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第四节 配合物与超分子
发 展 目 标 体 系 构 建
1.能从微观角度理解配位键的形成条件和表示方法；能判断
常见的配合物。
2.能利用配合物的性质去推测配合物的组成，从而形成“结
构决定性质”的认知模型。
3.了解超分子概念及其特性。
一、配合物
1．配位键
(1)概念：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成的共价键。
微点拨：配位键是一种特殊的共价键。配位键中的共用电子对是由成键单方提供的，而其他的
共价键的共用电子对是由成键双方提供的。
(2)配位键的形成条件
①成键原子一方能提供孤电子对。如分子有 NH 、H O、HF、CO等；离子有Cl－、OH－、CN
3 2
－、SCN－等。
②成键原子另一方能提供空轨道。如H＋、Al3＋、B及过渡金属的原子或离子。
(3)配位键同样具有饱和性和方向性。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目
是基本不变的，如Ag＋形成2个配位键；Cu2＋形成4个配位键等。
2．配位化合物
(1)配合物的概念：把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位
体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如[Cu(NH ) ]SO 、[Ag(NH ) ]OH、
3 4 4 3 2
NH Cl等均为配合物。
4
(2)配合物的形成
实验操作 实验现象 有关离子方程式
滴加氨水后，试管中首先出现
Cu 2 ＋ ＋ 2NH ·H O == = Cu(OH) ↓ ＋
3 2 2
蓝色沉淀，氨水过量后沉淀逐
2NH 、 Cu(OH) ＋ 4NH == = [Cu(NH ) ] 2 ＋
2 3 3 4
渐溶解，滴加乙醇后析出深蓝
＋ 2OH －
色晶体[Cu(NH ) ]SO ·H O
3 4 4 2溶液变血红色 Fe 3 ＋ ＋ 3SCN － == = Fe(SCN)
3
白色的AgCl沉淀消失，得到澄
A_ gCl ＋ 2NH ＝ [Ag(NH )_ ]Cl
3 3 2
清的无色溶液
上述实验现象产生的原因主要是配离子的形成。以配离子[Cu(NH ) ]2＋为例，NH 分子中氮原子
3 4 3
的孤电子对进入Cu2＋的空轨道，Cu2＋与NH 分子中的氮原子通过共用氮原子提供的孤电子对形成
3
配位键。配离子[Cu(NH ) ]2＋可表示为 。
3 4
配制银氨溶液时，向AgNO 溶液中滴加氨水，先生成白色沉淀，后沉淀逐渐溶解，
3
为什么？
[提示] 因为氨水呈弱碱性，滴入AgNO 溶液中，会形成AgOH白色沉淀，继续滴加氨水时，
3
NH 分子与Ag＋形成[Ag(NH ) ]＋配合离子，配合离子很稳定，会使 AgOH逐渐溶解，反应过程如
3 3 2
下： Ag＋＋NH ·H O===AgOH↓＋NH， AgOH＋2NH ·H O===[Ag(NH ) ]＋＋OH－＋2H O。
3 2 3 2 3 2 2
(3)配合物的组成
配合物[Cu(NH ) ]SO 其组成如下图所示：
3 4 4
①中心原子是提供空轨道接受孤电子对的原子。中心原子一般都是带正电荷的阳离子(此时又
叫中心离子)，过渡金属离子最常见的有Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等。
②配体是提供孤电子对的阴离子或分子，如Cl－、NH 、H O等。配体中直接同中心原子配位
3 2
的原子叫做配位原子。配位原子必须是含有孤电子对的原子，如 NH 中的N原子，H O中的O原
3 2
子等。
③配位数是直接与中心原子形成的配位键的数目。如[Fe(CN) ]4－中配位数为6。
6
二、超分子
1．概念：由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
微点拨：超分子定义中的分子是广义的，包括离子。2．超分子的实例
(1)分离C 和C
60 70
(2)冠醚识别碱金属离子
冠醚是皇冠状的分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子
(3)超分子两个的重要特征——分子识别、自组装。
1．判断正误(对的在括号内打“√”，错的在括号内打“×”。)
(1)形成配位键的条件是一方有空轨道，另一方有孤电子对 (√)
(2)配位键是一种特殊的共价键 (√)
(3)配位化合物中的配体可以是分子也可以是阴离子 (√)
(4)超分子一定是由呈电中性的分子组成，不可能含有离子 (×)
