文档内容
化学键、杂化方式与空间结构 分子结构与性质
(一)化学键
1.化学键的存在
2.共价键
(1)共价键的分类
分类依据
类型
形成共价键的原子轨道重叠方式
σ 键
电子云“头碰头”重叠
π 键
电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移
极性键
共用电子对发生偏移
非极性键
共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目
单键
原子间有一个共用电子对
双键
原子间有两个共用电子对
三键原子间有三个共用电子对
说明 相同原子之间形成的共价键可以是非极性键也可以是极性键，如O 中的共价键是非极性键，而O
2 3
中的共价键是极性键。
(2)配位键
①配位键是一种特殊的共价键，也具有共价键的特征——方向性和饱和性。
配位键 ②形成条件：成键原子一方有孤电子对，另一方有空轨道。
③表示方法：常用“A→B”表示配位键
通常把金属离子或原子与某些分子或离子以配位键结合形成的化合物称为配
合物。
配合物
多齿配体 一个配体中有两个或两个以上的配位原子
说明 ①一般来说，配合物内界与外界之间为离子键，电荷相互抵消。②配体可能有多个配位原子，与中
心原子形成螯合物。以铜离子与乙二胺形成的配离子为例：
(3)部分原子的常见成键数目
常见成
原子 举例
键数目
H、F、Cl 1 —H、—F、—Cl
C、Si 4
、 、—C≡C—
N 3或4
、P 3或5
、
O 2
—O—、 、O==C==O
2或4
S
或6
—S—、 、
(4)共价键对物质化学性质的影响
①共价键的强弱对物质稳定性的影响
键能越大，键长越短，分子越稳定。
②共价键的极性对羧酸酸性的影响
键的极性对羧酸酸性大小的影响实质是通过改变羧基中羟基的极性而实现的，羧基中羟基的极性越大，
越容易电离出H+，则羧酸的酸性越强。
注意 与羧基相连的基团会影响羧基中羟基的极性。
ⅰ.烷基是推电子基团，烷基越长推电子效应越大，使羧基中的羟基的极性越小，羧酸的酸性越弱；
ⅱ.与羧基相邻的共价键的极性越大，通过传导作用使羧基中羟基的极性越大，则羧酸的酸性越强。
(二)杂化方式与空间结构 大π键
1.价层电子对互斥模型
(1)公式
1
价层电子对数= ×(中心原子的价电子数+每个配位原子提供的价电子数×n±电荷数)。
2
(2)注意事项
①O、S作中心原子提供6 个价电子，作配位原子不提供价电子。
7
②当出现单电子时，单电子算一对。如价层电子对数为 ≈4。
2
③该公式适用范围：AB 型分子或ABm±型离子。
n n
2.VSEPR模型与中心原子杂化方式的关系
中心原 微粒的
常见 VSEPR 孤电子
子的杂 空间 迁移
微粒 模型 对数
化方式 结构
CH
4
sp 3
正四面
0
正四面
NH+、BH-、
4 4体形 体形
PO3-、ClO-
4 4
四面
H O sp 3 2 V 形 H S
2 2
体形
四面
NH sp 3 1 三角锥形 H O+、NF
3 3 3
体形
平面三 平面三 SO 3 、NO 3 - 、
BF sp 2 0
3
角形 角形 CO2-、HCHO
3
平面三
SO sp 2 1 V 形 NO-
2 2
角形
CO sp 直线形 0 直线形 CS
2 2
注意 原子总数相同、价电子总数相同的分子(或离子)互为等电子体。等电子体具有相同的结构特征(空间
结构和化学键类型)及相近的性质。
3.中心原子的成键特点与杂化方式的关系
(1)单键C、N、O( 、 、—O—)： sp 3 杂化。
(2)双键C、N、O( 、 、 )： sp 2 杂化。
(3)“==C==”：sp 杂化。
(4)三键C、N(—C≡C—、—C≡N)：sp 杂化。
4.共轭大π键
(1)形成条件
①中心原子采取sp或者sp2杂化。
②参与形成大π键的多个原子应在同一平面或同一直线上。
