曲一线 2023版《5年高考3年模拟》B版
专题十一 化学反应速率和
化学平衡
1.人体内的血红蛋白(Hb)易与CO结合使人体中毒,涉及原理如下:
①Hb(aq)+O (g) HbO (aq) ΔH <0
2 2 1
②Hb(aq)+CO(g) HbCO(aq) ΔH <0
2
③HbO (aq)+CO(g) HbCO(aq)+O (g) ΔH <0
2 2 3
下列说法错误的是( )
ΔH
1
A. >1
ΔH
2
B.反应①②在一定温度下均可能自发进行
C.刚从平原到高原时,人体血液中c(HbO )将降低,使人体因缺氧而不适
2
D.将CO中毒的人转至高压氧舱中治疗,反应③平衡逆向移动而缓解症状
答案 A A项,根据盖斯定律,反应③=反应②-反应①,则ΔH =ΔH -ΔH <0,则
3 2 1
ΔH
1
ΔH <ΔH <0,故0< <1,错误;B项,反应①与反应②均是放热、熵减的反应,由ΔH-
2 1 ΔH
2
TΔS<0时反应可自发进行知,反应①与反应②在较低温度时能自发进行,正确;C项,从平
原到高原,氧气含量减少,反应①逆向移动,则人体血液中c(HbO )降低,使人体因缺氧而不
2
适,正确;D项,CO中毒的人血液中c(HbCO)增大,转到高压氧舱中,氧气含量增大,反应③
平衡逆向移动而缓解症状,正确。
2.T ℃,在一个容积为10 L的恒容密闭容器中分别加入1 mol Fe O 、1 mol CO,发生反
1 2 3
应Fe O (s)+3CO(g) 2Fe(s)+3CO (g) ΔH,反应10 min达到平衡。该反应平衡常数
2 3 2
随温度的变化如图所示。
下列说法正确的是( )
A.T ℃,前10 min反应的平均速率为0. 008 mol·L-1·min-1
1
B.ΔH>0
n(CO)
C.在T ℃下,再充入1 mol CO,再次平衡时 变大
2 n(CO )
2
D.a点CO的正反应速率小于b点CO 的逆反应速率
2
答案 D A项,没有指明以哪种物质表示的反应速率,错误;B项,由曲线知,温度升高,平
n(CO)
衡常数K减小,说明正反应放热,ΔH<0,错误;C项,温度不变,平衡常数不变, 不变,
n(CO )
2
错误;D项,b点为平衡状态,CO 的逆反应速率等于CO的正反应速率,且b点温度比a点
2
更高,CO浓度更大,故a点CO的正反应速率小于b点CO 的逆反应速率,正确。
2
3.一定温度下,在三个体积均为1 L的恒容密闭容器中发生反应:2CH OH(g)
3
CH OCH (g)+H O(g)。
3 3 2
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起始物质
容器 温度 平衡物质的量(mol)
的量(mol)
编号 (℃)
CH OH(g) CH OCH (g) H O(g)
3 3 3 2
① 387 0.20 0.080 0.080
② 387 0.40
③ 207 0.20 0.090 0.090
下列说法正确的是( )
A.该反应的正反应为吸热反应
B.达到平衡时,容器①中的CH OH体积分数比容器②中的小
3
C.若容器①中反应达到平衡时增大压强(减小容器容积),则各物质浓度保持不变
D.若起始向容器①中充入0.10 mol CH OH、0.10 mol CH OCH 、0.10 mol H O反应将向
3 3 3 2
正反应方向进行
答案 D A项,根据表格数据,容器①、③起始量相同,①比③中温度高,降低温度,平衡
向放热方向移动,③中平衡时CH OCH 的物质的量比①中大,说明正反应是放热反应,错
3 3
误;B项,恒容条件下,容器②相当于在容器①的基础上加压,由于该反应是反应前后气体
物质的量不变的反应,故平衡不移动,则容器①中的CH OH体积分数和容器②中的相等,
3
错误;C项,若容器①中反应达到平衡时减小容器容积而增大压强,平衡不移动,但各物质
浓度会增大,错误;D项,容器①平衡时c(CH OH)=0.04 mol/L、c(CH OCH )=0.08 mol/L、
3 3 3
0.08×0.08
c(H O)=0.08 mol/L,平衡常数K= =4,若起始向容器①中充入0.10 mol
2 0.042
0.10×0.10
CH OH、0.10 mol CH OCH 、0.10 mol H O,浓度商Q= =1<4,反应向正反应
3 3 3 2 0.102
方向移动,正确。
4.在容积为V L的恒温密闭容器中模拟工业合成氨。充入N 和H 的总物质的量为1
2 2
mol,容器内各组分的物质的量分数与反应时间t的关系如图所示。下列说法不正确的是
( )
A.a表示N 物质的量分数随反应时间的变化情况
2
0.2
B.0~t min,v(H )= mol·L-1·min-1
1 2 V t
1
C.t min时,NH 的分解速率小于其生成速率
2 3
D.t min时改变的条件可能为减小容器容积
3
答案 B 由题图可知,开始时N 和H 的物质的量分数均为50%,总物质的量是1 mol,则
2 2
N 和H 均为0.5 mol,设转化的N 的物质的量为x mol,列三段式:
2 2 2
N (g)+3H (g) 2NH (g)
2 2 3
起始/mol 0.5 0.5 0
转化/mol x 3x 2x
某时刻/mol 0.5-x 0.5-3x 2x
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某时刻总物质的量n(总)=(0.5-x)mol+(0.5-3x)mol+2x mol=(1-2x)mol,某时刻N 的物质的
2
1
×(1-2x)mol
量分数为(0.5-x)mol 2 ×100%=50%,故N 的物质的量分数
×100%= 2
(1-2x)mol (1-2x)mol
一直保持不变,由此可推出曲线a、b、c分别表示N 、NH 和H 的物质的量分数随时间
2 3 2
变化的图像,A项正确;t 时H 、NH 的物质的量分数相等,即
1 2 3
(0.5-3x)mol 2xmol
×100%= ×100%,解得x=0.1,则0~t min,v(H )=
(1-2x)mol (1-2x)mol 1 2
3xmol
V L 0.3 mol·L-1·min-1,B项错误;由曲线b可知t 时刻及以后,NH 的物质的量分数
= 2 3
t min V t
1 1
增大,说明反应正向进行,则NH 的分解速率小于其生成速率,C项正确;由N (g)+3H (g)
3 2 2
2NH (g)可知,t 时刻,减小容积,压强增大,平衡正向移动,NH 的物质的量分数增
3 3 3
大,H 的物质的量分数减小,D项正确。
2
5.反应Si(s)+3HCl(g) SiHCl (g)+H (g) ΔH是工业上制备高纯硅的重要中间过程。
3 2
n(HCl)
一定压强下,起始投入原料 的值和温度、SiHCl 的平衡产率的变化关系如图所
n(Si) 3
示。下列说法错误的是( )
A.该反应为放热反应,ΔH<0
B.M、N点SiHCl 的分压:M>N
3
n(HCl)
C. 的值越大,SiHCl 平衡产率越大
n(Si) 3
D.M、N点的逆反应速率:v >v
M N
答案 C A项,由题图可知,升高温度,SiHCl 的平衡产率减小,平衡逆向移动,正反应为放
3
热反应,ΔH<0,正确;B项,M点SiHCl 的平衡产率大,其物质的量大、温度高,故分压大,正
3
n(HCl)
确;C项,由题图可知, =7时,SiHCl 的平衡产率很小,错误;D项,M点温度较
n(Si) 3
高,SiHCl 浓度较大,逆反应速率:v >v ,正确。
3 M N
解题技巧 同一坐标系中有3个变量时,可通过“定一议二”的方法来寻找变量之间的
n(HCl)
关系。即先固定一个变量,去观察另外两个变量的关系。如选择 =3的曲线观察,
n(Si)
可知随着温度升高,SiHCl 平衡产率减小,由此判断该反应为放热反应。
3
6.已知4H (g)+CS (g) CH (g)+2H S(g)。在恒容密闭容器中,当起始物质的量之比
2 2 4 2
n(H )∶n(CS )=4∶1时,测得平衡体系中H S、CS 的物质的量分数(x)与温度的关系如图所
2 2 2 2
示。下列说法不正确的是( )
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A.该反应的ΔH<0
B.A点时CS 的平衡转化率约为33.3%
2
C.相同条件下,x(H S)处于B点时,v >v
2 正 逆
D.C点时,往容器中再充入4 mol H 和1 mol CS ,再次达平衡后x(CS )增大
2 2 2
答案 D A项,由题图可知,升高温度,H S的物质的量分数减小、CS 的物质的量分数
2 2
增大,说明平衡逆向移动,反应为放热反应,ΔH<0,正确;B项,设起始时H 的物质的量为4
2
mol,转化的H 的物质的量为4y mol,列三段式:
2
4H (g)+CS (g) CH (g)+2H S(g)
2 2 4 2
n /mol 4 1 0 0
起始
n /mol 4y y y 2y
转化
n /mol 4-4y 1-y y 2y
平衡
1
A点时H S和CS 的物质的量分数相等,则1-y=2y,可得y= ,则A点时CS 的平衡转化率
2 2 3 2
1
mol
为3 ×100%≈33.3%,正确;C项,相同条件下,x(H S)处于B点时,硫化氢的物质的量分
2
1mol
数小于平衡时的物质的量分数,反应正向进行,v >v ,正确;D项,C点时,往恒容密闭容器
正 逆
中再充入4 mol H 和1 mol CS ,相当于增大压强,平衡正向移动,再次达平衡后x(CS )减
2 2 2
小,错误。
7.汽车尾气净化装置可将污染物中的CO和NO转化为无害气体,发生反应为2CO(g)
+2NO(g) N (g)+2CO (g) ΔH=-746.5 kJ·mol-1。对于该反应,下列说法正确的是(
2 2
)
c(N )·c(CO )
A.反应的平衡常数可表示为K= 2 2
c(CO)·c(NO)
B.使用催化剂可降低反应的活化能,减小反应的焓变
C.增大压强能加快反应速率,提高反应物的平衡转化率
D.若用E 表示键能之和,该反应ΔH=E (生成物)-E (反应物)
总 总 总
c(N )·c2(CO )
答案 C 题给反应的平衡常数可表示为K= 2 2 ,A错误;催化剂能改
c2(CO)·c2(NO)
变反应的活化能,但不能改变反应的焓变,B错误;增大压强能加快反应速率,反应2CO(g)
+2NO(g) N (g)+2CO (g)为气体分子数减小的反应,增大压强,平衡正向移动,反应物
2 2
的平衡转化率升高,C正确;反应的焓变等于反应物键能之和减去生成物键能之和,若用E
表示键能之和,则该反应ΔH=E (反应物)-E (生成物),D错误。
总 总 总
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8.甲醇通过反应CH OH(g)+H O(g) CO (g)+3H (g)、CH OH(g) CO(g)+2H (g)可
3 2 2 2 3 2
以获得H 。将一定比例CH OH、H O的混合气体以一定流速通过装有催化剂的反应
2 3 2
n (CO)
生成
管,CH OH的转化率、CO的选择性[ ×100%]与温度的关系如图所示。
3 n (CH OH)
转化 3
下列说法正确的是( )
A.其他条件不变,增大压强,CH OH的平衡转化率增大
3
B.由CH OH制取H 的合适温度为290~300 ℃
3 2
C.副反应CO(g)+H O(g) CO (g)+H (g)的ΔH<0
2 2 2
D.其他条件不变,在200~300 ℃范围内,随着温度升高,出口处CO、CO 、H 的量均不断
2 2
增大
答案 C A项,两个反应均为气体体积增大的反应,增大压强,平衡均会逆向移动,CH OH
3
的平衡转化率减小,错误;B项,从生成H 的量来看,发生第一个反应时可获得较多H ,所以
2 2
CO的选择性应较小,从题图中来看,应选择低温,错误;C项,随着温度升高,CO选择性增大,
所以副反应CO(g)+H O(g) CO (g)+H (g)平衡应逆向移动,所以该反应为放热反应,正
2 2 2
确;D项,CO的选择性增大,说明生成CO的量变多,CH OH转化的产物有CO和CO ,由碳
3 2
原子守恒知,CO的量变多,则CO 的量会变少,错误。
2
9.甲烷催化二氧化碳重整制合成气过程中主要发生反应的热化学方程式如下:
反应Ⅰ:CH (g)+CO (g) 2CO(g)+2H (g) ΔH=247.1 kJ·mol-1
4 2 2
反应Ⅱ:CO (g)+H (g) CO(g)+H O(g) ΔH
2 2 2
反应Ⅲ:CH (g)+H O(g) CO(g)+3H (g) ΔH=205.9 kJ·mol-1