2．下列不能形成配位键的组合是( )
A．Ag＋、NH B．H O、H＋
3 2
C．Co3＋、CO D．Ag＋、H＋
D [配位键的形成条件必须是一方能提供孤电子对，另一方能提供空轨道，A、B、C三项中，
Ag＋、H＋、Co3＋能提供空轨道，NH 、H O、CO能提供孤电子对，所以能形成配位键，而 D项Ag
3 2
＋与H＋都只能提供空轨道，而无法提供孤电子对，所以不能形成配位键。]
3．回答下列问题：
(1)配合物[Ag(NH ) ]OH的中心离子是________，配位原子是________，配位数是________，
3 2
它的电离方程式是_____________。
(2)向盛有少量 NaCl 溶液的试管中滴入少量 AgNO 溶液，再加入氨水，观察到的现象是
3
____________________________________。
[解析] 在配合物[Ag(NH ) ]OH中，中心离子是Ag＋，配位原子是NH 分子中的N原子，配位
3 2 3数是2。
[答案] (1)Ag＋ N 2 [Ag(NH ) ]OH===[Ag(NH ) ]＋＋OH－
3 2 3 2
(2)先产生白色沉淀，加入氨水后，白色沉淀溶解
认识配位键及配位化合物
配位键实质是一种特殊的共价键，配位键的共用电子对由成键原子单方面提供，普通共价键
的共用电子对则由成键原子双方共同提供，但实质是相同的。
(1)NH中的配位键与其他三个N—H键的键参数是否相同？
提示：相同。NH可看成NH 分子结合1个H＋后形成的，在NH 中中心原子氮采取sp3杂化，
3 3
孤电子对占据一个轨道，3个未成键电子占据另3个杂化轨道，分别结合3个H原子形成3个σ键
由于孤电子对的排斥，所以空间结构为三角锥形，键角压缩至 107°。但当有H＋时，N原子的孤电
子对会进入 H＋的空轨道，以配位键形成 NH，这样 N 原子就不再存在孤电子对，键角恢复至
109°28′，故NH为正四面体形，4个N—H键完全一致，配位键与普通共价键形成过程不同，但
性质相同。
(2)配合物[Cu(NH ) ]SO 中含有的化学键类型有哪些？
3 4 4
提示：[Cu(NH ) ]SO 中含有的化学键有离子键、共价键和配位键。
3 4 4
(3)NH 和BF 可以通过配位键形成NH ·BF ，试分析提供孤电子对、空轨道的分别是哪种原子？
3 3 3 3
你能写出NH ·BF 的结构式吗？
3 3
提示：N原子提供孤电子对，B原子提供空轨道，NH ·BF 的结构式可表示为
3 3
。
1．配位键与共价键的关系
(1)形成过程不同：配位键实质上是一种特殊的共价键，在配位键中一方提供孤电子对，另一
方具有能够接受孤电子对的空轨道。普通共价键的共用电子对是由成键原子双方共同提供的。
(2)配位键与普通共价键的实质相同。它们都被成键原子双方共用，如在 NH中有三个普通共价
键、一个配位键，但四者是完全相同的。
(3)同普通共价键一样，配位键可以存在于分子中[如Ni(CO) ]，也可以存在于离子中(如NH)。
4
2．配合物的形成对物质性质的影响
(1)溶解性的影响：一些难溶于水的金属氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以依次溶于含过量Cl－、Br－、I－、CN－和氨的溶液中，形成可溶性的配合物。
(2)颜色的改变：当简单离子形成配离子时，颜色常发生变化，根据颜色的变化可以判断是否
有配离子生成。如Fe3＋与SCN－在溶液中可生成配位数为 1～6的配离子，这种配离子的颜色是血
红色的，反应的离子方程式如下： Fe3＋＋nSCN－===[Fe(SCN) ]3－n(n＝1～6)。
n
(3)稳定性增强：配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中
心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。如血红素中的 Fe2＋与CO分子形成
的配位键比Fe2＋与O 分子形成的配位键强，因此血红素中的 Fe2＋与CO分子结合后，就很难再与
2
O 分子结合，使血红蛋白失去输送O 的功能，从而导致人体CO中毒。
2 2
3．配合物内界中共价键数目的判断
若配体为单核离子如Cl－等，可以不予计入，若为分子，需要用配体分子内的共价键数乘以该
配体的个数，此外，还要加上中心原子与配体形成的配位键，这也是 σ 键。例如：配合物
[Co(NH ) Cl ]Cl的共价键数为3×4＋4＋2＝18。
3 4 2
1．下列关于配位化合物的叙述中，不正确的是( )
A．配位化合物中必定存在配位键
B．配位化合物中只有配位键
C．[Cu(H O) ]2＋中的Cu2＋提供空轨道，H O中的氧原子提供孤电子对形成配位键
2 4 2
