【Angew】动态硒氨基甲酸酯化学:赋能可重塑的3D打印光学材料!可见光透过率超85%,折射率1.478–1.526!

传统光固化打印网络的共价交联结构难以重新加工和重塑，光学应用又需要兼顾透光率与折射率调节。文章通过具有动态交换能力的含硒共价键，将打印、再加工和光学响应结合。

作者做了什么：设计含硒氨基甲酸酯的双丙烯酸酯交联剂并与活性稀释单体、光引发剂及催化剂组合，通过405 nm光照进行数字光处理打印；再通过应力松弛、热压重塑、形状记忆和光学测量评价动态网络。 小分子交换活化能44 kJ mol⁻¹；材料可在100 ℃、10 min热压后重新成形；可见光区透光率超过85%，折射率调节范围1.478–1.526。

实验药品是：含硒双丙烯酸酯交联剂提供可交换共价位点，丙烯酸甲酯参与光固化，TPO引发光聚合，DABCO促进交换反应。

实验步骤是：🌿由双硒醇与2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯制得含硒双丙烯酸酯交联剂；🌿与丙烯酸甲酯、TPO光引发剂和DABCO催化剂配制打印树脂；🌿在405 nm光照下进行数字光处理3D打印；🌿通过100 ℃、10 min热压检验再加工，并以形状记忆、动态热机械、透射率及折射率测定评价性能。小分子交换体系使用45 ℃、5倍过量硒醇进行验证。

测试表征方法：采用分子结构表征、形貌与结构测试、力学及功能性测试，结合各图中的对照配方和定量结果分析组成—结构—性能的关系。

Question: 各个组分的作用是？🍁含硒双丙烯酸酯交联剂提供可交换共价位点，丙烯酸甲酯参与光固化，TPO引发光聚合，DABCO促进交换反应。

图1，标题为“硒氨基甲酸酯动态交换反应动力学”。其中图1A用45 ℃、5倍过量硒醇进行交换模型实验。

▲图1，图1A用45 ℃、5倍过量硒醇进行交换模型实验；图1B比较不同反应时刻的核磁峰演变；图1C显示不同温度下反应物含量随时间变化，图1D用阿伦尼乌斯关系线性拟合，得到交换活化能44 kJ mol⁻¹，拟合R²=0.9910。  

图2，标题为“含硒光交联网络的结构与可重加工性”。其中图2A给出含硒交联剂光固化合成路线。

▲图2，图2A给出含硒交联剂光固化合成路线；图2B比较不同溶剂中的凝胶分数与溶胀率，文中溶胀率由正己烷13.3%至二氯甲烷244.3%，所有测试溶剂凝胶分数均高于90%。图2C温度依赖应力松弛说明键交换促进网络重排；图2D以动态力学分析观察储能模量、损耗模量及损耗角正切；图2E展示100 ℃、10 min热压重塑。  

图3，标题为“动态网络的3D打印与形状记忆”。其中图3A给出高精度打印模型照片及电子显微图。

▲图3，图3A给出高精度打印模型照片及电子显微图；图3B–E展示立方网格、花瓣、天坛和船形模型，体现数字光处理成型的几何适用性；图3F–H通过形状固定、回复和多循环曲线检验再加工后的形状记忆特征。  

图4，标题为“含硒3D打印材料的光学性能及菲涅耳透镜”。其中图4A是可见光透射曲线，材料可见光区透过率超过85%。

▲图4，图4A是可见光透射曲线，材料可见光区透过率超过85%；图4B比较7种配方的色散关系，以柯西模型拟合，其中含硒体系折射率可在1.478–1.526区间调节；图4C展示不同树脂打印菲涅耳透镜的实物及成像验证，表明可重塑网络与光学功能可以同时实现。  

Question: 本论文中所制备的材料为何性能优异？

☘️1 设计含硒氨基甲酸酯的双丙烯酸酯交联剂并与活性稀释单体、光引发剂及催化剂组合，通过405 nm光照进行数字光处理打印；再通过应力松弛、热压重塑、形状记忆和光学测量评价动态网络。 ☘️2 含硒双丙烯酸酯交联剂提供可交换共价位点，丙烯酸甲酯参与光固化，TPO引发光聚合，DABCO促进交换反应。 ☘️3 小分子交换活化能44 kJ mol⁻¹；材料可在100 ℃、10 min热压后重新成形；可见光区透光率超过85%，折射率调节范围1.478–1.526。

总之，本文通过设计含硒氨基甲酸酯的双丙烯酸酯交联剂并与活性稀释单体、光引发剂及催化剂组合，通过405 nm光照进行数字光处理打印；再通过应力松弛、热压重塑、形状记忆和光学测量评价动态网络。

通俗版理解：传统光固化打印网络的共价交联结构难以重新加工和重塑，光学应用又需要兼顾透光率与折射率调节。文章通过具有动态交换能力的含硒共价键，将打印、再加工和光学响应结合。 小分子交换活化能44 kJ mol⁻¹；材料可在100 ℃、10 min热压后重新成形；可见光区透光率超过85%，折射率调节范围1.478–1.526。

 https://doi.org/10.1002/anie.6196640