4 2 2
常压下,将原料气CH 和CO 以一定流速[气体摩尔流量q (CH )=q (CO )=100 kmol·h-1]通
4 2 n 4 n 2
入装有催化剂的反应管,实验测得原料气的转化率和水蒸气的摩尔流量随温度变化的曲
线如图所示。下列说法正确的是( )
A.反应Ⅱ的ΔS<0
B.图中曲线A表示CO 的转化率随温度的变化
2
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C.温度在873~1 200 K范围内,反应Ⅲ的进行程度大于反应Ⅱ
q (CH )
n 4
D.其他条件不变,随着 比值的增加,CO 的平衡转化率降低
q (CO ) 2
n 2
答案 B 根据盖斯定律,反应Ⅱ=反应Ⅰ-反应Ⅲ,则CO (g)+H (g) CO(g)+H O(g)
2 2 2
ΔH=247.1 kJ·mol-1-205.9 kJ·mol-1=41.2 kJ·mol-1,反应Ⅱ的ΔH>0,反应能自发进行,则
ΔS>0,A错误;由题图知曲线A的转化率大于曲线B的转化率,温度低于873 K时,水蒸气
的摩尔流量随温度升高而增大,说明水蒸气的生成量大于消耗量,对比反应Ⅰ、Ⅱ、
Ⅲ,CO 的消耗量大于CH ,则CO 的转化率大于CH ,所以曲线A表示CO 的转化率随温
2 4 2 4 2
度的变化,B正确;由题给热化学方程式可知,反应Ⅱ生成水蒸气,反应Ⅲ消耗水蒸气,由题
图可知,在873~1 200 K范围内,升高温度,反应物的转化率增大,水蒸气的摩尔流量减小,
说明水蒸气的消耗量大于生成量,则反应Ⅲ速率的增大幅度大于反应Ⅱ速率的增大幅度,
q (CH )
n 4
不能判断两反应进行程度大小,C错误;其他条件不变, 的比值增加相当于二氧
q (CO )
n 2
化碳的浓度不变,增大甲烷的浓度,反应Ⅱ、Ⅲ平衡向正反应方向移动,二氧化碳的平衡转
化率升高,D错误。
10.以Cu/ZnO/Al O 为催化剂,乙醇直接合成乙酸乙酯过程中发生的可逆反应如下:
2 3
C H OH(g) CH CHO(g)+H (g) ΔH=59 kJ·mol-1
2 5 3 2
2CH CHO(g)+H O(g) C H OH(g)+CH COOH(g) ΔH=-86 kJ·mol-1
3 2 2 5 3
CH COOH(g)+C H OH(g) CH COOC H (g)+H O(g) ΔH=-25 kJ·mol-1
3 2 5 3 2 5 2
2C H OH(g) C H OC H (g)+H O(g) ΔH=-44 kJ·mol-1
2 5 2 5 2 5 2
其他条件相同,将无水乙醇经预热气化后以一定流速通过装有催化剂的反应管,将出口处
收集到的乙酸乙酯、乙醛、乙醚、乙酸、乙醇冷凝,测得部分有机物占全部有机物的质
量分数与反应温度的关系如图所示。下列说法正确的是( )
A.在250~300 ℃范围内,乙醇的转化率随温度的升高而减小
B.在200~325 ℃范围内,乙醇生成乙醚的反应均已达到平衡
C.在300~325 ℃范围内,出口处氢气的量随温度的升高而减小
D.研发使用催化活性高的催化剂有利于提高乙酸乙酯的平衡产率
答案 C 在250~300 ℃范围内,乙醛的质量分数减小,乙醚、乙酸的质量分数逐渐增大
但是变化程度小,而乙酸乙酯的质量分数增大得多,乙酸乙酯、乙醛、乙醚、乙酸是乙醇
反应的产物,则乙醇的转化率随温度的升高逐渐增大,A错误;在200~325 ℃范围内,乙醚
的质量分数一直增大,因此乙醇生成乙醚的反应并未达到平衡,B错误;在300~325 ℃范围
内,乙醛的质量分数逐渐减小,由反应C H OH(g) CH CHO(g)+H (g)可知,生成氢气的
2 5 3 2
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量也逐渐减小,故出口处氢气的量随温度的升高而减小,C正确;催化剂可以改变化学反应
速率,但不能使平衡移动,故不能提高乙酸乙酯的平衡产率,D错误。
11.CO和H 合成乙醇发生如下反应:
2
反应Ⅰ:2CO(g)+4H (g) CH CH OH(g)+H O(g) ΔH =-128.8 kJ·mol-1
2 3 2 2 1
反应Ⅱ:CO(g)+H O(g) CO (g)+H (g) ΔH =-41.8 kJ·mol-1
2 2 2 2
向一恒容密闭容器中投入一定量的CO和H ,发生上述反应,CO的平衡转化率与温度、
2
n(H )
投料比α[α= 2 ]的关系如图所示。下列有关说法正确的是( )
n(CO)
A.α <α
1 2
B.在400 K、α =2时,反应Ⅰ的平衡常数K=0.25
2
C.在500 K、投料比为α 的条件下,增大压强可使CO的平衡转化率从Y点的值升到Z
3
点的值
D.为同时提高CO的平衡转化率和CH CH OH的产率,可采用的反应条件为低温、低压
3 2
答案 C 相同温度下投料比为α ,CO的平衡转化率更高,反应中增加氢气的量会促进
1
一氧化碳的转化,提高一氧化碳的转化率,故α >α ,A错误;在400 K、α =2时,一氧化碳的
1 2 2
转化率为50%,因为体积未给出,n(H )与n(CO)未知,无法计算K值,B错误;反应Ⅰ为气体
2
分子数减小的反应,反应Ⅱ为气体分子数不变的反应,在500 K、投料比为α 的条件下,增
3
大压强,反应Ⅰ平衡正向移动,导致CO的平衡转化率升高,可能从Y点的值升到Z点的值,
C正确;反应Ⅰ为气体分子数减小的反应,增大压强可提高CO的平衡转化率和
CH CH OH的产率,D错误。
3 2
12.二甲醚催化制备乙醇主要涉及以下两个反应:
反应Ⅰ:CO(g)+CH OCH (g) CH COOCH (g) ΔH =a kJ·mol-1
3 3 3 3 1
反应Ⅱ:CH COOCH (g)+2H (g) CH CH OH(g)+CH OH(g) ΔH =b kJ·mol-1。
3 3 2 3 2 3 2
反应Ⅰ、Ⅱ的平衡常数的对数lg K 、lg K 与温度的关系如图1所示;固定CO、
1 2
CH OCH 、H 的原料比、体系压强不变的条件下,同时发生反应Ⅰ、Ⅱ,平衡时各物质的
3 3 2
物质的量分数随温度的变化如图2所示。下列说法正确的是( )
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图1
图2
A.a>0
B.测得X点CH CH OH的物质的量分数是10%,则X点反应Ⅱ的v(正)<v(逆)
3 2
C.由CH COOCH 的曲线知,600 K后升高温度对反应Ⅰ的影响程度大于反应Ⅱ
3 3
D.曲线B表示H 的物质的量分数随温度的变化
2
答案 C 结合题图1可知,升高温度,lg K 减小,则K 减小,说明温度升高平衡逆向移动,
1 1
则正向反应放热,所以a<0,A错误;测得X点CH CH OH的物质的量分数是10%,要达到
3 2
平衡,乙醇的物质的量分数要增大,平衡正向移动,则X点反应Ⅱ的v >v ,B错误;由题图
正 逆
2中CH COOCH 的曲线知,600 K后升高温度反应Ⅰ平衡左移的幅度超过反应Ⅱ平衡左
3 3
移的幅度,故升高温度对反应Ⅰ的影响程度大于反应Ⅱ,C正确;温度低时,反应Ⅰ较完全,
反应Ⅱ进行程度小,CO含量低,600 K后,反应Ⅰ平衡左移的幅度超过反应Ⅱ平衡左移的
幅度,CO含量增大,故曲线B表示CO的物质的量分数随温度的变化,曲线A表示H 的物
2
质的量分数随温度的变化,D错误。
13.草酸二甲酯[ ]催化加氢制乙二醇的反应体系中,发生的
主要反应如下:
反应Ⅰ: (g)+2H (g) CH OOCCH OH(g)+CH OH(g)
2 3 2 3
ΔH <0
1
反应Ⅱ: (g)+4H (g) HOCH CH OH(g)+2CH OH(g)
2 2 2 3
ΔH <0
2
压强一定的条件下,将 、H 按一定比例、流速通过装有催
2
化剂的反应管,测得 的转化率及CH OOCCH OH、
3 2
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HOCH CH OH的选择性{ ×100%}与温度
2 2
的关系如图所示。下列说法正确的是( )
A.曲线B表示HOCH CH OH的选择性随温度的变化
2 2
B.在190~198 ℃范围内,温度升高, 的平衡转化率增大
n(CH OH)
3
C.在190~198 ℃范围内,温度升高, 逐渐减小
n(HOCH CH OH)
2 2
D.192 ℃时,其他条件一定,加快气体的流速可以提高 的转
化率
答案 C 曲线A上CH OOCCH OH的选择性为50%时,曲线C对应的选择性恰好为
3 2
50%,则曲线C表示HOCH CH OH的选择性随温度的变化,A错误;两反应均为放热反应,
2 2
在190~198 ℃范围内,温度升高, 的平衡转化率减小,B错误;在
190~198 ℃范围内,温度升高,反应Ⅰ、Ⅱ平衡均逆向移动,对于反应Ⅱ,每减少2 mol
CH OH,只减少1 mol HOCH CH OH,n(HOCH CH OH)减小的幅度小于n(CH OH)减小的
3 2 2 2 2 3
n(CH OH)
3
幅度,反应Ⅰ中n(CH OH)也减小,故 逐渐减小,C正确;192 ℃时,其
3 n(HOCH CH OH)
2 2
他条件一定,加快气体的流速,反应物 的转化率降低,D错误。
14.科学家研究出一种新的催化剂能有效处理汽车尾气,其反应的化学方程式为2NO(g)
+2CO(g) N (g)+2CO (g) ΔH<0,若反应在恒容密闭容器中进行,由该反应相关图
2 2
像作出的判断正确的是( )
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A.甲图中改变的反应条件为升温
B.乙图中温度T >T ,纵坐标可代表NO的百分含量
2 1
C.丙图中压强p <p ,纵坐标可代表NO的体积分数
1 2
D.丁图中a、b、c三点只有b点已经达到平衡状态
答案 A B项,“先拐先平数值大”说明T >T ,升高温度,平衡逆向移动,C%降低,C应为
2 1
产物,错误;C项,p >p ,增大压强,平衡正向移动,C应为产物,错误;D项,平衡常数曲线上任
2 1
意一点均为平衡点,错误。
15.工业上生产的CO可由焦炭和CO 在高温下反应而得。现将焦炭和CO 放入体积为2
2 2
L的刚性密闭容器中,高温下进行下列反应:C(s)+CO (g) 2CO(g) ΔH=Q kJ·mol-1。
2
图为CO 、CO的物质的量(n)随时间(t)的变化关系图。下列说法正确的是( )
2
A.0~1 min,v(CO)=1 mol·L-1·min-1;1~3 min时,v(CO)=v(CO )
2
D
(平衡)
B.当容器内的气体密度(D)不变时,反应一定达到平衡状态,且 <1
D
(起始)
C.5 min时再充入一定量的CO,a、d曲线分别表示n(CO)、n(CO )的变化
2
K(T )
2
D.3 min时温度由T 升高到T ,则Q>0,再达平衡时 ≈4.7
1 2 K(T )
1
答案 D B项,该反应反应前后气体质量发生变化,体积不变,则其密度为变量,当容器内
m
气体的密度不变时,说明反应达到平衡状态;根据ρ= 知,体积不变,反应达到平衡时,气体
V
D
(平衡)
的质量增大,则平衡时气体的密度大于起始时气体的密度,则 >1,错误;C项,5 min
D
(起始)
时再充入一定量的CO,CO的物质的量瞬间增大,平衡逆向移动,CO的物质的量逐渐减小,
5 min时CO 浓度不变,平衡逆向移动,CO 的物质的量逐渐增大,则b表示n(CO )的变化,c
2 2 2
或d表示n(CO)的变化,错误;D项,3 min时升高温度,一氧化碳增多,则该反应是吸热反
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(2) 2
c2(CO) 2 2
应,T 温度下平衡时n(CO)=2 mol,n(CO )=7 mol,平衡常数K(T )= = = ,T
1 2 1 c(CO ) 7 7 2
2
2
温度下平衡时,一氧化碳物质的量为4 mol,二氧化碳物质的量为6 mol,平衡常数K(T )=
2
(4) 2
c2(CO) 2 4 K(T )
= = ,则 2 ≈4.7,正确。
c(CO ) 6 3 K(T )
2 1
2
16.CO 的资源化可以推动经济高质量发展和生态环境质量的持续改善。由CO 合成甲
2 2
醇是CO 资源化利用的重要方法。
2
Ⅰ.合成甲醇
(1)由CO 催化加氢合成甲醇。
2
一定条件下,由CO 和H 制备甲醇的过程中有下列反应:
2 2
反应1:CO (g)+H (g) CO(g)+H O(g) ΔH
2 2 2 1
反应2:CO(g)+2H (g) CH OH(g) ΔH
