出镍、钴、钪等金属，同时去除铁、铝、铬等金属，实现了红土镍
矿(主要成分为镍及其氧化物)在温和条件下的高效提取。工艺流程(简化版)如图所示。
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回答下列问题：
(1)基态Ni2＋核外电子排布式为_______________________________________。
(2)写出氧化镍与改性剂中硫酸铵反应的离子方程式：____________________。
用______处理尾气，可以将其循环利用。
(3)磁选分离焙砂，最终得到铁精矿，说明氢还原焙烧时，含铁元素的产物是
________。这时，每得到1 mol 该含铁产物，反应转移的电子数为____________(用含NA的
式子表示)。
(4)下图表示的是难溶氢氧化物在不同pH 下的溶解度(S)。
下列说法正确的是________(填字母)。
A．pH＝3 时，溶液中铁元素的主要存在形式是Fe3＋
B．若Ni(NO3)2溶液中含有少量的Co2＋杂质，可通过调节溶液pH 的方法来除去
C．若分离溶液中的Fe3＋和Cu2＋，可调节溶液的pH 在4 左右
D．若在含有同浓度Cu2＋和Ni2＋的溶液中加入烧碱，Ni(OH)2优先沉淀
(5)已知25 ℃时，Ksp[Ni(OH)2]＝2.5×10－16，且中和沉淀需调节pH 为7.0～8.5，试估
算浸出液中Ni2＋的浓度范围：________________________________________。
(6)用含镍2%的100 kg 红土镍矿，经上述工艺制得3 kg Ni(OH)2固体，镍的回收率为
________(保留3 位有效数字)。
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