(2)大π键共用电子数的分析方法
①大π键中共用电子的数目等于垂直于分子或离子平面的p轨道中的电子数目总和。
②判断出中心原子的杂化方式，并画出价层电子轨道表示式。未参与成键的杂化轨道，优先填充两个
电子，形成孤电子对，杂化轨道中的电子不参与形成大π键。
③根据配位原子的价层电子轨道表示式，判断配位原子中未参与成键且垂直该分子或离子平面的p轨
道中电子数目(单电子优先形成π键)。
例
推测NO-
中的大π键为 。
3思路分析
根据价层电子对互斥模型判断NO-
为平面三角形结构，中心原子N为sp2杂化，与3个O原子
3
形成三个σ键，氮原子上的一对电子与3个O原子中的单电子及一个外来电子形成大π键。则大π键的电
子总数为2+3+1=6，表示为Π6
。
4
答案
Π6
4
5.键角大小的比较原因解释
(1)依据杂化方式和空间结构比较
键角大小规律：直线形>平面三角形>正四面体形>三角锥形>V形。
(2)杂化方式相同，孤电子对数不同
键角大小规律：中心原子上孤电子对数越多，孤电子对对成键电子对的斥力越大，键角越小。
(3)中心原子不同，配位原子相同
键角大小规律：中心原子的电负性越大，键角越大。
(4)中心原子相同，配位原子不同
键角大小规律：配位原子的电负性越大，键角越小。
(三)分子结构与性质
1.分子结构与分子极性的关系
2.物质的溶解性比较答题模板
(1)“相似相溶”规律
非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。
(2)氢键对溶解性的影响
与水形成分子间氢键有利于溶质在水中溶解，溶质分子内形成氢键时不利于溶质在水中溶解。
(3)溶质与水发生反应对溶解性的影响
如果溶质与水发生化学反应，可增大其溶解度。
3.晶体类型与熔、沸点比较答题模板
(1)不同类型晶体熔、沸点比较
不同类型晶体的熔、沸点高低的一般规律：共价晶体>离子晶体>分子晶体。
(2)同为分子晶体
一般先看氢键，后看范德华力，最后看分子的极性。
(3)同为共价晶体
看共价键的强弱，取决于键长，即成键原子半径大小。
(4)同为离子晶体看离子键(或晶格能)的强弱，取决于阴、阳离子半径的大小和所带电荷数。
(5)同为金属晶体
看金属键的强弱，取决于金属阳离子的半径和所带电荷数。
1.[2024·浙江1月选考，17(3)]已知：
+H O―→ 。
2
①H N—NH +H+―→H N—NH+，其中—NH 的N原子杂化方式为 ；比较键角
2 2 2 3 2
∠HNH：H N—NH 中的—NH (填“>”“<”或“=”)H
N—NH+ 中的—NH+
，请说明理由
2 2 2 2 3 3
。
②将HNO 与SO 按物质的量之比1∶2发生化合反应生成A，测得A由2种微粒构成，其中之一是
3 3
NO+ 。比较氧化性强弱：NO+
HNO (填“>”“<”或“=”)；写出A中阴离子的结构式
2 2 3
。
答案 ①sp3 < —NH 中心原子上有孤电子对，孤电子对对成键电子对排斥力大，键角变小 ②>
2
解析 ①—NH 的中心原子价层电子对数为4，故杂化方式为sp3；—NH 中心原子价层电子对数为4，有
2 2
一个孤电子对，—NH+
的中心原子价层电子对数为4，无孤电子对，又因为孤电子对对成键电子对的排斥
3
力大于成键电子对间的排斥力，故键角∠HNH：H N—NH 中的—NH HNO ；阴
2 2 7 2 2 3
O-
7
离子为HS ，根据已知可知其结构式为 。
2
2.[2024·浙江6月选考，17(3)]化合物HA、HB、HC和HD的结构如图。
①HA、HB和HC中羟基与水均可形成氢键(—O—H…OH )，按照氢键由强到弱对三种酸排序：
2
，请说明理由： 。
②已知HC、HD钠盐的碱性：NaC>NaD，请从结构角度说明理由： 。答案 ①HC>HB>HA O、S、Se的电负性逐渐减小，键的极性：C==O>C==S>C==Se，使得HA、HB、