2 3 2
反应3:CO (g)+3H (g) CH OH(g)+H O(g) ΔH
2 2 3 2 3
其对应的平衡常数分别为K 、K 、K ,它们随温度变化的曲线如图所示。
1 2 3
①ΔH ΔH (填“>”“<”或“=”)。
2 3
②对于上述CO 加氢合成CH OH的反应体系,下列说法不正确的是 (填字母)。
2 3
n(CO )
2
a.增大初始投料比 ,有利于提高CO 的转化率
n(H ) 2
2
b.当气体的平均摩尔质量保持不变时,说明反应体系已达平衡
c.体系达平衡后,若压缩容器体积,则反应1平衡不移动,反应3平衡正向移动
d.选用合适的催化剂可以提高反应3中CO 的平衡转化率
2
(2)电化学原理将CO 转化为甲醇。
2
在光电催化条件下可以高效地将CO 和H O转化为甲醇,从电极反应的角度分析:
2 2
①甲醇在 (填“阴”或“阳”)极生成;
②氧化反应为 。
Ⅱ.甲醇是重要的化工原料,也可用作甲醇燃料电池。以稀硫酸为电解质溶液,甲醇燃料电
池的工作原理如图所示。
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(3)该电池工作时,c口通入的物质是 。
(4)该电池负极的电极反应式是 。
答案 (1)①< ②ad
(2)①阴 ②2H O-4e- O ↑+4H+
2 2
(3)O (空气)
2
(4)CH OH+H O-6e- 6H++CO ↑
3 2 2
解析 (1)①由题图知,温度升高,平衡常数K 增大,说明反应1为吸热反应,ΔH >0;由盖斯
1 1
定律知,反应1+反应2得到反应3,则ΔH =ΔH +ΔH ,ΔH -ΔH =ΔH >0,ΔH >ΔH 。②a项,
3 1 2 3 2 1 3 2
n(CO )
2
增大初始投料比 相当于在CO 浓度不变的条件下减小氢气的浓度,平衡向逆反
n(H ) 2
2
应方向移动,CO 的转化率减小;b项,由质量守恒定律知,反应前后气体的质量相等,反应1
2
为气体体积不变的反应,反应2、3为气体体积减小的反应,则当气体的平均摩尔质量保
持不变时,说明反应体系已达平衡;d项,选用合适的催化剂可以加快反应速率,但化学平衡
不移动,故反应3中CO 的平衡转化率不变。(2)①CO 转化为甲醇时,碳元素的化合价降
2 2
低,被还原,则CO 在阴极得到电子发生还原反应生成甲醇。②由题意知,CO 转化为甲醇
2 2
时,CO 在阴极得到电子发生还原反应生成甲醇,水在阳极失去电子发生氧化反应生成氧
2
气和氢离子。(3)右侧电极为燃料电池的正极,则c口通入的物质是O (空气)。(4)左侧电
2
极为燃料电池的负极,甲醇在负极失去电子发生氧化反应。
17.烟气脱硫脱硝技术是环境科学研究的热点。某小组模拟O 氧化结合(NH )SO 溶液吸
3 4 3
收法同时脱除SO 和NO的过程示意图如下。
2
(1)气体反应器中的主要反应及相关数据如下表。
平衡常数 活化能/
反应
(25 ℃) (kJ/mol)
反应a:2O (g) 3O (g) ΔH =-286.6 kJ/mol 1.6×1057 24.6
3 2 1
反应b:NO(g)+O (g) NO (g)+O (g) ΔH =-200.9 kJ/mol 6.2×1034 3.17
3 2 2 2
反应c:SO (g)+O (g) SO (g)+O (g) ΔH 1.1×1041 58.17
2 3 3 2 3
①已知:2SO (g)+O (g) 2SO (g) ΔH=-196.6 kJ/mol,则ΔH = 。
2 2 3 3
②其他条件不变时,高于150 ℃,在相同时间内SO 和NO的转化率均随温度升高而降低,
2
原因是 。
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③其他条件不变,SO 和NO初始的物质的量浓度相等时,经检测装置1分析,在相同时间
2
内,SO 和NO的转化率随O 的浓度的变化如图。结合数据分析NO的转化率高于SO
2 3 2
的原因: 。
(2)其他条件不变,SO 和NO初始的物质的量浓度相等时,经检测装置2分析,在相同时间
2
内,O 与NO的物质的量之比对SO 和NO脱除率的影响如图。
3 2
①(NH ) SO 溶液显碱性,用化学平衡原理解释: 。
4 2 3
②O 的浓度很低时,SO 的脱除率超过97%,原因是 。
3 2
③在吸收器中,SO2-
与NO
反应生成NO- 和SO2-
的离子方程式是
3 2 2 4
。
④在吸收器中,随着吸收过程的进行,部分NH+
被转化为N
,反应中NH+
和N 的物质的
4 2 4 2
量之比为1∶1,该反应的离子方程式是 。
答案 (1)①-241.6 kJ/mol ②高于150 ℃,温度升高,反应a的速率增大,c(O )减小,反应b
3
和c的速率减小,导致在相同时间内SO 和NO的转化率均降低 ③反应b的活化能小于
2
反应c,相同条件下反应b的速率大于反应c,因此在相同时间内,NO的转化率高于SO
2
(2)①溶液中存在:SO2-
+H O
HSO- +OH-、NH+
+H O NH ·H
O+H+,SO2-
的水解
3 2 3 4 2 3 2 3
程度大于NH+
的水解程度,溶液显碱性 ②(NH ) SO 溶液直接与SO 反应
4 4 2 3 2
③2NO
+3SO2-
+H O
2NO-+SO2-+2HSO- ④NO-+N H+
N ↑+2H O
2 3 2 2 4 3 2 4 2 2
解析 (1)①反应d:2SO (g)+O (g) 2SO (g) ΔH=-196.6 kJ/mol,由盖斯定律知,将反应
2 2 3
1 1
(a+d)÷2得反应SO (g)+O (g) SO (g)+O (g),ΔH = (ΔH1+ΔH)= [(-286.6 kJ/mol)+
2 3 3 2 3 2 2
(-196.6 kJ/mol)]=-241.6 kJ/mol;②其他条件不变时,高于150 ℃,温度升高,反应a的速率增
大,c(O )减小,反应b和c的速率减小,导致在相同时间内SO 和NO的转化率均降低;③由
3 2
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题表中数据知,反应b的活化能小于反应c,则相同条件下反应b的速率大于反应c,故在
相同时间内,NO的转化率高于SO 。
2
(2)②O 的浓度很低时,(NH ) SO 溶液直接与SO 反应是脱除SO 的主要原因;④吸收过
3 4 2 3 2 2
程中,部分NH+ 和NO-
发生归中反应生成N 和H
O,反应中NH+
和N 的物质的量之比为
4 2 2 2 4 2
1∶1,其反应的离子方程式为NO-+N H+
N ↑+2H O。
2 4 2 2
18.某小组验证“2Fe3++2I- 2Fe2++I ”(反应A)存在限度,并探究外加试剂对该平衡的
2
影响。
(1)从正反应方向探究。
实验:取5 mL 0.01 mol·L-1 KI溶液,加入2 mL 0.01 mol·L-1 FeCl 溶液(pH=1),溶液呈棕黄
3
色,不再发生变化。
①通过检测出 ,证实反应A存在限度。
②加入CCl ,振荡,平衡向 移动。
4
③除反应A外,KI还发生 (填离子方程式),促进Fe3+与I-的反应。
(2)从逆反应方向探究。
实验:向碘水(含淀粉)中加入酸性FeSO 溶液,无明显变化。未检出Fe3+。
4
①甲同学认为加入Ag SO 溶液可增大Fe2+与I 的反应程度。甲同学依据的原理是
2 4 2
。
②验证:加入Ag SO 溶液,产生沉淀a,溶液蓝色褪去。能检出Fe3+。
2 4
(3)乙同学认为碘水中含有I-,加入Ag SO 溶液也可能产生沉淀。做对照实验:直接向碘
2 4
水(含淀粉)中加入Ag SO 溶液。产生沉淀,溶液蓝色褪去。
2 4
查阅资料:3I +3H O 5HI+HIO 。
2 2 3
实验验证:
已知:K (AgI)=8.5×10-17、K (AgIO )=3.2×10-8(微溶)。
sp sp 3
①Ⅲ中KI溶液的作用是 。
②Ⅳ中KI溶液的作用是 (用离子方程式表示)。
(4)检验、比较沉淀a、b的成分,可明确Ag SO 的作用。
2 4
(5)问题思考:向FeSO 与碘水的混合液中加入Ag SO 溶液,可能发生如下反应:
4 2 4
ⅰ.Fe2+与I 在Ag+的促进下发生的氧化还原反应;
2
ⅱ.I 与H O在Ag+促进下发生的反应;
2 2
ⅲ.Fe2+与Ag+的反应。
确认是否发生反应ⅲ,设计实验:将反应后混合物过滤, 。
供选择试剂:稀HNO 、Na S O 溶液、KI溶液。
3 2 2 3
已知:AgI、AgIO 溶于Na S O 溶液;AgI难溶于稀HNO 。
3 2 2 3 3
答案 (1)①Fe3+ ②正反应方向 ③I-+I
I-
2 3
(2)①生成AgI沉淀,c(I-)降低,2Fe3++2I- 2Fe2++I 平衡逆向移动
2
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(3)①还原IO-
②AgIO (s)+I-(aq)
AgI(s)+IO-
(aq)
3 3 3
(5)取滤渣,加入足量Na S O 溶液。过滤,若有固体剩余,加入稀HNO ,产生的气体遇空气
2 2 3 3
变红棕色,说明滤渣中含银,发生反应ⅲ(或取滤渣,加入足量KI溶液。过滤,若有固体剩
余,加入稀HNO ,产生的气体遇空气变成红棕色,说明滤渣中含银,发生反应ⅲ)
3
解析 (1)①Fe3+少量,溶液中检测出Fe3+,说明Fe3+未完全转化为Fe2+,证明反应A存在限
度;②加入CCl ,振荡,反应生成的单质碘被CCl 萃取,平衡向正反应方向移动;③KI中的
4 4
碘离子能与单质碘发生反应:I-+I
I-
,消耗生成的碘,平衡向正反应方向移动,促进
2 3
Fe3+与I-的反应。(2)①加入Ag SO 溶液,碘离子与银离子结合生成AgI沉淀,碘离子的浓
2 4
度减小,2Fe3++2I- 2Fe2++I 平衡逆向移动,可增大Fe2+与I 的反应程度。(3)①由题图
2 2
知,步骤Ⅲ中加入KI溶液、淀粉后,溶液变蓝,说明KI将滤液1中的IO-
还原成I ;②由于
3 2
3I +3H O 5HI+HIO ,则沉淀b为AgIO 和AgI,K (AgI)=8.5×10-17<K (AgIO )=3.2×10-
2 2 3 3 sp sp 3
8,加入KI可将AgIO 转化成AgI,反应的离子方程式为AgIO (s)+I-(aq)
AgI(s)+IO-
3 3 3
(aq)。(5)若Fe2+与Ag+发生反应,会有单质银生成,故取滤渣,加入足量Na S O 溶液,过滤,
2 2 3
若有固体剩余,在固体中加入稀HNO ,产生的气体遇空气变红棕色,说明滤渣中含银;或者
3
取滤渣,加入足量KI溶液,过滤,若有固体剩余,加入稀HNO ,产生的气体遇空气变成红棕
3
色,说明滤渣中含银。
19.CO在工业生产中具有重要作用。
(1)CO(g)+2H (g) CH OH(g) ΔH =-90.7 kJ·mol-1
2 3 1
2CH OH(g) CH OCH (g)+H O(g) ΔH =-23.5 kJ·mol-1
3 3 3 2 2
①已知ΔG=ΔH-TΔS,反应CO(g)+2H (g) CH OH(g)的ΔG随温度的变化是图1中的
2 3
(填“L ”或“L ”)。
1 2
图1
图2
②工业以CH OH为原料合成CH OCH 是在一定温度和压强下,以Si/Al混合物作为催化
3 3 3
剂,向反应炉中匀速通入CH OH,不同硅铝比(Ⅰ、Ⅱ)与生成CH OCH 的速率关系如图2
3 3 3
所示。下列说法正确的是 。
A.温度越低越有利于工业合成CH OCH
3 3
B.合适的硅铝比为0.15
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C.在原料气CH OH中混入适量的惰性气体对CH OCH 的生成速率无影响
3 3 3
D.0~30 min内,CH OCH 的产量:Ⅰ>Ⅱ
3 3
(2)已知在催化剂M作用下,NO (g)+CO(g) CO (g)+NO(g) ΔH<0。
2 2
①一定温度下,假设正、逆反应速率与浓度关系为v =k c(NO )·c(CO),v
正 1 2 逆
=k c(CO )·c(NO),k 、k 只与温度相关,则反应的平衡常数K= (用含k 、k 的式
2 2 1 2 1 2
子表示)。
②催化剂M活性随温度变化情况如图3所示,相同时间测得NO 的转化率随反应温度变
2
化情况如图4所示,写出NO 的转化率出现上述变化的可能原因(写出两点):
2
。
图3
图4
③在图4中画出,其他条件不变,增大压强(催化剂不失活)情况下,NO 的转化率随温度变
2
化图。
