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第五章 非金属及其化合物
第27 讲 “硒、碲、磷、砷”及其化合物的制备
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核心知识库：重难考点总结，梳理必背知识、归纳重点
考点1 氧族元素——硒、碲★★★☆☆
考点2 氮族元素——磷、砷★★★☆☆
（星级越高，重要程度越高）
限时训练挑战场：感知真题，检验成果，考点追溯
考点1 氧族元素——硒、碲
1.氧族元素概述
(1)主要包括氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)，价层电子排布为ns2np4。
(2)硫、硒、碲与大多数金属元素形成共价化合物。硒、碲在自然界无单质存在，常存在于重金属硫化
物矿中。少量硒对人体新陈代谢起调节作用，过量则有毒；有光电性质，用于电影传真和制造光电管。
2.硒及其化合物的性质
(1)单质硒及其氢化物在空气中燃烧可得到SeO2。
(2)SeO2的氧化性比SO2强，属于中等强度的氧化剂，可氧化H2S、NH3等，化学方程式分别为SeO2＋
2H2S===Se＋2S＋2H2O、3SeO2＋4NH3===3Se＋2N2＋6H2O。
(3)亚硒酸可作氧化剂，能氧化SO2，反应为H2SeO3＋2SO2＋H2O===2H2SO4＋Se↓，但遇到强氧化剂时
表现还原性，可被氧化成硒酸，反应为H2SeO3＋Cl2＋H2O===H2SeO4＋2HCl。
3.碲及其化合物的性质
(1)碲在空气或纯氧中燃烧生成TeO2。
(2)TeO2是不挥发的白色固体，微溶于水，可溶于强酸、强碱，如TeO2＋2NaOH===Na2TeO3＋H2O。
(3)H2TeO3具有氧化性和还原性，如
H2TeO3＋2SO2＋H2O===2H2SO4＋Te，
H2TeO3＋Cl2＋H2O===H2TeO4＋2HCl。
【小试牛刀】
1.硒(34Se)元素及其化合物与人体健康、工业生产密切相关。某科研小组以阳极泥(主要成分是Se，含有
CuSe、Ag2Se 等杂质)为原料，提炼硒的流程如下：
1
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请回答下列问题：
(1)已知滤液A 中主要成分是Na2SeO3，可用于治疗克山病，则Na2SeO3的化学名称为
；滤液C 中主要成分是Na2Se，则Na2Se 的电子式为 。
(2)上述流程图中的括号内，按操作先后顺序依次填写的内容是 、 。
(3)写出高温下用焦炭还原固体B 的化学方程式： 。
(4)滤液C 中析出硒的离子方程式为 。
2.碲及其化合物具有许多优良性能，被广泛用于冶金、化工、医药卫生等工业领域。工业上用铜阳极泥
(主要成分除含Cu2Te、TeO2外，还有少量Ag 和Au)经如下工艺流程得到粗碲。
已知：TeO2是两性氧化物，TeOSO4为正盐。
(1)已知此工艺中“加压硫酸浸出”过程中会发生以下化学反应：Cu2Te＋2O2===2CuO＋TeO2；TeO2＋
H2SO4===TeOSO4＋H2O。“含碲浸出液”的溶质成分除了TeOSO4外，主要是 (填化学式)。
(2)操作Ⅰ的分离方法是 ；从浸出渣中分离出Au 的方法是 。
(3)“电解沉积除铜”目的是除去溶液中的Cu2＋，电解初级阶段阴极的主要电极反应是 。
(4)向“含碲硫酸铜母液”中通入SO2并加入NaCl 反应一段时间后，Te(Ⅳ)浓度从6.72 g·L－1下降到0.10
g·L－1，在一定条件下，碲沉淀率与还原时间、温度的变化曲线分别如图1、图2 所示：
2
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①由图可知，最适宜的温度和还原时间分别为 。