HC中羟基的极性逐渐增大，羟基与H O形成的氢键逐渐增强 ②原子半径：S>O，键长：S—H>O—H，
2
S—H键更易断键电离，因此HD酸性更强，酸根不易水解，碱性：NaC>NaD
3.[2024·北京，15(2)]SnCl 和SnCl 是锡的常见氯化物，SnCl 可被氧化得到SnCl 。
2 4 2 4
①SnCl 分子的VSEPR模型名称是 。
2
②SnCl 的Sn—Cl键是由锡的 轨道与氯的3p轨道重叠形成σ键。
4
答案 ①平面三角形 ②sp3杂化
1
解析 ①SnCl 中Sn的价层电子对数为2+ ×(4-2×1)=3，故SnCl 分子的VSEPR模型名称是平面三角形。
2 2 2
1
②SnCl 中Sn的价层电子对数为4+ ×(4-4×1)=4，有4个σ键、无孤电子对，故Sn采取sp3杂化，SnCl 的
4 2 4
Sn—Cl键是由锡的sp3杂化轨道与氯的3p轨道重叠形成σ键。
4.[2024·全国甲卷，35(2)(3)(4)](2)CaC 俗称电石，该化合物中不存在的化学键类型为
2
(填标号)。
a.离子键 b.极性共价键
c.非极性共价键 d.配位键
(3)一种光刻胶薄膜成分为聚甲基硅烷 ，其中电负性最大的元素是 ，
硅原子的杂化轨道类型为 。
(4)早在青铜器时代，人类就认识了锡。锡的卤化物熔点数据如下表，结合变化规律说明原因：
。
物质 SnF SnCl SnBr SnI
4 4 4 4
熔点/℃ 442 -34 29 143
答案 (2)bd (3)C sp3 (4)SnF 属于离子晶体，SnCl 、SnBr 、SnI 属于分子晶体，离子晶体的熔点比分
4 4 4 4
子晶体的高，分子晶体的相对分子质量越大，分子间作用力越强，熔点越高
解析 (2)CaC 的电子式为 ，可知此化合物中存在的化学键为离子键和非极性共价键，不存在极
2
性共价键和配位键。(3)聚甲基硅烷 中含C、Si、H三种元素，其电负性大小：C>H>Si，电负性最大的元素是C；硅原子与4个原子形成共价键，价层电子对数为4，没有孤电子对，其杂化轨道类型为
sp3。
5.[2021·河北，17(3)(4)](3)已知有关氮、磷的单键和三键的键能(kJ·mol-1)如表：
N—N N≡N P—P P≡P
193 946 197 489
从能量角度看，氮以N 而白磷以P (结构式可表示为 )形式存在的原因是 。
2 4
(4)已知KH PO 是次磷酸的正盐，H PO 的结构式为 ，其中P采取
2 2 3 2
杂化方式。
答案 (3)在原子数目相同的条件下，N 比N 具有更低的能量，而P 比P 具有更低的能量，能量越低越稳
2 4 4 2
定 (4) sp3
6.[2020·山东，17(2)]NH 、PH 、AsH 的沸点由高到低的顺序为 (填化学式，下同)，还原性
3 3 3
由强到弱的顺序为 ，键角由大到小的顺序为 。
答案 NH 、AsH 、PH AsH 、PH 、NH NH 、PH 、AsH
3 3 3 3 3 3 3 3 3
7.[2022·广东，20(2)(5)](2)H Se的沸点低于H O，其原因是 。
2 2
(5)硒的两种含氧酸的酸性强弱为H SeO (填“>”或“<”)H SeO 。研究发现，给小鼠喂食适量硒
2 4 2 3
酸钠(Na SeO )可减轻重金属铊引起的中毒。SeO2-的空间结构为 。
2 4 4
答案 (2)两者都是分子晶体，水分子存在分子间氢键，沸点高 (5)> 正四面体形
解析 (5)根据非羟基氧越多，酸性越强，因此硒的两种含氧酸的酸性强弱为H SeO >H SeO
。SeO2-
中Se
2 4 2 3 4
1
的价层电子对数为4+ ×(6+2-2×4)=4，无孤电子对，其空间结构为正四面体形。
2题型突破练 原子结构与性质、分子结构与性质 [分值：100 分]