(3)已知CH CHO CH +CO,用I 催化该反应,若CH CHO首先在I 催化下生成CH I
3 4 2 3 2 3
和CO及另一种无机化合物,用两个化学方程式表示该催化反应历程(反应机理):
步骤ⅰ: ;
步骤ⅱ: 。
k
1
答案 (1)①L ②BD (2)① ②第一,T 之前没有达到平衡,温度升高,反应速率加
1 k 0
2
快,NO 的转化率增加,T 之后反应已经达到平衡,温度升高平衡逆向移动,NO 的转化率下
2 0 2
降;第二,T 之前没有达到平衡,温度升高,催化剂活性变大,促进反应速率加快,NO 的转化
0 2
率增加,T 之后,温度升高,催化剂活性减小,反应速率变慢,单位时间NO 的转化率下降
0 2
③
(3)CH CHO+I CH I+CO+HI
3 2 3
CH I+HI CH +I
3 4 2
解析 (1)①ΔG=ΔH-TΔS,该反应的ΔS<0,故ΔG随温度升高而增大,故选L 。②A项,温
1
度太低,反应速率太慢,不适合工业合成,错误;B项,由题图2知,Ⅰ的反应速率在较长时间
内大于Ⅱ,正确;C项,反应在一定温度和压强下进行,加入惰性气体则甲醇浓度下降,反应
速率变慢,错误;D项,0~30 min内,CH OCH 的反应速率总体:Ⅰ>Ⅱ,故CH OCH 的产
3 3 3 3
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k
1
量:Ⅰ>Ⅱ,正确。(2)①平衡时,v =k c(NO )·c(CO)=v =k c(CO )·c(NO),故K= 。②从反
正 1 2 逆 2 2 k
2
应速率角度和化学平衡移动角度进行综合分析,T 之前考虑速率为主,T 之后考虑平衡移
0 0
动为主。③其他条件不变,增大压强,反应速率加快,平衡前转化率增大,所以纵坐标较之
前要大,但平衡不移动,平衡时转化率不变,据此作图。
20.甲醇是重要的化工原料,工业上可利用CO 生产甲醇,同时可减少温室气体二氧化碳,
2
发生反应①:CO (g)+3H (g) CH OH(g)+H O(g) ΔH<0
2 2 3 2
(1)下列措施中,能提高CO 平衡转化率的是 。
2
A.在原料气中加入适量H O(g)
2
B.从体系中不断分离出甲醇
C.循环利用原料气
D.使用高效催化剂
n(H )
2
(2)当起始物 =3时,在不同条件下达到平衡,设体系中甲醇的物质的量分数为
n(CO )
2
x(CH OH),在T=250 ℃下的x(CH OH)~p、在p=5×105 Pa下的x(CH OH)~T如图所示。
3 3 3
1
当CO 的平衡转化率为 时,反应条件可能是 。
2 3
(3)在某催化剂作用下,CO 和H 除发生反应①外,还发生反应②:CO (g)+H (g) CO(g)
2 2 2 2
+H O(g) ΔH>0。维持压强不变,按固定初始投料比将CO 和H 按一定流速通过该催化
2 2 2
剂,经相同时间测得实验数据如下:
T(K) CO 实际转化率(%) 甲醇选择性(%)
2
543 12.3 42.3
553 15.3 39.1
注:甲醇选择性是指发生反应的CO 中转化为甲醇的百分比。
2
表中数据说明,升高温度,CO 的实际转化率提高而甲醇的选择性降低,其原因是
2
。
(4)甲醇催化制取丙烯的过程中发生反应:3CH OH(g) C H (g)+3H O(g),反应的
3 3 6 2
E
Arrhenius经验公式的实验数据如图中曲线a所示,已知Arrhenius经验公式为Rlnk=- a
T
+C(E 为活化能,k为速率常数,R和C为常数)。
a
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①该反应的活化能E= kJ·mol-1。
a
1
②当使用更高效催化剂时,在图中画出Rlnk与 关系的示意图。
T
答案 (1)BC
(2)5×105 Pa,210 ℃或9×105 Pa,250 ℃
(3)升高温度,反应①②的反应速率均加快,但反应②的反应速率变化更大
(4)①31
②
解析 (1)A项,加入H O(g),平衡逆向移动,CO 平衡转化率减小,错误;B项,从体系中不断
2 2
分离出甲醇,平衡正向移动,CO 平衡转化率增大,正确;C项,循环使用原料气相当于不断
2
撤去产物,使反应物进一步转化生成产物,CO 平衡转化率增大,正确;D项,使用高效催化
2
剂,平衡不移动,CO 平衡转化率不变,错误。
2
(2)设CO 加入1 mol,H 加入3 mol,容器容积为1 L,建立三段式:
2 2
CO(g)+3H(g) CHOH(g)+H O(g)
2 2 3 2
n (mol) 1 3 0 0
起始
1 1 1
n (mol) 1
转化 3 3 3
2 1 1
n (mol) 2
平衡 3 3 3
则甲醇物质的量分数为x(CH OH)=
3
1
mol
n (CH OH) 3
平衡 3 =
n (CO )+n (H )+n (CH OH)+n (H O) 2 1 1
平衡 2 平衡 2 平衡 3 平衡 2 mol+2 mol+ mol+ mol
3 3 3
=0.10,升高温度,反应①平衡逆向移动,x(CH OH)减小,故曲线a为定温250 ℃
3
下,x(CH OH)与压强关系曲线,当x(CH OH)=0.10时,对应压强为9×105 Pa,曲线b为定压
3 3
5×105 Pa下,x(CH OH)与温度关系曲线,当x(CH OH)=0.10时,对应温度为210 ℃,故可能
3 3
的反应条件为5×105 Pa,210 ℃及9×105 Pa,250 ℃。
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(3)反应①正向放热,反应②正向吸热,故升高温度,不利于甲醇的生成,但是利于CO的生
成,所以升温两反应的反应速率均加快,但反应②的反应速率升高程度更大。
{9.2=-3.2E +C
(4)①将图上两点对应数据代入计算公式有 a ,解之得E=31 kJ·mol-1;②
3.0=-3.4E +C a
a
1 E
更换高效催化剂,活化能更小,相同温度下( 相同),- a 值更小,故Rlnk更大,据此绘制曲
T T
线。
21.2019年国际非政府组织“全球计划”12月4日发布报告:研究显示,全球二氧化碳排
放量增速趋缓。CO 的综合利用是解决温室问题的有效途径。
2
(1)CO 催化加氢制甲醇的有关反应及其在不同温度下的化学平衡常数如下表所示。
2
平衡常数
化学反应
500 ℃ 700 ℃ 800 ℃
Ⅰ.CO (g)+H (g) CO(g)+H O(g) 1.0 1.70 2.52
2 2 2
Ⅱ.CO(g)+2H (g) CH OH(g) 2.5 0.34 0.15
2 3
Ⅲ.CO (g)+3H (g) CH OH(g)+H O(g)
2 2 3 2
ΔH
则ΔH 0(填“>”“<”或“=”)。
(2)在200 ℃时,向5 L带气压计的恒容密闭容器中通入2 mol CO 和2 mol CH 发生反
2 4
应:CO (g)+CH (g) 2CO(g)+2H (g),测得初始压强为p kPa,反应过程中容器内总压强
2 4 2 0
(p)随时间(t)变化(反应达到平衡时的温度与起始温度相同)如图所示。
①该反应过程中从0 min到2 min压强变化原因是 。
②0~4 min内,反应的平均反应速率v(CO )= 。
2
③用平衡分压代替平衡浓度表示的化学平衡常数K = 。[气体分压(p )=气体总压
P 分
(p )×气体体积分数]
总
(3)科学家提出利用CO 与CH 制备“合成气”(CO、H )可能的反应历程如图所示:
2 4 2
注:N 表示阿伏加德罗常数的值。C(ads)为吸附性活性炭,方框内包含微粒种类及数目、
A
微粒的相对总能量[如第一个方框中1个CH (g)+1个CO (g)的相对总能量为E eV]。其
4 2 1
中,TS表示过渡态。
①CO (g)+CH (g) 2CO(g)+2H (g) ΔH= kJ·mol-1(已知:1
2 4 2
eV=1.6×10-22 kJ)。
②若E +E <E +E ,则决定制备“合成气”反应速率的反应方程式为
4 1 3 2
。
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答案 (1)< (2)①该反应为吸热反应,温度降低使体系压强减小 ②0.02 mol·L-1·min-1
③0.01p2
0
(3)①1.6×10-22N (E -E ) ②CH (g)+CO (g) C(ads)+2H (g)+CO (g)或CH (g)
A 5 1 4 2 2 2 4
C(ads)+2H (g)
2
解析 (1)Ⅰ.CO (g)+H (g) CO(g)+H O(g) K
2 2 2 1
Ⅱ.CO(g)+2H (g) CH OH(g) K
2 3 2
Ⅲ.CO (g)+3H (g) CH OH(g)+H O(g) K
2 2 3 2 3
根据盖斯定律,Ⅰ+Ⅱ=Ⅲ,则K =K ×K ,故反应Ⅲ在500 ℃、700 ℃、800 ℃时的平衡常数
3 1 2
分别为2.5,1.7×0.34=0.578,2.52×0.15=0.378,温度升高,K值减小,故反应Ⅲ为放热反
应,ΔH<0。(2)①该反应的气体分子总数增加,导致压强增大,但0 min到2 min压强反而
比初始压强小,则只可能是该反应为吸热反应,温度降低使体系压强减小。②设0~4 min
内CO 减少x mol,则
2
CH(g)+CO(g) 2H(g)+2CO(g)
4 2 2
开始(mol) 2 2 0 0
变化(mol) x x 2x 2x
4 min时(mol) 2-x 2-x 2x 2x
4 min时总压是起始压强的1.2倍,故(2-x)+(2-x)+2x+2x=1.2×(2+2),解得x=0.4,因此0~4
0.4mol
min内,反应的平均反应速率v(CO )= 5 L =0.02 mol·L-1·min-1。③结合图像可知4
2
4min
min时达到平衡,再结合②可知
CH (g)+CO (g) 2H (g)+2CO(g)
4 2 2
平衡时(mol) 1.6 1.6 0.8 0.8
0.8 0.8
( ×1.2p )2×( ×1.2p )2
4.8 0 4.8 0
故平衡常数K =
=0.01p2
。
P 1.6 1.6 0
( ×1.2p )×( ×1.2p )
4.8 0 4.8 0
(3)①由题意,1 mol CH (g)和1 mol CO (g)的总能量为N ×E eV=N ×E ×1.6×10-22 kJ,2
4 2 A 1 A 1
mol H (g)和2 mol CO(g)的总能量为N ×E eV=N ×E ×1.6×10-22 kJ,故CO (g)+CH (g)
2 A 5 A 5 2 4
2CO(g)+2H (g)的ΔH=(N ×E ×1.6×10-22-N ×E ×1.6×10-22)kJ·mol-1=1.6×10-22N (E -
2 A 5 A 1 A 5
E )kJ·mol-1。②若E +E <E +E ,则E -E <E -E ,即第一步反应的活化能较大,反应速率较慢,
1 4 1 3 2 4 3 2 1
故决定“合成气”反应速率的反应方程式为CH (g)+CO (g) C(ads)+2H (g)+CO (g)
4 2 2 2
或CH (g) C(ads)+2H (g)。
4 2
22.将CH 和CO 两种引发温室效应的气体转化为合成气(H 和CO),可以实现能量综合
4 2 2
利用,对环境保护具有十分重要的意义。
(1)利用CH 、CO 在一定条件下重整的技术可得到富含CO的气体,重整过程中的催化
4 2
转化原理如图所示。
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页曲一线 2023版《5年高考3年模拟》B版
已知:ⅰ.CH (g)+H O(g) CO(g)+3H (g) ΔH =+206 kJ·mol-1
4 2 2 1
ⅱ.CH (g)+2H O(g) CO (g)+4H (g) ΔH =+165 kJ·mol-1
4 2 2 2 2
①过程Ⅰ反应的化学方程式为 。
②该技术总反应的热化学方程式为 。
③反应ⅰ甲烷含量随温度变化如图所示,图中a、b、c、d四条曲线中的两条代表压强分
别为1 MPa、2 MPa时甲烷含量曲线,其中表示2 MPa的是 。
(2)甲烷的水蒸气重整涉及以下反应:
Ⅰ.CH (g)+H O(g) CO(g)+3H (g) ΔH =+206 kJ·mol-1
4 2 2 1
Ⅱ.CO(g)+H O(g) CO (g)+H (g) ΔH =-41 kJ·mol-1
2 2 2 2
在一密闭体积可变容器中,通入1 mol CH 和3 mol H O(g)发生甲烷的水蒸气重整反应。
4 2