②图2 中80 ℃后，升高温度，碲沉淀率几乎不再升高，甚至有下降趋势。可能的原因是
。
③生成粗碲的离子方程式： 。
考点2 氮族元素——磷、砷
1.氮族元素概述
(1)主要包括氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)。
(2)主要化合价：－3、0、＋3、＋5(其中N 还有＋1、＋2、＋4 等价态)。
(3)元素性质
①能形成氢化物RH3，最高价氧化物对应的水化物为HRO3或H3RO4。
②随核电荷数增大，非金属性逐渐减弱，金属性逐渐增强。砷虽是非金属，却已表现出某些金属性，
而锑、铋明显表现出金属性。
(4)化合物的性质
①NH3、PH3、AsH3稳定性依次减弱，还原性依次增强。
②酸性：H3BiO4<H3SbO4<H3PO4<HNO3。
2.磷及其化合物
(1)磷的常见同素异形体
常见的同素异形体有两种：①白磷(分子晶体，分子式为P4)，在空气中容易自燃，易溶于CS2；②红磷。
(2)磷的化学性质
①在空气中燃烧：4P＋5O2
2P2O5(产生大量白烟)。
②P2O5是酸性氧化物，P2O5＋3H2O
2H3PO4。P2O5常用作干燥剂，H3PO4是稳定的非氧化性酸，具
有酸的通性。偏磷酸(HPO3)不稳定，易水解为H3PO4。
③在氯气中燃烧：2P＋3Cl2
2PCl3(液态)；PCl3＋Cl2
PCl5(固态)。
现象：产生大量的白色烟雾。
(3)磷的氢化物(PH3)
3
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磷的氢化物PH3(磷化氢)与氨分子的结构相似，也呈三角锥形。PH3是一种较强的还原剂，稳定性较差，
在水中的溶解度很小。
(4)磷的含氧酸
含氧酸能电离的氢离子通常是羟基上的氢。磷的含氧酸如下表：
名称
磷酸
亚磷酸
偏磷酸次磷酸
多磷酸
化学
式
H3PO4
H3PO3
HPO3
H3PO2
Hn＋2PnO3n＋1
结构
酸性
三元中
强酸
二元弱
酸
一元弱
酸
一元弱
酸
－
聚酸结构的推导
nH3PO4—→Hn＋2PnO3n＋1＋(n－1)H2O(类似有机的缩聚反应)。
3.砷及其化合物
(1)砷的常见同素异形体
单质以灰砷、黑砷和黄砷三种同素异形体的形式存在。
(2)砷的氢化物(AsH3)
砷与氢气结合生成有剧毒的砷化氢(AsH3)，砷化氢相当不稳定，加热时分解为单质砷，砷化氢还是一
种很强的还原剂。
(3)砷的氧化物
砷有两种氧化物，三氧化二砷(As2O3)和五氧化二砷(As2O5)。三氧化二砷，俗称砒霜，有剧毒，无臭无
味，外观为白色霜状粉末，故称砒霜。
(4)砷的含氧酸
①亚砷酸为三元弱酸，其结构为
，具有较强的还原性。
4
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②砷酸为三元弱酸，其结构为
，砷酸具有弱氧化性，可与I－发生氧化还原反应：H3AsO4＋
2KI＋H2SO4===H3AsO3＋K2SO4＋H2O＋I2。
【小试牛刀】
1.磷元素有白磷、红磷、黑磷等常见的单质，其中黑磷晶体是一种比石墨烯更优秀的新型材料，其晶体
有与石墨类似的层状结构，如图所示。下列有关说法错误的是( )
A.黑磷中磷原子采取sp2杂化
B.白磷、红磷、黑磷互为同素异形体
C.黑磷能导电，黑磷属于混合型晶体
D.白磷是非极性分子，白磷难溶于水、易溶于CS2
2.菜谱中记载：河虾不宜与西红柿同食。主要原因是河虾中含有＋5 价砷，西红柿中含有比较多的维生
素C，两者同食时会生成有毒的＋3 价砷。下列说法正确的是( )
A.在该反应中维生素C 作氧化剂
B.由上述信息可推知砒霜(As2O3)有毒
C.因为河虾中含有砷元素，所以不能食用
D.上述反应中河虾中的＋5 价砷被氧化