1.(4分)基态磷原子的价层电子轨道表示式是 。某激发态P原子的电子排布式为[Ne]3s13p33d1，
该P原子中共有 种能量不同的电子。
答案 6
解析 基态P原子的电子排布式为[Ne]3s23p3，其价层电子轨道表示式为 ，该激发
态P原子：6个能级1s、2s、2p、3s、3p、3d，因此有6种能量不同的电子。
2.(6分)H、C、N、F四种元素电负性由大到小的顺序为 ，基态Cu2+的
价层电子中，两种自旋状态的电子数之比为 。
答案 F>N>C>H 5∶4(或4∶5)
解析 根据同一主族从上往下元素的电负性依次减小，同一周期从左往右元素的电负性依次增大可知，
H、C、N、F四种元素电负性由大到小的顺序为F>N>C>H；基态Cu2+的价层电子排布为3d9，故其中两种
自旋状态的电子数之比为5∶4或4∶5。
3.(3分)铜和锌同周期且相邻，现有几种铜、锌元素的相应状态，①锌：[Ar]3d104s2、②锌：[Ar]3d104s1、③
铜：[Ar]3d104s1、④铜：[Ar]3d10，失去1个电子需要的能量由大到小排序是 。
答案 ④②①③
解析 同周期元素，从左到右第一电离能呈增大趋势，则①失去电子需要的能量大于③；同种元素的逐级
电离能依次增大，则②失去电子需要的能量大于①，④失去电子需要的能量大于③；④中3d轨道为稳定
的全充满结构，较难失去电子，则失去电子需要的能量大于②，所以失去1个电子需要的能量由大到小排
序为④②①③。
4.(6分)碳和氧是构建化合物的常见元素。
某烃结构如图 ，带星号碳原子的杂化方式为 ；带星号碳碳之间的键长比一般碳
碳单键的键长要长，请从碳成键轨道的成分角度分析其原因： 。
答案 sp2杂化 带星号的碳碳之间是通过未杂化的两个p轨道形成的σ键，一般的碳碳单键是sp3杂化轨
道头碰头形成，p轨道比sp3杂化轨道要伸展得更长，因此带星号碳碳之间的键长长
5.(6分)氨硼烷(NH BH )具有良好的储氢能力，分子中有配位键。则氨硼烷中H—N—H的键角 (填
3 3
“>”“<”或“=”)H—B—H的键角，理由是 。
答案 > N和B的杂化方式相同，但N的电负性大于B，共用电子对偏向N，因此N附近电子对排斥力
大，使得H—N—H的键角较大O2-
8
6.(6分)S ( )中的O—O比H O 中的更 (填“难”或“易”)断裂。其
2 2 2
原因是 。
答案 易 S
O2-
中的O—O与S相连，S的电负性大于H，即S对O—O中电子对的吸引力大于H对O—
2 8
O中电子对的吸引力
7.(6分)BF 形成的化合物中配位键的强度：BF ·N(CH ) Cl (填“>”“<”或
3 3 3 2
“=”)BF ·N(CH )Cl ，理由是 。
3 3 2
答案 > Cl电负性大，N(CH )Cl 中Cl原子多，使N电子云密度降低，N的孤电子对不易给出，与BF 形
3 2 3
成配位键，即形成的配位键稳定性低
8.(6分)常温下 AlCl 在四氯化碳中的溶解度大于MgCl ，理由是 。
3 2
三乙基铝是一种金属有机物，结构简式为Al(C H ) ，可作高能火箭燃料，原因是 。
2 5 3
答案 AlCl 是非极性分子，极性比MgCl 小，四氯化碳是非极性溶剂，故AlCl 的溶解度更大 燃烧时释
3 2 3
放出大量的热和大量气体
9.(3分)S
O2-
作为配体可提供孤电子对与Ag+形成[Ag(S O ) ]
3-
。分析判断S
O2-
中的中心S原子和端基S
2 3 2 3 2 2 3
原子能否作配位原子并说明理由： 。
答案 S
O2-
中的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，不能作配位原子；端基S原子含有孤电子
2 3
对，能作配位原子
10.(9分)(1)已知HSCN的结构有两种，这两种分子结构中除氢外各原子均满足8电子稳定结构(无配位键)，