①反应Ⅰ的平衡常数表达式为 。
反应Ⅱ的平衡常数K(500 ℃) (填“>”“<”或“=”)K(700 ℃)。
②压强为p 时,在加CaO和不加CaO时,平衡体系中H 的物质的量随温度变化如图所示。
0 2
温度低于700 ℃时,加入CaO可明显提高混合气中H 的量,原因是
2
。
答案 (1)①CH +CO 2CO+2H ②CH (g)+3CO (g) 4CO(g)+2H O(g)
4 2 2 4 2 2
ΔH=+329 kJ·mol-1 ③b
c(CO)·c3(H )
(2)①K= 2 > ②加入CaO的体系与二氧化碳反应生成碳酸钙,使
c(H O)·c(CH )
2 4
反应Ⅰ、Ⅱ的化学平衡正向移动,氢气含量增大
第 21 页 共 48
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解析 (1)②根据题图可知总反应为CH +3CO 4CO+2H O,根据盖斯定律,ⅰ×4-
4 2 2
ⅱ×3得CH (g)+3CO (g) 4CO(g)+2H O(g) ΔH=+329 kJ·mol-1。③对于吸热反应,压
4 2 2
强一定时,升高温度,平衡正向移动,甲烷含量应减少,故排除曲线c、d;温度一定时,增大压
强,平衡逆向移动,甲烷含量将增加,故曲线b表示2 MPa时的甲烷平衡含量曲线。(2)①
反应Ⅱ是放热反应,升高温度平衡逆向移动,平衡常数减小,故平衡常数K(500 ℃)>K(700
℃)。
23.综合利用CO 对完成“碳中和”的目标有重要意义。
2
(1)合成乙醇:2CO (g)+6H (g) CH CH OH(g)+3H O(g) ΔH=a kJ·mol-1。一定温度下,
2 2 3 2 2
向容积均为2 L的恒容密闭容器中分别通入1.0 mol CO (g)和3.0 mol H (g),在催化剂
2 2
X、Y的催化下发生反应。测得5 min时,CO 转化率与温度的变化关系如图甲所示。
2
图甲
①T K时,a点对应容器在0~5 min内的平均反应速率v(H )= ;b、c点对应状态
1 2
下反应物有效碰撞的次数b c(填“>”“<”或“=”),原因为
。
②T K时,保持温度不变向容器中再充入0.2 mol CO 、0.6 mol C H OH(g),平衡将
2 2 2 5
(填“向正反应方向”“向逆反应方向”或“不”)移动。
③该反应适宜选用的催化剂为 (填“X”或“Y”),高于T K时,d点以后两条线重合
3
的原因是 。
(2)合成二甲醚
反应Ⅰ:CO (g)+H (g) CO(g)+H O(g)
2 2 2
ΔH=+41.2 kJ·mol-1
反应Ⅱ:2CO (g)+6H (g) CH OCH (g)+3H O(g)
2 2 3 3 2
ΔH=-122.5 kJ·mol-1
在恒压、CO 和H 的起始量一定的条件下,CO 平衡转化率和平衡时CH OCH 的选择性
2 2 2 3 3
2×CH OCH 的物质的量
3 3
随温度的变化如图乙所示。CH OCH 的选择性= ×100%。
3 3 反应的CO 的物质的量
2
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图乙
①温度高于300 ℃,CO 平衡转化率随温度升高而上升的原因是
2
。
②220 ℃时,起始投入3 mol CO 、6 mol H ,在催化剂作用下CO 与H 反应一段时间后,测
2 2 2 2
得CO 平衡转化率为40%,CH OCH 的选择性为50%(图中A点),达到平衡时反应Ⅱ理论
2 3 3
上消耗H 的物质的量为 mol。不改变反应时间和温度,一定能提高CH OCH 选
2 3 3
择性的措施有 。
③合成二甲醚时较适宜的温度为260 ℃,其原因是
。
答案 (1)①0.12 mol·L-1·min-1 > b点比c点对应状态下反应物浓度大,体系温度高 ②
向逆反应方向 ③X 温度过高,催化剂X和Y均失活
(2)①反应Ⅰ的ΔH>0,反应Ⅱ的ΔH<0,温度升高CO 转化为CO的平衡转化率上升,CO
2 2
转化为CH OCH 的平衡转化率下降,上升幅度超过下降幅度 ②1.8 增大压强,使用对
3 3
反应Ⅱ催化活性更高的催化剂 ③温度过低,反应速率太慢,温度过高,二甲醚的选择性减
小
解析 (1)①T K时,a点对应容器中CO 的转化率为40%,则在0~5 min内CO 的浓度变
1 2 2
1mol 0.2mol·L-1×3
化量为 ×40%=0.2 mol·L-1,则氢气的平均反应速率v(H )= =0.12
2 L 2 5min
mol·L-1·min-1。②T K时,b点对应的CO 转化率为60%,列三段式:
2 2
2CO(g)+6H(g) CHOH(g)+3HO(g)
2 2 2 5 2
始(mol) 1.0 3.0 0 0
变(mol) 0.6 1.8 0.3 0.9
平(mol) 0.4 1.2 0.3 0.9
0.9 0.3
( )3×
2 2 0.453×0.15
该温度下的平衡常数K= = ,保持温度不变向容器中
(
0.4
)2×(
1.2
)6
0.04×0.66
2 2
再充入0.2 mol CO 、0.6 mol C H OH(g),CO 的物质的量变为0.6 mol,乙醇的物质的量变
2 2 5 2
0.9 0.9
( )3×
2 2 0.453×0.45 Q 4
为0.9 mol,则Q= = , = >1,即Q>K,平衡将向逆反
(
0.6
)2×(
1.2
)6
0.32×0.66 K 3
2 2
应方向移动。③根据题图可知,相同温度下,在催化剂X作用下CO 的转化率更高,则该
2
反应适宜选用的催化剂为X,温度高于T K时,催化剂X和Y均失活,因此d点以后的两
3
条线重合。
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(2)②反应的n(CO )=40%×3 mol=1.2 mol,CH OCH 的选择性=
2 3 3
2×CH OCH 的物质的量
3 3 ×100%=50%,则n(CH OCH )=0.3 mol,反应Ⅱ理论上消耗H
反应的CO 的物质的量 3 3 2
2
的物质的量为0.3 mol×6=1.8 mol。
24.2022年2月18日,“美丽中国·绿色冬奥”专场新闻发布会在北京新闻中心举行。发
展碳捕集与利用的技术,将CO 转化为高附加值的化学品,实现CO 资源化利用,是一项重
2 2
要的碳减排技术。
(一)CO 加氢(RWGS)制合成气(CO)
2
RWGS反应:CO (g)+H (g) CO(g)+H O(g) ΔH 反应ⅰ
2 2 2 1
副反应:CO (g)+4H (g) CH (g)+2H O(g) ΔH 反应ⅱ
2 2 4 2 2
(1)已知:CH (g)+2O (g) CO (g)+2H O(g) ΔH =-802.0 kJ·mol-1
4 2 2 2 3
2H (g)+O (g) 2H O(g) ΔH =-483.6 kJ·mol-1
2 2 2 4
则ΔH = 。
2
(2)当H 、CO 按体积比3∶1投料时,RWGS反应的平衡组成如图1所示。
2 2
图1
①ΔH (填“>”“<”或“=”)0;RWGS反应最佳温度为 (填字母)。
1
A.300~350 ℃ B.400~450 ℃ C.700~750 ℃
②反应ⅰ的平衡常数表达式K= 。
(二)CO 电催化转化合成气
2
(3)CO 电还原反应机理如图2所示,由图可知,催化剂选择纳米Au (纳米Au 指的是含
2 55 55
55个原子的Au纳米颗粒),理由是 。表示物种从
催化剂表面解吸(物种与催化剂分离)的是过程 (填“Ⅰ”“Ⅱ”或“Ⅲ”)。
图2
(三)电催化CO 还原制甲酸(HCOOH)
2
(4)图3为电催化CO 还原生产HCOOH的示意图。
2
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图3
该电解池阳极的电极反应式为 ;总反应的化学方程式为
。
c(CO)·c(H O)
2
答案 (1)-165.2 kJ·mol-1 (2)①> C ② (3)当催化剂为纳米
c(H )·c(CO )
2 2
Au 时,反应活化能较低,反应速率较快 Ⅲ (4)CH OH-4e-+H O HCOOH+4H+
55 3 2
2CO +CH OH+H O 3HCOOH
2 3 2
解析 (1)已知④2H (g)+O (g) 2H O(g) ΔH =-483.6 kJ·mol-1,③CH (g)+2O (g)
2 2 2 4 4 2
CO (g)+2H O(g) ΔH =-802.0 kJ·mol-1,由盖斯定律,④×2-③可得CO (g)+4H (g)
2 2 3 2 2
CH (g)+2H O(g) ΔH =2×(-483.6 kJ·mol-1)-(-802.0 kJ·mol-1)=-165.2 kJ·mol;
4 2 2
(2)①由题图可知,随温度升高,CO物质的量分数增大,反应ⅰ平衡正向移动,故反应ⅰ为
吸热反应,ΔH >0;温度较低时CO物质的量分数小,甲烷含量较高,在700~750 ℃时CO物
1
质的量分数较大,甲烷物质的量分数几乎为0,故RWGS反应最佳温度为700~750 ℃。(4)
左侧电极为阴极,电极反应式为CO +2e-+2H+ HCOOH;右侧电极为阳极,电极反应式
2
为CH OH-4e-+H O HCOOH+4H+,电解池总反应为2CO +CH OH+H O
3 2 2 3 2
3HCOOH。
25.工业合成氨是人类科学技术的一项重大突破。
(1)已知:3H (g)+N (g) 2NH (g) ΔH=-92.2 kJ/mol,若起始时向容器内充入2 mol N
2 2 3 2
和6 mol H ,达平衡时放出的热量为Q,则Q 184.4 kJ(填“>”“<”或“=”)。
2
(2)合成氨生产流程如图所示。
流程中,有利于提高原料利用率的措施是 (任写两
种)。
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页曲一线 2023版《5年高考3年模拟》B版
(3)合成氨的反应条件研究:实验测定不同条件下,平衡时氨气的含量与起始氢氮比
[n(H )]
2
之间的关系如图所示。
n(N )
2
①T 420(填“>”“<”或“=”,下同)。
0
②d点时的转化率:α(N ) α(H )。
2 2
③a、b、c三点对应平衡常数的大小关系为 (用K、K 、K 表示)。
a b c
④p(N )、p(H )、p(NH )分别代表N 、H 、NH 的分压,K 代表压力平衡常数(用平衡时
2 2 3 2 2 3 p
的分压代替平衡时的浓度表示),一定条件下,上述合成氨反应接近平衡时,遵循如下方
[ p3(H ) ]
1-a
[ p2(N H )]
1-a
2 3
程:v(NH )=k p(N ) -k 。其中v(NH )为合成氨反应的
3 正 2 p2(N H ) 逆 p3(H ) 3
3 2
净速率(即正、逆反应速率差),a为常数,与催化剂性质及反应条件有关,k 、k 为速率常
正 逆
数。该条件下,实验测得a=0.5,则反应达到平衡时,k 、k 、K 三者的关系式为
正 逆 p
。
(4)可用作合成氨的催化剂有很多,如Os、Fe、Pt、Mn、Co等金属及相应的合金或化合
物。该反应在LaCoSi催化作用的化学吸附及初步表面反应历程如下:
注:方框内包含微粒种类及个数、微粒的相对总能量(括号里数字的单位:eV),其中,TS表
示过渡态,*表示吸附态。
①请写出N 参与化学吸附的反应方程式: 。
2
②以上历程需克服的最大能垒为 kJ/mol(列出计算式)。
(已知:1 eV=1.6×10-22 kJ)
答案 (1)< (2)加压10 MPa~30 MPa、冷却液化氨、原料气循环利用(任写两种)
(3)①> ②= ③K =K>K(或K<K =K) ④k =k K
b c a a b c 正 逆 p
(4)①N (g) 2N*(g)[或N (g)+H (g) 2N*+H (g)] ②[0.01-(-1.46)]×1.6×10-
2 2 2 2
22×6.02×1023
解析 (1)该反应是可逆反应,不能完全进行,起始时向容器内充入2 mol N 和6 mol H ,生
2 2
成的NH 的物质的量小于2 mol,故达平衡时放出的热量小于184.4 kJ。
3
(2)N (g)+3H (g) 2NH (g)是气体分子数减小的放热反应,增大压强、将产物NH 冷却
2 2 3 3
液化及时分离均可使平衡正向移动,提高原料利用率;原料气循环使用也可提高原料利用
率。
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(3)①合成氨反应放热,升高温度,平衡逆向移动,氨气含量减小,曲线①和④压强相同,当