3.[2019·全国卷Ⅲ，35(5)]NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸
盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为 (用n 代表P 原子数)。
4.(1)中国自古有“信口雌黄”“雄黄入药”之说。雄黄(As4S4)和雌黄(As2S3)都是自然界中常见的砷化物，
早期都曾用作绘画颜料，因都有抗病毒疗效也用来入药。一定条件下，雌黄和雄黄的转化关系如图所
示。
5
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①砷元素有＋2、＋3、＋5 等常见价态。雌黄和雄黄中S 元素的价态相同，其价态是 。Ⅰ 中
发生的离子方程式是 。
②Ⅱ 中，雄黄在空气中加热至300 ℃会产生两种物质，若4.28 g As4S4反应转移0.28 mol e－，则a 为
(填化学式)，砒霜(As2O3)可用双氧水将其氧化成H3AsO4而除去，该反应的化学方程式为
。
(2)AsH3是一种很强的还原剂，室温下，0.4 mol AsH3气体在空气中自燃，氧化产物为As2O3固体，放出
b kJ 热量，AsH3自燃的热化学方程式是 。
【限时训练】（限时：60 分钟）
[分值：100 分]
(选择题1~11 题，每小题5 分，共55 分)
1.《本草纲目》中记载：“砒石，生者名砒黄，炼者名砒霜(As2O3)，砒霜毒尤烈，鼠雀食少许即死，猫犬
食鼠雀亦殆”。下列有关叙述不正确的是( )
A.“砒黄”含有砷元素
B.“砒霜”的毒性很大
C.As2O3可以与水反应生成H3AsO4
D.“砒霜”可用于制造杀虫剂和灭鼠剂
2.已知硒(Se)为第ⅥA 族元素，下列有关硒元素的化合物的说法不正确的是( )
A.其同族氢化物的熔、沸点：H2O>H2Se>H2S
B.SeO3只有还原性
C.BaSeO4与BaSO4相似，均难溶于水
D.H2SeO4溶于水破坏共价键
3.下列说法正确的是( )
A.SO2与TeO2分子是含有极性键的极性分子
B.SO2与TeO2中键角都为120°
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C.碲原子(52Te)基态核外电子排布式为[Kr]5s25p4
D.第ⅥA 族元素单质的晶体类型相同
4.次磷酸(H3PO2)是一种精细磷化工产品，有强还原性，可冶炼金属。已知：①2P4＋3Ba(OH)2＋
6H2O===3Ba(H2PO2)2＋2PH3↑，②H3PO2＋NaOH(足量)===NaH2PO2＋H2O。下列推断错误的是( )
A.NaH2PO2是正盐
B.H3PO2具有强还原性，可使重金属离子变为金属单质
C.H3PO2电离方程式：H3PO2
H＋＋H2PO2
−
D.每消耗2 mol P4，反应①中转移12 mol 电子
5.雌黄(As2S3，其结构如图所示)是提取砷的主要矿物原料，As2S3和HNO3有如下反应：As2S3＋10H＋＋10
N O3
−===2H3AsO4＋3S＋10NO2↑＋2H2O。下列说法错误的是( )
A.AsO4
3−的空间结构为正四面体形
B.As2S3中只含有极性键，且为非极性分子
C.该分子中所有原子均采用sp3杂化
D.生成0.5 mol H3AsO4，则反应中转移电子的物质的量为5 mol
6.亚砷酸钠(Na3AsO3)，易溶于水，主要用作杀虫剂、防腐剂、分析试剂等。利用As2O3(分子结构如图)制备
亚砷酸钠涉及反应：As2O3＋6NH3·H2O===2(NH4)3AsO3＋3H2O。下列说法错误的是( )
A.H2O 的电子式为H ·
·O
··
··
·
·H
B.砷的原子结构示意图为
C.( N H 4)3AsO3中所含元素的电负性由大到小的顺序为N>O>H>As