D．配位化合物在半导体等尖端技术、医学科学、催化反应和材料化学等领域都有着广泛的应
用
B [含有配位键的化合物就是配位化合物，但配位化合物还会含有共价键、离子键等，B错
误。]
2．(1)Zn的氯化物与氨水反应可形成配合物[Zn(NH ) ]Cl ，1 mol该配合物中含有σ键的数目为
3 4 2
________。
(2)关于配合物[Zn(NH ) ]Cl 的说法正确的是________。
3 4 2
A．配位数为6
B．配体为NH 和Cl－
3
C．[Zn(NH ) ]2＋为内界
3 4
D．Zn2＋和NH 以离子键结合
3
[解析] (1)[Zn(NH ) ]Cl 中[Zn(NH ) ]2＋与 Cl－形成离子键，而 1 个[Zn(NH ) ]2＋中含有 4 个
3 4 2 3 4 3 4
N→Zn 键(配位键)和 12 个 N—H 键，共 16 个 σ 键，故 1 mol 该配合物中含有 16 mol σ 键，即
16N 。
A
(2)Zn2＋的配位原子个数是4，所以其配位数是4，故A错误；该配合物中氮原子提供孤电子对，
所以NH 是配体，故B错误；[Zn(NH ) ]Cl 中外界是Cl－，内界是[Zn(NH ) ]2＋，故C正确；该配
3 3 4 2 3 4
合物中，锌离子提供空轨道，氮原子提供孤电子对，所以 Zn2＋和NH 以配位键结合，属于特殊共
3价键，不属于离子键，故D错误。
[答案] (1)16N (2)C
A
1．若X、Y两种粒子之间可形成配位键，则下列说法正确的是( )
A．X、Y只能是分子
B．X、Y只能是离子
C．若X提供空轨道，则Y至少要提供一对孤电子对
D．若X提供空轨道，则配位键表示为X→Y
C [形成配位键的两种粒子可以均是分子或者均是离子，还可以一种是分子、一种是离子，但
必须是一种粒子提供空轨道、另一种粒子提供孤电子对，A、B项错误，C项正确；配位键中箭头
应该指向提供空轨道的X，D项错误。]
2．下列粒子中含配位键的是( )
①N H ②CH ③OH－ ④NH ⑤Fe(CO)
2 4 3
⑥Fe(SCN) ⑦H O＋ ⑧Ag(NH ) OH
3 3 3 2
A．①②④⑦⑧ B．③④⑤⑥⑦
C．①④⑤⑥⑦⑧ D．全部
C [形成配位键的条件是一个原子(或离子)有孤电子对，另一个原子(或离子)有空轨道。在
②CH 、③OH－中，中心原子碳和氧的价电子已完全成键，没有孤电子对。]
4
3．向盛有硫酸铜水溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物，继续添加氨水，难溶物溶解得
到深蓝色的透明溶液。下列对此现象的说法正确的是( )
A．沉淀溶解后，生成深蓝色的配合离子[Cu(NH ) ]2＋
3 4
B．[Cu(H O) ]2＋比[Cu(NH ) ]2＋中的配位键稳定
2 4 3 4
C．用硝酸铜溶液代替硫酸铜溶液进行实验，不能观察到同样的现象
D．在[Cu(NH ) ]2＋中，Cu2＋给出孤电子对，NH 提供空轨道
3 4 3
A [从实验现象分析可知，Cu2＋与NH ·H O反应生成Cu(OH) 沉淀。继续添加氨水，由于Cu2
3 2 2
＋更易与 NH 结合，生成更稳定的[Cu(NH ) ]2＋。上述现象是 Cu2＋的性质，与 SO 无关，故换用
3 3 4
Cu(NO ) 溶液仍可观察到同样的现象，C项错误；在[Cu(NH ) ]2＋中，Cu2＋提供空轨道，NH 给出
3 2 3 4 3
孤电子对，属于配位体，D项错误。]
4．下列有关超分子的说法错误的是( )
A．超分子是由两种或多种分子形成的聚集体
B．分子形成超分子的作用可能是分子间作用力
C．超分子具有分子识别的特性
D．分子以共价键聚合形成超分子D [分子以非共价键或仅以分子间作用力形成超分子。]
5．(1)在[Ni(NH ) ]2＋中Ni2＋与NH 之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子
3 6 3
是________。
(2)CaF 难溶于水，但可溶于含Al3＋的溶液中，原因是_________。 (用离子方程式表示，已知
2
AlF在溶液中可稳定存在)。
(3)配合物[Cr(H O) ]3＋中，与Cr3＋形成配位键的原子是_____(填元素符号)。
2 6
[解析] (1)Ni2＋与NH 之间形成共价键时Ni2＋提供空轨道，N提供孤电子对，形成配位键。
3
(2)CaF 中存在沉淀溶解平衡：CaF (s) Ca2＋(aq)＋2F－(aq)，溶液中的F－与Al3＋形成配位
2 2
离子AlF，使沉淀溶解平衡向右移动，导致氟化钙溶解。(3)H O分子中的O原子有孤电子对，能与
2
Cr3＋形成配位键。
[答案] (1)配位键 N (2)3CaF ＋Al3＋===3Ca2＋＋AlF (3) O
2