n(H ) n(H )
2 2
相同时,①的氨气含量更大,则④的温度比①高;②d点时, =3.0,与氢气和
n(N ) n(N )
2 2
氮气的化学计量数之比一致,即α(N )=α(H );③平衡常数的大小仅与温度有关,该反应为
2 2
放热反应,温度越高,K越小,由图可知平衡常数的大小关系为K =K>K;④平衡常数K =
b c a p
p2(N H )
3 ,合成氨反应达平衡时,净速率v(NH )=0,即v(NH )=k p(N )
p(N )·p3(H ) 3 3 正 2
2 2
[ p3(H ) ]
1-a
[ p2(N H )]
1-a
[ p3(H ) ]
1-a
[ p2(N H )]
1-a
2 -k 3 =0,k p(N ) 2 =k 3 ,
p2(N H ) 逆 p3(H ) 正 2 p2(N H ) 逆 p3(H )
3 2 3 2
[ p3(H ) ]
0.5
[ p2(N H )]
0.5
2 3
此时a=0.5,即k p(N ) =k ,k =
正 2 p2(N H ) 逆 p3(H ) 正
3 2
[ p2(N H )]
0.5
k 3
逆 p3(H ) k p2(N H )
2 = 逆 3 =k K 。
[ p3(H ) ] 0.5 p(N )p3(H ) 逆 P
p(N ) 2 2 2
2 p2(N H )
3
(4)①根据题意,N 与H 合成NH 的反应过程:N 在催化剂表面化学吸附后变成N*,然后
2 2 3 2
再与H 作用生成过渡态TS,最后再解吸附,故N 参与的化学吸附反应为N (g)
2 2 2
2N*;②根据框图,反应最大能垒为2N*(g)+H (g) TS,由此可计算出需克服的最大能垒
2
为{[0.01-(-1.46)]×1.6×10-22×6.02×1023}kJ/mol。
26.将CH 和CO 转化为合成气(H 和CO),可以实现能量的综合利用,对环境保护具有十
4 2 2
分重要的意义。
(1)利用CH 、CO 在一定条件下重整的技术可得到富含CO的气体,此技术在能源和环
4 2
境上具有重大意义。重整过程中的催化转化原理如图所示。
已知:ⅰ.CH (g)+H O(g) CO(g)+3H (g) ΔH =+206 kJ/mol
4 2 2 1
ⅱ.CH (g)+2H O(g) CO (g)+4H (g) ΔH =+165 kJ/mol
4 2 2 2 2
①过程Ⅰ反应的热化学方程式为 。
②该技术总反应的热化学方程式为 。
③反应ⅰ甲烷含量随温度变化如图1,图中a、b、c、d四条曲线中的两条代表压强分别
为1 MPa、2 MPa时甲烷含量曲线,其中表示2 MPa的是 。
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图1
(2)甲烷的水蒸气重整涉及以下反应
Ⅰ.CH (g)+H O(g) CO(g)+3H (g) ΔH =+206 kJ/mol
4 2 2 1
Ⅱ.CO(g)+H O(g) CO (g)+H (g) ΔH =-41 kJ/mol
2 2 2 2
在一密闭体积可变容器中,通入1 mol CH 和3 mol H O(g)发生甲烷的水蒸气重整反应。
4 2
①反应Ⅱ平衡常数K(500 ℃) K(700 ℃)(填“>”“<”或“=”)。
②压强为p kPa时,在加CaO和不加CaO时,平衡体系H 的物质的量随温度变化如图2
0 2
所示。温度低于700 ℃时,加入CaO可明显提高混合气中H 的量,原因是 。
2
图2
③500 ℃时,相同反应时间后测得CH 的转化率随压强的变化如图3所示。则图3中E点
4
和G点CH 的浓度大小关系为c(G) c(E)(填“>”“<”或“=”);结合图2、图3,计
4
算500 ℃、P kPa下反应Ⅱ的分压平衡常数K (用分压代替浓度,分压=总压×气体物质
0 p
的量分数)为 。
图3
答案 (1)①CH (g)+CO (g) 2CO(g)+2H (g) ΔH=+247 kJ/mol ②CH (g)+3CO (g)
4 2 2 4 2
4CO(g)+2H O(g) ΔH=+329 kJ/mol ③b (2)①> ②加入CaO,CaO与二氧化碳
2
反应,使反应Ⅰ、Ⅱ的化学平衡正向移动,氢气含量增大 ③> 1
解析 (1)①由题图可知,过程Ⅰ发生反应CH (g)+CO (g) 2CO(g)+2H (g),结合已知
4 2 2
信息,根据盖斯定律,得过程Ⅰ反应的ΔH=2ΔH -ΔH =2×206 kJ/mol-(+165 kJ/mol)=+247
1 2
kJ/mol。②由题图可知,该技术总反应为CH (g)+3CO (g) 4CO(g)+2H O(g),结合已知
4 2 2
信息及过程Ⅰ反应的热化学方程式,根据盖斯定律,得总反应的ΔH=2×(+247 kJ/mol)-
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(+165 kJ/mol)=+329 kJ/mol。③对于吸热反应,压强一定时,升高温度,平衡正向移动,甲烷
含量应减少,排除曲线c、d;温度一定时,增大压强,平衡逆向移动,甲烷含量将增大,故曲线
b表示2 MPa时的甲烷含量曲线。
(2)①反应Ⅱ是放热反应,升高温度平衡逆向移动,平衡常数减小,故平衡常数K(500
℃)>K(700 ℃)。②CaO为碱性氧化物,会与二氧化碳反应,使反应Ⅱ的平衡正向移动,CO
浓度降低,从而使反应Ⅰ的平衡也正向移动,氢气的物质的量增大。③500 ℃时,E点压强
小于G点,增大压强平衡逆向移动,G点甲烷浓度大。根据题图2分析,温度为500 ℃、压
强为P kPa时,H 的物质的量为2.1 mol,甲烷的转化率为0.6,故反应Ⅰ中消耗CH :1
0 2 4
mol×0.6=0.6 mol,同时消耗0.6 mol H O,生成0.6 mol CO、1.8 mol H ,反应Ⅱ生成H :2.1
2 2 2
mol-1.8 mol=0.3 mol,同时消耗0.3 mol H O、0.3 mol CO,生成0.3 mol CO ,平衡时,CO、
2 2
H O、CO 、H 、CH 的物质的量分别为0.3 mol、2.1 mol、0.3 mol、2.1 mol、0.4
2 2 2 4
3 21 3 21
mol,CO、H O、CO 、H 的平衡分压分别为 p 、 p 、 p 、 p ,故K =
2 2 2 52 0 52 0 52 0 52 0 p
21 3
p × p
52 0 52 0
=1。
21 3
p × p
52 0 52 0
27.当今中国积极推进绿色低碳发展,力争在2030年前实现碳达峰,2060年前实现碳中和。
因此,研发CO 利用技术,降低空气中CO 含量成为研究热点。工业上常以CO 和H 为
2 2 2 2
原料合成甲醇(CH OH),过程中发生如下两个反应:
3
反应Ⅰ:CO (g)+3H (g) CH OH(g)+H O(g) ΔH =-51 kJ·mol-1
2 2 3 2 1
反应Ⅱ:CO (g)+H (g) CO(g)+H O(g) ΔH =+41 kJ·mol-1
2 2 2 2
(1)①一定条件下,一氧化碳加氢生成甲醇的热化学方程式为CO(g)+2H (g)
2
CH OH(g) ΔH= kJ·mol-1。
3
②若反应Ⅱ的逆反应活化能E(逆)为120 kJ·mol-1,则该反应的E(正)活化能为
a a
kJ·mol-1。
(2)①反应Ⅰ在催化剂M表面进行,其中CO 生成CH OH的历程如下图所示(*表示吸附
2 3
在催化剂表面的物种,TS表示过渡态,能量的单位为eV)。
下列说法正确的是 。
A.在反应过程中有极性键的断裂
B.本历程共分为5步反应进行
C.本历程的决速步骤的反应为HCO*+H* H CO*
2
D.加入催化剂M可以提高甲醇的平衡产率
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n(H )
2
②在催化剂M表面进行反应Ⅰ,当起始量 =3时,在不同条件下达到平衡,体系中
n(CO )
2
CO 的转化率为α(CO ),在T=400 ℃下α(CO )随压强变化关系和在p=60 MPa下α(CO )
2 2 2 2
随温度变化关系如下图所示。其中代表在T=400 ℃下α(CO )随压强变化关系的是
2
(填“a线”或“b线”);a、b两线的交点E对应的平衡常数 (填“相同”或
“不同”)。当α(CO )为80%时,反应条件可能是 。
2
答案 (1)①-92 ②161 (2)①ABC ②a线 不同 80 MPa,400 ℃或60 MPa,200 ℃
解析 (1)①根据盖斯定律,ΔH=ΔH -ΔH =-51 kJ·mol-1-(+41 kJ·mol-1)=-92 kJ·mol-1。
1 2
②E(正)=E(逆)+ΔH =161 kJ·mol-1。
a a 2
(2)①A项,在反应过程中二氧化碳断裂碳氧极性键,正确。B项,由历程图可知,有5个过渡
态,故该历程共分为5步反应进行,正确。C项,决速步骤为慢反应,反应所需要的活化能
最高,由历程图可知,活化能最高的一步为HCO*+H O*+3H*到TS3,所以该历程决速步骤
2
的反应为HCO*+H* H CO*,正确。D项,加入催化剂M可以提高反应速率,但不影响平
2
衡,故不能提高甲醇的平衡产率,错误。②反应Ⅰ为气体分子数减小的反应,达到平衡后,
其他条件不变,增大压强,平衡正向移动,α(CO )增大,故a线代表在T=400 ℃下α(CO )随
2 2
压强变化关系;该反应为放热反应,达到平衡后,升高温度,平衡逆向移动,α(CO )减小,故b
2
线代表在p=60 MPa下α(CO )随温度变化关系。a、b两线的交点E对应的反应条件为
2
400 ℃、50 MPa和500 ℃、60 MPa,这两个条件的温度不同,故平衡常数K不同。当
α(CO )为80%时,对应a线的条件为80 MPa,400 ℃;对应b线的条件为60 MPa,200 ℃。
2
28.N O是温室气体之一。直接催化分解是目前消除N O最有前景的方法之一。N O直
2 2 2
接催化分解时发生反应:
①2N O(g) 2N (g)+O (g) ΔH =-163.0 kJ·mol-1
2 2 2 1
②2N O(g) 2NO(g)+N (g) ΔH
2 2 2
③2NO(g)+O (g) 2NO (g) ΔH =-114.1 kJ·mol-1
2 2 3
回答下列问题:
(1)已知:N (g)+O (g) 2NO(g) ΔH =+182.6 kJ·mol-1,则ΔH = kJ·mol-1。
2 2 4 2
(2)反应进行10 min时,N O转化率随温度变化曲线如图所示。
2
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①反应所需活化能最低的曲线是 (填“a”“b”“c”或“d”)。
②由曲线d可知,N O在800 K左右的分解并不明显,其原因是
2
。
③A点对应的转化率 (填“是”或“不是”)平衡转化率,理由是 。
④在513 K下,将1 mol N O充入2 L体积不变的容器中,B点的平均反应速率v(N O)=
2 2
mol·L-1·min-1;平衡时,测得NO完全转化为NO ,NO 、O 的物质的量分别为0.20 mol、
2 2 2
0.25 mol,计算反应①的平衡常数为 。
答案 (1)+19.6 (2)①a ②不加催化剂,N O分解的活化能大 ③不是 温度相同,无催
2
化剂、不同催化剂条件下N O的平衡转化率应该相同,在A点对应温度下,A点对应转化
2
率不是最大值 ④0.03 8
解析 (1)根据盖斯定律,已知反应+反应①可得反应②,则ΔH =ΔH +ΔH =-163.0 kJ·mol-1+
2 1 4
(+182.6 kJ·mol-1)=+19.6 kJ·mol-1。(2)①由题图可知,未达平衡时,反应进行相同时间,曲线
a对应N O的转化率最大,对应的反应速率最大,反应所需活化能最低。④B点N O的转
2 2
1mol×60% 0.3mol·L-1
化率为60%,则Δc(N O)= =0.3 mol·L-1,v(N O)= =0.03
2 2 L 2 10min
mol·L-1·min-1;由题意知,平衡时,有NO (0.20 mol)、N O、O (0.25 mol)、N 四种物质,根据
2 2 2 2
氧原子守恒,则n(N O)=1 mol-0.20 mol×2-0.25 mol×2=0.1 mol,根据N原子守恒,n(N )=[(1
2 2
mol×2-0.20 mol-0.1 mol×2)÷2]mol=0.8 mol,即平衡时有0.20 mol NO 、0.1 mol N O、0.25
2 2
