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第二节 分子晶体与共价晶体
第1课时 分子晶体
发 展 目 标 体 系 构 建
1.借助分子晶体模型认识分子晶体的结构特点。
2．能够从范德华力、氢键的特征，分析理解分子晶体
的物理特性。
一、分子晶体及其结构特点
1．概念
只含分子的晶体。
2．粒子间的作用
分子晶体中相邻的分子间以分子间作用力相互吸引。
3．常见分子晶体及物质类别
物质种类 实例
所有非金属氢化物 H O、NH 、CH 等
2 3 4
部分非金属单质 卤素(X )、O 、N 、白磷(P )、硫(S )等
2 2 2 4 8
部分非金属氧化物 CO 、P O 、SO 、SO 等
2 4 10 2 3
几乎所有的酸 HNO 、H SO 、H PO 、H SiO 等
3 2 4 3 4 2 3
绝大多数有机物 苯、乙醇、乙酸、乙酸乙酯等
4.分子晶体的常见堆积方式
分子间作用力 堆积方式 实例
分子采用密堆积，
范德华力 如C 、干冰、I 、O
60 2 2
每个分子周围有12 个紧邻的分子
分子不采用密堆积，
范德华力、氢键 如HF、NH 、冰
3
每个分子周围紧邻的分子少于12个
二、两种典型的分子晶体的组成和结构
1．冰(1)水分子之间的主要作用力是氢键，当然也存在范德华力。
(2)氢键有方向性，它的存在迫使在四面体中心的每个水分子与四面体顶角方向的4 个相邻水分
子互相吸引。
2．干冰
(1)干冰中的CO 分子间只存在范德华力，不存在氢键。
2
(2)①每个晶胞中有4 个CO 分子，12 个原子。
2
②每个CO 分子周围等距离紧邻的CO 分子数为12 个。
2 2
三、分子晶体的物理性质
1．物理特性
(1)分子晶体的熔、沸点较低，密度较小，硬度较小，较易熔化和挥发。
(2)一般是绝缘体，熔融状态也不导电。
(3)溶解性符合“相似相溶规律”。
2．分子晶体熔、沸点高低的比较规律
(1)分子晶体中分子间作用力越大，物质熔、沸点越高，反之越低。
(2)具有氢键的分子晶体，熔、沸点反常高。
1．判断正误(对的在括号内打“√”，错的在括号内打“×”。)
(1)分子晶体中只存在分子间作用力 (×)
(2)分子晶体熔化时共价键断裂 (×)
(3)分子晶体中氢键越强，分子越稳定 (×)
(4)分子晶体中一定含有分子间作用力，不一定含有化学键 (√)
2．下列各组物质各自形成晶体，均属于分子晶体的化合物是( )
A．NH 、P 、C H B．PCl 、CO 、H SO
3 4 10 8 3 2 2 4
C．SO 、SiO 、P O D．CCl 、H O、Na O
2 2 2 5 4 2 2 2
B [A中，P (白磷)为单质，不是化合物；C中，SiO 为共价晶体；D中，Na O 是离子化合物、
4 2 2 2离子晶体。]
3．(1)CO 能与金属 Fe 形成 Fe(CO) ，该化合物熔点为 253 K，沸点为 376 K，其固体属于
5
________晶体。
(2)F 与其他卤素单质反应可以形成卤素互化物，如 ClF 、BrF ，常温下它们都是易挥发的液体。
2 3 3
ClF 的熔、沸点比BrF 的________(填“高”或“低”)。
3 3
(3)下图为CO 分子晶体结构的一部分，观察图形。试说明每个 CO 分子周围有________个与之
2 2
紧邻的CO 分子；该结构单元平均占有________个CO 分子。
2 2
[解析] (1)该化合物熔点为253 K，沸点为376 K，熔、沸点较低，所以为分子晶体。(2)组成
和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，范德华力越大，熔、沸点越高，所以 ClF 的熔、沸
3
点比BrF 的低。
3
[答案] (1) 分子 (2)低 (3)12 4
探究分子晶体结构与物理性质的关系
观察下图冰和干冰的结构，回答下列问题。
(1)已知氢键也有方向性，试分析为什么冬季河水总是从水面上开始结冰？
提示：由于氢键的方向性，使冰晶体中每个水分子与四面体顶角方向的4个分子相互吸引，形
成空隙较大的网状晶体，密度比水小，所以结的冰会浮在水面上。
(2)为什么冰融化为水时，密度增大？