D.( N H 4)3AsO3中阳离子的空间结构为正四面体形
7.黑砷在催化电解水方面受到关注，其晶体结构如图所示，与石墨类似。下列说法不正确的是( )
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A.黑砷中As—As 的强度不完全相同
B.黑砷属于混合型晶体，C60属于分子晶体
C.黑砷与石墨均可作为电的良导体
D.黑砷单层中As 原子与As—As 的个数比为3∶2
8.Na2S2O3去除酸性废水中H3AsO3的反应机理如图所示(图中“HS·”为自由基)。下列说法错误的是( )
A.X 的化学式为H2S2
B.HS·反应活性较强，不能稳定存在
C.步骤Ⅲ反应中氧化剂与还原剂的物质的量之比为8∶1
D.步骤Ⅳ除砷的化学方程式为3H2S＋2H3AsO3===As2S3↓＋6H2O
9.纯磷酸可通过市售85%磷酸溶液减压蒸馏除水、结晶除杂得到。制备纯磷酸的实验装置如图所示(夹持装
置略)。已知：纯磷酸熔点为42 ℃，磷酸纯化过程需要严格控制温度和水分，温度低于21 ℃易形成杂质
2H3PO4·H2O(熔点为30 ℃)，高于100 ℃则发生分子间脱水生成焦磷酸等。
下列说法错误的是( )
A.装置m 不能用球形冷凝管代替
B.实验选用水浴加热的目的包括使溶液受热均匀
C.磷酸过滤时需要控制温度低于20 ℃
D.磷酸中少量的水极难除去的原因是磷酸与水形成分子间氢键
10.铁盐法是处理含砷废水的主要方法，已知As(Ⅲ)比As(Ⅴ)毒性大且不易沉降，砷(Ⅴ)酸铁、砷(Ⅴ)酸钙
的溶解度很小。以下是硫酸厂酸性含砷(Ⅲ)废水的处理步骤：
(1)向含砷废水中加入消石灰，调节废水的pH 至5~6，过滤后再加入一定量绿矾，得到混合溶液；
(2)向上述混合溶液中加入高浓度双氧水作为氧化剂，搅拌至溶液由无色透明液变为黄褐色浑浊液；
(3)待步骤(2)完成后，加入碱调节反应后的混合溶液pH 至7~9，出现大量褐色沉淀，搅拌充分反应后，静
置、过滤、回收滤渣，检测滤液中砷含量，达标外排。
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下列说法正确的是( )
A.步骤(1)中过滤出的滤渣主要是Ca3( AsO3)2
B.步骤(2)中双氧水的作用只是将三价砷氧化为五价砷
C.步骤(2)中双氧水可用K2FeO4代替
D.步骤(3)中，工业上调节反应后的混合溶液pH 所用碱最好是NaOH
11.一种处理强酸性高浓度砷(AsO4
3−)、Cu2＋废液并回收As2O3和海绵铜等的工艺流程如图。
下列说法正确的是( )
A.试剂X 可以是FeO
B.加入NaHSO3发生反应后溶液的酸性增强
C.加入H2O2的主要目的是将过量NaHSO3氧化成Na2SO4
D.达标废液中含有的溶质主要为Na2SO4
12.(14 分)硒是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。粗硒经过下列流程可
获得亚硒酸钠(Na2SeO3)。
(1)硒与硫是同主族的相邻元素，Na2SeO3中硒的化合价为 ，硒元素在周期表中的位置为 。
(2)已知在氧化器中粗硒转化为SeO2，则搅拌槽中发生主要反应的离子方程式为 。
(3)由滤液获取Na2SeO3·5H2O 晶体的操作为 、过滤、洗涤。Na2SeO3·5H2O 脱水制取Na2SeO3时，
须在真空箱中进行，原因是 。
(4)吸入人体内的O2有2%转化为氧化性极强的“活性氧(O2
−)”，它能加速人体衰老，被称为“生命杀手”。
服用亚硒酸钠(Na2SeO3)能消除人体内的活性氧(O2
−)。由此判断下列说法正确的是 (填字母)。
A.活性氧发生氧化反应
B.Na2SeO3具有氧化性