mol O 、0.8 mol N ,其浓度分别为0.1 mol·L-1、0.05 mol·L-1、0.125 mol·L-1、0.4 mol·L-1,
2 2
0.42×0.125
反应①的平衡常数K= =8。
0.052
29.尿素[CO(NH ) ]是首种由无机物人工合成的有机物。
2 2
(1)已知:①2NH (g)+CO (g) NH CO NH (s) ΔH=-159.5 kJ/mol
3 2 2 2 4
②NH CO NH (s) CO(NH ) (s)+H O(g) ΔH=+116.5 kJ/mol
2 2 4 2 2 2
则氨气与二氧化碳气体合成固态尿素和气态水的热化学反应方程式为
。
(2)一定条件下,向容积恒定为2 L的密闭容器中加入0.10 mol CO 和0.40 mol NH ,发生
2 3
反应2NH (g)+CO (g) CO(NH ) (l)+H O(g),60 min 开始达到平衡。反应中CO 的物
3 2 2 2 2 2
质的量随时间的变化如下表所示:
时间/min 0 20 60 80
n(CO)/mol 0.10 0.06 0.04 0.04
2
①60 min 时,上述反应的平均反应速率v(CO )= 。
2
②NH 的平衡转化率为 。
3
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n(N H )
3
(3)一定条件下,恒容容器中,若原料气中的NH 和CO 的物质的量之比 =x,发生
3 2 n(CO )
2
反应2NH (g)+CO (g) CO(NH ) (l)+H O(g),x与CO 的平衡转化率(α)的关系如图所示:
3 2 2 2 2 2
①α随着x增大而增大的原因是 。
②A点平衡时容器内总压强为p kPa,则上述反应的平衡常数K = (用平衡分压代
0 p
替平衡浓度计算,分压=总压×物质的量分数)。
(4)以惰性电极电解尿素[CO(NH ) ]的碱性溶液可制取氢气,装置如图所示。该装置阳极
2 2
的电极反应式为 ,若两极共收集到气体22.4 L(标准状况),则消耗
的尿素的质量为 (忽略气体的溶解)。
答案 (1)2NH (g)+CO (g) CO(NH ) (s)+H O(g) ΔH=-43.0 kJ·mol-1
3 2 2 2 2
(2)①5×10-4 mol/L·min ②30% (3)①x越大,NH 量越多,平衡越正向移动,α越大 ②
3
9
kPa-2 (4)CO(NH ) -6e-+8OH- CO2- +N ↑+6H O 15 g
4 p2 2 2 3 2 2
0
0.1-0.04
解析 (1)应用盖斯定律①+②可得所求的热化学方程式。(2)①v(CO )=
2 2×60
0.12
mol/L·min=5×10-4 mol/L·min。②平衡时NH 消耗了0.12 mol,转化率为
3 0.4
×100%=30%。
(3)②2NH(g)+CO(g) CO(NH)(l)+HO(g)
3 2 2 2 2
始: 3 mol 1 mol 0 0
转: 1 mol 0.5 mol 0.5 mol 0.5 mol
平: 2 mol 0.5 mol 0.5 mol 0.5 mol
2 1
平衡时,p(NH )= p kPa、p(CO )= p kPa、p(H O)=
3 3 0 2 6 0 2
1 p(H O) 9
p0kPa,K p= 2 = kPa-2。
6 p(CO )·p2(N H ) 4 p2
2 3 0
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(4)根据CO(NH ) →N ,可知阳极反应式为CO(NH ) -6e-+8OH-
CO2-
+N ↑+6H O;阴极
2 2 2 2 2 3 2 2
反应式为6H O+6e- 3H ↑+6OH-,两极共收集到1 mol气体时,N 为0.25 mol,消耗尿素
2 2 2
15 g。
30.乙烯是一种重要的基本化工原料,乙烯的产量可以衡量一个国家的石油化工发展水平,
研究工业制取乙烯有重要的意义。
Ⅰ.工业上用H 和CO 在一定条件下合成乙烯:
2 2
6H (g)+2CO (g) CH CH (g)+4H O(g) ΔH
2 2 2 2 2 1
已知:
①2H (g)+O (g) 2H O(l) ΔH =-571.6 kJ·mol-1
2 2 2 2
②CH CH (g)+3O (g) 2CO (g)+2H O(l)
2 2 2 2 2
ΔH =-1 411 kJ·mol-1
3
③H O(g) H O(l) ΔH =-44 kJ·mol-1
2 2 4
(1)ΔH = 。
1
(2)在密闭容器中充入体积比为3∶1的H 和CO ,不同温度对CO 的平衡转化率和催化剂
2 2 2
催化效率的影响如图所示,下列说法正确的是 。
A.为了提高乙烯的产率应尽可能选择低温
B.生成乙烯的速率:v 可能小于v
M N
C.M点时的压强一定小于N点时的压强
D.平衡常数:K <K
M N
Ⅱ.工业上用甲烷催化法制取乙烯:2CH (g) C H (g)+2H (g) ΔH>0。T ℃时,向2 L
4 2 4 2
的恒容反应器中充入2 mol CH ,仅发生上述反应,反应过程中CH 的物质的量随时间变
4 4
化如图所示:
(3)实验测得v =k c2(CH ),v =k c(C H )·c2(H ),k 、k 为速率常数,只与温度有关,T
正 正 4 逆 逆 2 4 2 正 逆
℃时k 与k 的比值为 (用含x的代数式表示);若将温度升高,速率常数增大的
正 逆
倍数:k k (填“>”“=”或“<”)。
正 逆
Ⅲ.乙烷裂解制乙烯:C H (g) C H (g)+H (g)。
2 6 2 4 2
(4)T ℃时,将乙烷与氦气以体积比1∶1混合后,通入一密闭容器中发生反应。平衡时容器
压强为p Pa,若乙烷的平衡转化率为50%,反应的平衡常数K = (用分压表示,分
p
压=总压×物质的量分数)。
Ⅳ.电化学法还原二氧化碳制乙烯原理如图所示。
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(5)阴极电极反应式为 。电路中转移0.3 mol电子,两极共收集气体
L(标准状况)。
答案 (1)-127.8 kJ·mol-1 (2)BC
(2-x)3
(3) >
4x2
p
(4) Pa
5
(5)2CO +8H O+12e- C H +12OH- 2.24
2 2 2 4
解析 (1)根据盖斯定律,由①×3-②-③×4得 ΔH =-127.8 kJ·mol-1。(2)降低温度平衡正向
1
移动,CO 平衡转化率增大,但是温度过低时催化剂催化效率降低,反应速率慢,不利于提
2
高乙烯的产率,A项错误;化学反应速率随温度的升高而加快,结合图像可知,当温度对反
应速率的影响强于催化剂时,v 小于v ,B项正确;恒容条件下,升高温度平衡逆向移动,气
M N
体分子数增多,压强增大,故M点时的压强一定小于N点时的压强,C项正确;升高温度,平
衡逆向移动,平衡常数减小,故K >K ,D项错误。(3)由题图可知,T ℃达到平衡时,c(CH )=
M N 4
x 2-x 2-x
mol·L-1,c(H )= mol·L-1,c(C H )= mol·L-1,平衡时v =v ,即k c2(CH )=k
2 2 2 2 4 4 正 逆 正 4 逆
k c(C H )·c2(H ) (2-x)3
c2(H )·c(C H ), 正= 2 4 2 = ;该反应为吸热反应,升高温度平衡
2 2 4 k c2(CH ) 4x2
逆 4
正向移动,正反应速率增大的倍数大于逆反应速率,故速率常数增大的倍数:k >k 。(4)
正 逆
设初始投入1 mol C H (g)和1 mol氦气,乙烷的平衡转化率为50%,则平衡时n(C H )=0.5
2 6 2 6
mol,n(C H )=n(H )=0.5 mol,n(He)=1 mol,平衡时容器压强为p Pa,所以
2 4 2
0.5 p p(C H )·p(H ) p
p(C H )=p(C H )=p(H )= p Pa= Pa,K = 2 4 2 =
2 6 2 4 2 0.5+0.5+0.5+1 5 p p(C H ) 5
2 6
Pa。(5)左侧CO 转化为C H ,C元素被还原,所以左侧电极为阴极,电解质溶液显碱性,电
2 2 4
极反应式为2CO +8H O+12e- C H +12OH-;阳极反应式为4OH--4e- O ↑+2H O,所
2 2 2 4 2 2
0.1 0.3
以电路中通过0.3 mol电子时,阴极生成 mol乙烯,阳极生成 mol氧气,共生成
4 4
0.1 mol气体,在标准状况下的体积为2.24 L。
31.研究CO 的综合利用对促进“低碳经济”的发展有重要意义。
2
(1)工业上常以CO 、NH 为原料生产尿素[CO(NH ) ],2NH (g)+CO (g) H O(l)
2 3 2 2 3 2 2
+CO(NH ) (s) ΔH=-178 kJ·mol-1。氨基甲酸铵(H NCOONH )为尿素生产过程中的中间
2 2 2 4
产物,易分解。某小组对氨基甲酸铵的分解实验进行探究。已知:
H NCOONH (s) 2NH (g)+CO (g)
2 4 3 2
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①恒温恒容时,开始加入一定量的H NCOONH (s),下列能够说明该反应已达到化学平衡
2 4
状态的是 (填标号)。
A.气体的平均相对分子质量不变
B.v (NH )=2v (CO )
正 3 逆 2
C.容器内总压强不再改变
D.NH 的体积分数不再改变
3
ΔH
②已知:RlnK =- +C(R、C为常数)。根据实验数据得到下图,则该反应的反应热ΔH=
p T
。
(2)以CO 、H 为原料制备二甲醚涉及的主要反应如下:
2 2
Ⅰ.2CO (g)+6H (g) CH OCH (g)+3H O(g) ΔH =-122.5 kJ·mol-1
2 2 3 3 2 1
Ⅱ.CO (g)+H (g) CO(g)+H O(g)
2 2 2
ΔH =+41.1 kJ·mol-1
2
CO 和H 的起始投料一定的条件下,发生反应Ⅰ、Ⅱ,实验测得CO 平衡转化率和平衡时
2 2 2
CH OCH 的选择性随温度的变化如图所示。
3 3
2×CH OCH 的物质的量
3 3
已知:CH OCH 的选择性= ×100%。其中表示平衡时
3 3 反应的CO 的物质的量
2
CH OCH 的选择性的是曲线 (填“①”或“②”);温度高于300 ℃时发生的反
3 3
应主要是 (填写“Ⅰ”或“Ⅱ”);为同时提高CO 的平衡转化率和平衡时
2
CH OCH 的选择性,应选择的反应条件为 (填标号)。
3 3
a.低温、低压 b.高温、高压
c.高温、低压 d.低温、高压
答案 (1)①BC ②+144.2 kJ·mol-1
(2)① Ⅱ d
解析 (1)①NH 和CO 的物质的量之比一直不变,因此氨气的体积分数一直不变,气体的
3 2
平均相对分子质量一直不变,均不能作为达到平衡状态的标志;②将图像上的坐标
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ΔH
(3.19,69.50)(3.30,53.64)代入RlnK =- +C,列方程得ΔH=+144.2 kJ·mol-1;(2)反应Ⅰ正
p T
向为放热反应,故升高温度,平衡逆向移动,则CH OCH 选择性下降,故CH OCH 的选择
3 3 3 3
性对应曲线①。温度升高,平衡Ⅰ逆向移动,CO 转化率下降;平衡Ⅱ正向移动,CO 转化率
2 2
升高,故300 ℃之前,以反应Ⅰ为主,高于300 ℃时,以反应Ⅱ为主。反应Ⅰ为放热反应,温
度升高,平衡逆向移动,CO 的平衡转化率减小,反应Ⅱ为吸热反应,温度升高,平衡正向移
2
动,CO 的平衡转化率增大,又因反应Ⅰ为气体分子数增大的反应,所以促进反应Ⅰ平衡正
2
向移动,又同时提高CO 的平衡转化率和CH OCH 的选择性的反应条件为低温、高压,
2 3 3
故选d。
32.研究碳、氮、硫等元素化合物的性质和转化对建设生态文明、美丽中国具有重要意
义,对这些元素形成的有毒有害气体进行处理成为科学研究的热点。请回答下列问题:
(1)可用NH 选择性脱除氮氧化物,已知:
3
①N (g)+O (g) 2NO(g) ΔH =+180 kJ·mol-1
2 2 1
②4NH (g)+5O (g) 4NO(g)+6H O(l) ΔH
3 2 2 2
③4NH (g)+6NO(g) 5N (g)+6H O(l) ΔH =-2 070 kJ·mol-1
3 2 2 3
则ΔH = kJ·mol-1。
2
(2)某研究小组将3 mol NO、3 mol NH 和一定量的O 充入2 L密闭容器中,在T ℃、