提示：在冰晶体中，每个分子周围只有4个紧邻的水分子，由于水分子之间的主要作用力是氢
键，氢键跟共价键一样具有方向性，即氢键的存在迫使在四面体中心的每个水分子与四面体顶角
方向的4个相邻水分子相互吸引，这一排列使冰晶体中的水分子的空间利用率不高，留有相当大的
空隙。当冰刚刚融化为液态水时，热运动使冰的结构部分解体，水分子间的空隙减小，密度反而
增大。(3)为什么干冰的熔沸点比冰低而密度却比冰大？
提示：由于冰中除了范德华力外还有氢键作用，破坏分子间作用力较难，所以熔沸点比干冰高。
由于水分子间氢键的方向性，导致冰晶体不具有分子密堆积特征，晶体中有相当大的空隙，所以
相同状况下冰体积较大。由于CO 分子的相对分子质量＞H O分子的相对分子质量，所以干冰的密
2 2
度大。
(4)干冰升华过程中破坏共价键吗？
提示：干冰升华的过程中破坏分子间作用力，不破坏共价键。
1．分子晶体的物理性质
(1)分子晶体具有较低的熔、沸点和较小的硬度。分子晶体熔化时要破坏分子间作用力，由
于分子间作用力很弱，所以分子晶体的熔、沸点一般较低，部分分子晶体易升华(如干冰、碘、红
磷、萘等)，且硬度较小。
(2)分子晶体不导电。分子晶体在固态和熔融状态下均不存在自由移动的离子或自由电子，因
而分子晶体在固态和熔融状态下都不能导电。有些分子晶体的水溶液能导电，如HI、乙酸等。
(3)分子晶体的溶解性一般符合“相似相溶”规律，即极性分子易溶于极性溶剂，非极性分子易
溶于非极性溶剂。
如：H O是极性溶剂，SO 、H S、HBr等都是极性分子，它们在水中的溶解度比 N 、O 、CH
2 2 2 2 2 4
等非极性分子在水中的溶解度大。苯、CCl 是非极性溶剂，则Br 、I 等非极性分子易溶于其中，
4 2 2
而水则不溶于苯和CCl 中。
4
2．分子晶体熔、沸点比较规律
(1)少数主要以氢键作用形成的分子晶体，比一般的分子晶体的熔、沸点高，如含有 H—F、H
—O、H—N等共价键的分子间可以形成氢键，所以 HF、H O、NH 、醇、羧酸等物质的熔、沸点
2 3
相对较高。
(2)组成与结构相似，分子之间不含氢键而只利用范德华力形成的分子晶体，随着相对分子质量
的增大，物质的熔、沸点逐渐升高。例如，常温下Cl 呈气态，Br 呈液态，而I 呈固态；CO 呈气
2 2 2 2
态，CS 呈液态。
2
(3)相对分子质量相等或相近的极性分子构成的分子晶体，其熔、沸点一般比非极性分子构成的
分子晶体的熔、沸点高，如CO的熔、沸点比N 的熔、沸点高。
2
(4)有机物中组成和结构相似且不存在氢键的同分异构体，相对分子质量相同，一般支链越多
分子间的相互作用力越弱，熔、沸点越低，如熔、沸点：正戊烷＞异戊烷＞新戊烷。
1．某化学兴趣小组在学习分子晶体后，查阅了几种氯化物的熔、沸点，记录如下：
NaCl MgCl AlCl SiCl CaCl
2 3 4 2
熔点/℃ 801 712 190 －68 782沸点/℃ 1 465 1 418 230 57 1 600
根据这些数据分析，他们认为属于分子晶体的是( )
A．NaCl、MgCl 、CaCl B．AlCl 、SiCl
2 2 3 4
C．NaCl、CaCl D．全部
2
B [由于由分子构成的晶体，分子与分子之间以分子间作用力相互作用，而分子间作用力较小，
克服分子间作用力所需能量较低，故分子晶体的熔沸点较低，表中的 MgCl 、NaCl、CaCl 熔、沸
2 2
点很高，不属于分子晶体，AlCl 、SiCl 熔、沸点较低，应为分子晶体，所以 B项正确，A、C、D
3 4
三项错误。]
2．下列有关冰和干冰的叙述不正确的是( )
A．干冰和冰都是由分子密堆积形成的晶体
B．冰晶体中每个水分子周围只有4个紧邻的水分子
C．干冰比冰的熔点低得多，常压下易升华
D．干冰中只存在范德华力不存在氢键，一个分子周围有12个紧邻的分子
A [干冰晶体中CO 分子间作用力只是范德华力，分子采取密堆积，一个分子周围有 12个紧
2
邻的分子；冰晶体中水分子间除了范德华力之外还存在氢键，由于氢键具有方向性和饱和性，故
每个水分子周围只有4个紧邻的水分子，采取非密堆积的方式，空间利用率小，因而密度小。干冰