请画出沸点高的分子的结构式： 。
(2)杂环化合物咪唑结构如图，其分子中的大π键可表示为Π6，则其结合质子能力更强的氮原子是
5
(填“①”或“②”)，其原因是 。
答案 (1)H—N==C==S (2)① ①号N原子的一个单电子和②号N原子的一个孤电子对参与形成大π键，
①号N原子剩余1个孤电子对，使得①号N原子的电子云密度较大
11.(9分)(1)碘单质在CS 中的溶解度比在水中的大，解释原因： 。
2
(2)HI主要用于药物合成，通常用I 和P反应生成PI ，PI 再水解制备HI。PI 的空间结构是
2 3 3 3
，PI 水解生成HI的化学方程式是 。
3
答案 (1)碘单质、CS 均为非极性分子，水为极性分子，所以根据相似相溶原理，碘单质在CS 中的溶解
2 2
度比在水中的大 (2)三角锥形 PI +3H O===3HI+ H PO
3 2 3 3
12.(9分)同周期中第一电离能大于砷的元素有 种。CH As(OH) 与(CH ) AsOH两种含砷有机酸中沸
3 2 3 2
点较高的是 (填化学式)，原因为 。
答案 2 CH As(OH) CH As(OH) 与(CH ) AsOH两种含砷有机酸均属于分子晶体，CH As(OH) 含两个
3 2 3 2 3 2 3 2
羟基，形成的氢键数目多，沸点高13.(12分)(1)Mg和SiO 在高温下制备Si，同时生成MgO。MgO的熔点高于MgCl 的原因是
2 2
。
(2)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。EDTA
可用于水的软化，软化水过程中形成的一种螯合物如图所示。1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位
键有 mol，配合物中碳原子的杂化方式为 ，键角1 (填“>”“<”或“=”)键角2。
答案 (1)O2-半径小于Cl-半径，且O2-所带电荷数多，所以MgO的离子键较强，熔点较高 (2)6 sp2、sp3
>
解析 (2)根据图中结构可知，1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6 mol。配合物中饱和碳原子
的杂化方式为sp3，C==O中碳原子的杂化方式为sp2。键角1的碳原子是sp2杂化，键角2的碳原子是sp3杂
化，中心原子杂化轨道越多，形成的键角越小，故键角1>键角2。
14.(15分)向CuSO 溶液中加入少量氨水，得到浅蓝色的碱式硫酸铜的沉淀；若继续加入氨水，沉淀溶解，
4
得到深蓝色的含[Cu(N H ) ]2+的铜氨溶液。
3 4
(1)比较键角：NH
(填“大于”“小于”或“等于”，下同)NH+
。
3 4
(2)该实验中，Cu2+与NH 结合能力 Cu2+与H O结合能力，解释原因： 。
3 2
2+
(3)经实验发现：金属铜与氨水和过氧化氢的混合溶液反应也可得到[Cu(N H ) ] 。金属铜单独与氨水或
3 4
单独与过氧化氢都不能反应，但可与氨水和过氧化氢的混合溶液反应，其原因是 ， 反
应的离子方程式为 。
答案 (1)小于 (2)大于 电负性：O>N，因此Cu2+与H O形成的配位键极性比Cu2+与NH 形成的配位键
2 3
极性要强，更易断裂，即Cu2+与NH 的结合能力更强 (3)过氧化氢作氧化剂，可氧化Cu生成Cu2+，氨与
3
Cu2+形成配离子，两者相互促进使反应进行 Cu+4NH ·H O+H O ===[Cu(N H ) ]2++4H O+2OH-
3 2 2 2 3 4 2
解析 (1)NH 中N原子的价层电子对数为4，有1个孤电子对，为sp3杂化，N H+ 中N原子的价层电子对
3 4
数为4，没有孤电子对，为sp3杂化，由于孤电子对对成键电子对的排斥力比成键电子对之间的排斥力大，
因此N H+ 的键角更大。
4