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C.Na2SeO3在反应中作还原剂
D.活性氧化合价升高
(5)硒酸(H2SeO4)是中强酸，水溶液中的电离方程式为H2SeO4===H＋＋HSeO4
−，HSeO4
−
H＋＋SeO4
2−。
25 ℃时，1 mol·L－1的H2SeO4溶液中，HSeO4
−的电离度为α，则其电离常数K= (用含α 的计算式
表示，忽略水的电离)。
13.(16 分)三氯氧磷(POCl3)是一种化工原料，可用于制取有机磷农药、长效磺胺药物等，还可用作染料中间
体、有机合成的氯化剂和催化剂、阻燃剂等。利用O2和PCl3为原料可制备三氯氧磷，其制备装置如图所
示(夹持装置略去)。
已知PCl3和POCl3的性质如表：
熔点/℃
沸点/℃
其他物理或化学性质
PCl3
－112.0
76.0
PCl3和POCl3互溶，均为无色液体，遇
水均剧烈水解，发生复分解反应生成磷
的含氧酸和HCl
POCl3
1.25
106.0
(1)仪器乙的名称是 ，进水口为 (填“a”或“b”)。
(2)装置B 中长颈漏斗的作用是 。
(3)干燥管中碱石灰的作用是 。
(4)装置C 中发生反应的化学方程式： ，用温度计控制温度在60~65 ℃，温度
不宜过高也不宜过低的原因是 。
(5)通过佛尔哈德法可以测定三氯氧磷产品中Cl 元素含量，实验步骤如下：
Ⅰ.取a g 产品于锥形瓶中，加入足量NaOH 溶液待完全水解后加稀硝酸至溶液呈酸性。
Ⅱ.向锥形瓶中加入0.100 0 mol·L－1AgNO3溶液20.00 mL，使Cl－完全沉淀。
Ⅲ.向其中加入2 mL 硝基苯，用力摇动，使沉淀表面被有机物覆盖。
Ⅳ.加入指示剂，用c mol·L－1NH4SCN 溶液滴定过量Ag＋至终点，记录所用体积为V mL。
已知：Ksp(AgCl)=1.77×10－10，Ksp(AgSCN)=1.03×10－12。
①滴定选用的指示剂是 (填字母)。
a.FeCl2
b.NH4Fe(SO4)2
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c.淀粉
d.甲基橙
②实验过程中加入硝基苯的目的是 。
③所测Cl 元素的含量为 (列出表达式)。
14.(15 分)我国科学家潘锦功发明了碲化镉薄膜太阳能电池，又称“发电玻璃”，被誉为“挂在墙上的油
田”，使得碲元素重新走进人们的视野。以锡碲渣(主要含Na2SnO3和Na2TeO3)为原料，回收锡酸钠并制备
碲单质的流程图如图。
已知：锡酸钠(Na2SnO3)和亚碲酸钠(Na2TeO3)均易溶于碱。
(1)“碱浸”过程中，锡碲浸出率与溶液中碱的质量浓度关系如图所示，最理想的碱的质量浓度为100 g·L－
1，其理由是 。
(2)“氧化”时，反应的离子方程式为 ；“氧化”的温度控制在60~70 ℃之
间，其原因是 。
(3)从“溶析结晶”回到“碱浸”的物质除烧碱外，还有 (写化学式)。
(4)“还原”反应的化学方程式为 。
(5)将亚碲酸钠溶液在电解槽中以铂作电极进行电解即可得到碲单质。电解过程中阴极上的电极反应为
。
(6)碲产品中碲质量分数的测定，步骤如下：
①取4.0 g 碲产品，加入酸使其转化为亚碲酸(H2TeO3)，将其配制成100 mL 溶液，取25.00 mL 于锥形瓶中。
②向锥形瓶中加入25.00 mL 0.1 mol·L－1酸性K2Cr2O7溶液，充分反应使亚碲酸转化为碲酸(H6TeO6)。
③用0.1 mol·L－1硫酸亚铁铵标准溶液滴定剩余的酸性K2Cr2O7溶液，滴入几滴试亚铁灵指示剂至终点显红
色，进行三次平行实验，平均消耗18.00 mL 硫酸亚铁铵标准溶液。试计算该碲产品中碲的质量分数为
。
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