熔化只需克服范德华力，冰融化需要克服范德华力和氢键，由于氢键作用力比范德华力大，所以
干冰比冰的熔点低得多，而且常压下易升华。]
分子晶体的判断方法
1依据物质的类别判断,部分非金属单质、所有非金属氢化物、部分非金属氧化物、几乎所有
的酸、绝大多数有机物的晶体都是分子晶体。
2依据组成晶体的粒子及粒子间作用判断,组成分子晶体的粒子是分子，粒子间作用是分子间
作用力。
3依据物质的性质判断,分子晶体的硬度小，熔、沸点低，在熔融状态或固体时均不导电。
1．下列有关分子晶体的说法中一定正确的是( )
A．分子内均存在共价键
B．分子间一定存在范德华力
C．分子间一定存在氢键
D．其结构一定为分子密堆积
B [稀有气体元素组成的分子晶体中，不存在由多个原子组成的分子，而是原子间通过范德华力结合成晶体，所以不存在任何化学键，A错误；分子间作用力包括范德华力和氢键，范德华力存
在于所有的分子晶体中，而氢键只存在于含有与电负性较强的 N、O、F原子结合的氢原子的分子
之间或者分子之内，B正确，C错误；只存在范德华力的分子晶体才采取分子密堆积的方式，D错
误。]
2．HF分子晶体、NH 分子晶体与冰的结构极为相似，在HF分子晶体中，与F原子距离最近
3
的HF分子有( )
A．3个 B．4个 C．5个 D．12个
B [根据HF分子晶体与冰结构相似可知，每个HF分子周围有4个HF分子与之最近，构成四
面体，故B项正确。]
3．下列物质按熔、沸点由高到低顺序排列，正确的一组是( )
A．HF、HCl、HBr、HI
B．F 、Cl 、Br 、I
2 2 2 2
C．H O、H S、H Se、H Te
2 2 2 2
D．CI 、CBr 、CCl 、CF
4 4 4 4
D [对结构和组成相似的分子晶体，其熔、沸点随着相对分子质量的增大而升高，但 HF、
H O 分子之间都存在氢键，熔、沸点反常。所以 A 中应为 HF>HI>HBr>HCl；B 中应为
2
I >Br >Cl >F ；C中应为H O>H Te>H Se>H S；只有D正确。]
2 2 2 2 2 2 2 2
4．水分子间可通过一种叫“氢键”的作用(作用力介于化学键与范德华力大小之间)彼此结合而
形成(H O) ，在冰中n值为5。即每个水分子被其他 4个水分子包围形成变形四面体，如图所示为
2 n
(H O) 单元，由无限个这样的四面体通过氢键构成一个庞大的分子晶体，即冰。下列有关叙述正确
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的是( )
A．1 mol冰中含有4 mol氢键
B．1 mol冰中含有4×5 mol氢键
C．平均每个水分子只含有2个氢键
D．平均每个水分子只含有个氢键
C [由图可知，每个水分子(处于四面体的中心)与4个水分子(处于四面体的四个顶点)形成四个
氢键，因为每个氢键都是由2个水分子共同形成的，所以每个水分子形成的氢键数为4×＝2。]
5．(1)比较下列化合物熔、沸点的高低(填“>”或“<”)。①CO ________SO ②NH ________PH ③O ________O
2 2 3 3 3 2
④Ne________Ar ⑤CH CH OH________CH OH ⑥CO________N
3 2 3 2
(2)已知AlCl 的熔点为190 ℃(2.02×105 Pa)，但它在180 ℃即开始升华。请回答：
3
①AlCl 固体是________晶体。
3
②设计一个可靠的实验，判断氯化铝是离子化合物还是共价化合物。你设计的实验是
_______________________________________。
[解析] (1)各组物质均为分子晶体，根据分子晶体熔、沸点的判断规律，分子间作用力越大，
相对分子质量越大，分子极性越大，则晶体的熔、沸点越高，较容易比较六组物质熔、沸点的高
低。
(2)由AlCl 的熔点低以及在180 ℃时开始升华判断AlCl 晶体为分子晶体。若验证一种化合物是
3 3
共价化合物还是离子化合物，可测其熔融状态下是否导电，若不导电是共价化合物，导电则是离
子化合物。
[答案] (1)①< ②> ③> ④< ⑤> ⑥>(2)①分子 ②在熔融状态下，试验其是否导电，
若不导电是共价化合物，若导电是离子化合物