3 2
Ag O催化剂表面发生反应③,反应9 min测得容器中NO的转化率为54%,则此时间段内
2
n(N H )
NH 的平均反应速率v(NH )= mol·L-1·min-1。研究表明不同氨氮比[m= 3 ]
3 3 n(NO)
条件下测得NO的残留率与温度的关系如图所示。指出氨氮比m 、m 、m 由大到小的
1 2 3
顺序为 ;随着温度不断升高,NO的残留率趋近相同的原因可能是
。
(3)已知反应NO (g)+SO (g) NO(g)+SO (g) ΔH<0,实验测得T ℃、T ℃下的平衡
2 2 3 1 2
态中lgp(NO )和lgp(SO )两个压强对数的关系如图所示,实验初始时体系中的p(NO )和
2 3 2
p(SO )相等、p(NO)和p(SO )相等。则a、b两点体系压强p∶p = ;温度为T ℃
2 3 a b 2
时化学平衡常数K = (用平衡分压代替平衡浓度计算,分压=总压×物质的量分
p
数);T T (填“>”“<”或“=”)。
1 2
(4)研究人员开发了一种新型的硼、氮共掺杂的多孔石墨烯材料作为正极催化剂的锂—
二氧化碳二次电池,实现了碳酸锂在电池中的高度可逆分解,减少CO 的排放,其装置示意
2
图如图所示,放电时,正极反应式为 。
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答案 (1)-1 170
(2)0.06 m >m >m 随着温度升高,温度对NO残留率的影响程度大于氨氮比的影响
3 2 1
(3)1∶10 0.000 1 <
(4)4Li++3CO +4e- 2Li CO +C
2 2 3
4 4 3×0.54
解析 (1)应用盖斯定律①×5+③可得②。(2)v(NH )= v(NO)= ×
3 6 6 2×9
mol·L-1·min-1=0.06 mol·L-1·min-1;温度相同时,氨氮比越大,NO转化率越高,残留率越低,故
m >m >m 。(3)实验初始体系中的p(NO )和p(SO )相等、p(NO)和p(SO )相等,四者的化
3 2 1 2 2 3
学计量数相等,故平衡时p(NO )和p(SO )仍相等,p(NO)和p(SO )仍相等。a
2 2 3
点,p(NO )=p(SO )=10,p(SO )=p(NO)=1,p =22;b点
2 2 3 总
时,p(NO )=p(SO )=100,p(SO )=p(NO)=10,p =220,故p∶p =22∶220=1∶10;T
2 2 3 总 a b 2
1×1 1×1
时,p(NO )=p(SO )=100时,p(SO )=p(NO)=1,故K = =0.000 1;T 时,K =
2 2 3 p 100×100 1 p 10×10
=0.01>0.000 1;正反应为放热反应,降低温度,平衡正向移动,K 增大,故T <T 。(4)放电
p 1 2
时,Li为负极,CO 在正极得电子生成Li CO 和C,Li+由负极移向正极。
2 2 3
33.绿色能源是未来能源发展的重要方向,氢能是重要的绿色能源。
(1)氢气是一种环保的气体,不会污染大气且热值高。相关化学键的键能如下:
化学键 O O
键能E/(kJ/mol) a b c
已知:H O(g) H O(l) ΔH=-d kJ/mol,则氢气燃烧热的ΔH = kJ/mol(用含a、
2 2 1
b、c、d的代数式表示)。
(2)催化制氢是目前大规模制取氢气的方法之一:CO(g)+H O(g) CO (g)+H (g)
2 2 2
ΔH =-41.2 kJ/mol;在T ℃时,将0.10 mol CO(g)与0.40 mol H O(g)充入5 L的容器中,反
2 1 2
应平衡后H 的物质的量分数x(H )=0.08。
2 2
①CO的平衡转化率α= %,反应平衡常数K= (结果保留2位有效数字)。
②保持容器容积不变,在反应初期,可以提高单位时间内CO转化率的措施有 (填
标号)。
A.增大水蒸气的浓度
B.通入“惰性气体”
C.升高温度
D.按原料起始比再通入0.10 mol CO(g)与0.40 mol H O(g)
2
③由T ℃时上述实验数据计算得到v ~x(CO)和v ~x(H )的关系如图1所示。当升高
1 正 逆 2
到某一温度时,反应重新达到平衡后,相应的点分别为 (填标号)。
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图1
④研究表明,CO催化变换反应的速率方程为v=k
[ x(CO )·x(H )]
x(CO)·x(H O)- 2 2 ,式中x(CO)、x(H O)、x(CO )、x(H )分别
2 K 2 2 2
p
表示相应的物质的量分数,K 为平衡常数,k为反应速率常数,温度升高时k值增大。在气
p
体组成和催化剂一定的情况下,反应速率随温度变化的曲线如图2所示。温度升高
时,CO催化变换反应的K (填“增大”“减小”或“不变”)。根据速率方程分
p
析,T>T 时v逐渐减小的原因是 。
m
图2
(3)氨电解法制氢气。利用电解原理,将氨转化为高纯氢气,其装置如图3所示。阳极的电
极反应式为 。
图3
1 1
答案 (1)-(2c+d-b- a)或 a+b-2c-d
2 2
(2)①40 0.074或7.4×10-2 ②ACD ③EB
④减小 K 减小对v的降低大于k增大对v的提高
p
(3)2NH -6e-+6OH- N +6H O
3 2 2
解析 (1)根据反应热=反应物总键能-生成物总键能,及盖斯定律可求得H 的燃烧热的
2
1 1
ΔH =[-(2c+d-b- a)] kJ/mol或( a+b-2c-d) kJ/mol。
1 2 2
(2)①设CO的变化量为x mol,列三段式:
CO(g)+H O(g) CO (g)+H (g)
2 2 2
开始/mol 0.10 0.40 0 0
变化/mol x x x x
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平衡/mol 0.10-x 0.40-x x x
0.04
平衡时H 的物质的量分数为0.08,则x=0.04,故CO的平衡转化率α= ×100%=40%,
2 0.10
0.04 0.04
×
5 5
该反应的平衡常数K= ≈0.074或7.4×10-2;④温度升高时,该
0.10-0.04 0.40-0.04
×
5 5
平衡逆向移动,K 减小,反应速率常数增大,则T>T 时v逐渐减小的原因为温度升高时,K
p m p
减小对v的降低大于k增大对v的提高。
(3)阳极氨气失电子发生氧化反应生成氮气,故阳极的电极反应式为2NH -6e-+6OH-
3
N +6H O。
2 2
34.CH OH是一种重要的化工原料,可由CO或CO 与H 反应合成,在密闭容器内发生的
3 2 2
主要反应如下:
Ⅰ.CO (g)+3H (g) CH OH(g)+H O(g) K (Ⅰ)
2 2 3 2 p
Ⅱ.CO (g)+H (g) CO(g)+H O(g) K (Ⅱ)
2 2 2 p
其平衡常数的自然对数lnK (K 是以分压表示的平衡常数,分压=总压×物质的量分数)随
p p
温度的变化如图所示:
(1)ΔH>0的反应是 (填标号)。
(2)反应CO(g)+2H (g) CH OH(g)的ΔH 0(填“>”或“<”)。
2 3
(3)在4×104 kPa,按照物质的量之比为1∶3的CO 和H 投入恒温恒容容器内催化合成甲
2 2
醇,反应相同时间时,甲醇的选择性[S(CH OH)]、CO 的转化率[X(CO )]及CO的选择性
3 2 2
[S(CO)]与温度的关系如图所示:
①实际生产中选择260 ℃的原因,除X(CO )最大外,还有 。
2
②温度高于260 ℃时,结合平衡移动规律解释升高温度X(CO )减小的原因:
2
。
③某温度下,平衡时容器的气压为2.4×104 kPa,水蒸气的体积分数为37.5%。请计算
K (Ⅱ)= 。
p
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(4)不同压强下,按照n(CO )∶n(H )=1∶3投料,实验测定CO 的平衡转化率和CH OH的平衡
2 2 2 3
产率随温度的变化关系如图所示:
图甲
图乙
n(CO ) -n(CO )
2 初始 2 平衡
已知:CO 的平衡转化率= ×100%;
2 n(CO )
2 初始
n(CH OH)
3 平衡
CH OH的平衡产率= ×100%。
3 n(CO )
2 初始
其中纵坐标表示CO 的平衡转化率的是图 (填“甲”或“乙”);压强p 、p 、
2 1 2
p 由大到小的顺序为 ;图乙中T 温度时,三条曲线几乎交于一点的原因是
3 1
。
答案 (1)Ⅱ (2)< (3)①催化剂对甲醇的选择性最好 ②升高温度反应Ⅱ的平衡正向
移动,使CO 的转化率增大的幅度小于反应Ⅰ的平衡逆向移动使CO 的转化率减小的幅
2 2
度 ③1.8 (4)乙 p 、p 、p T 时以反应Ⅱ为主,反应前后气体分子数不变,压强改变
1 2 3 1
对平衡没有影响
解析 (1)由题图可知,随着温度升高,反应Ⅰ的lnK 逐渐减小,反应Ⅱ的lnK 逐渐增大,说
p p
明随着温度升高,反应Ⅰ平衡逆向移动,反应Ⅱ平衡正向移动,因此反应Ⅰ的ΔH<0,反应Ⅱ
的ΔH>0。(2)根据盖斯定律知,该反应的反应热=ΔH(Ⅰ)-ΔH(Ⅱ)<0。(3)①由题图可知,当
温度为260 ℃时,X(CO )最大,且甲醇的选择性[S(CH OH)]最大,更有利于甲醇生成;②由
2 3
题图可知,自反应开始后,随着温度升高,X(CO )逐渐增大,当温度高于260 ℃时,X(CO )逐
2 2
渐减小,说明当温度高于260 ℃时,反应已达到平衡状态,而当温度高于260 ℃时,CO的选
择性[S(CO)]逐渐增大,甲醇的选择性[S(CH OH)]逐渐减小,升高温度反应Ⅱ的平衡正向
3
移动,使CO 的转化率增大的幅度小于反应Ⅰ的平衡逆向移动使CO 的转化率减小的幅
2 2
度,导致X(CO )逐渐减小;③已知起始时p(CO )=1×104 kPa,p(H )=3×104 kPa,平衡时
2 2 2
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p(H O)=9×103 kPa;根据总压强的变化量可以求出平衡时p(CH OH)=8×103 kPa,可以求出
2 3
反应Ⅰ中生成水蒸气的分压为8×103 kPa,则反应Ⅱ生成水蒸气的分压为1×103 kPa,所以
平衡时p(CO)=1×103 kPa;进而求出CO 和H 的压强消耗量分别为9×103 kPa和2.5×104
2 2
kPa,则平衡时p(CO )=1×103 kPa,p(H )=5×103 kPa,因此K (Ⅱ)=1.8。(4)反应Ⅰ为放热反
2 2 p
应,升高温度,平衡逆向移动,则CH OH的平衡产率减少,所以图甲纵坐标表示CH OH的
3 3
平衡产率,图乙纵坐标表示CO 的平衡转化率。图乙中,由于反应Ⅰ为放热反应,开始升高
2
温度时,平衡逆向移动,CO 的平衡转化率降低;反应Ⅱ为吸热反应,升高温度反应Ⅱ向正
2
反应方向移动,升高一定温度后以反应Ⅱ为主,CO 的平衡转化率又升高,所以图乙表示
2
CO 的平衡转化率。压强增大,反应Ⅰ是气体体积减小的反应,反应Ⅰ平衡正向移动,反应
2
Ⅱ气体体积不变化,平衡不移动,故压强增大CH OH的平衡产率增大,根据题图可知压强
3
关系为p >p >p 。温度升高,反应Ⅰ平衡逆向移动,反应Ⅱ向正反应方向移动,所以T 温度
1 2 3 1
时,三条曲线交于一点说明当温度一定时,改变压强对CO 的平衡转化率无影响。
2
35.碘及其化合物有着多方面的用途,用化学反应原理研究碘及其化合物有重要意义。回
答下列问题:
(1)一碘甲烷(CH I)热裂解可制取乙烯等低碳烯烃化工原料。一碘甲烷(CH I)热裂解时主
3 3
要反应有:
反应Ⅰ:2CH I(g) C H (g)+2HI(g) ΔH
3 2 4 1
反应Ⅱ:3C H (g) 2C H (g) ΔH
2 4 3 6 2
反应Ⅲ:2C H (g) C H (g) ΔH =a kJ·mol-1(298 K)
2 4 4 8 3
实验测得,反应Ⅰ、Ⅱ的ΔH随温度的变化如图1所示,在体积为1 L的密闭容器中,起始
投料1 mol CH I(g),反应温度对平衡体系中乙烯、丙烯和丁烯物质的量分数的影响如图
3
2所示。
图1
图2
①298 K时,反应3CH I(g) C H (g)+3HI(g) ΔH ;ΔH = kJ·mol-1。
3 3 6 4 4
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②当体系温度高于600 K时,乙烯的物质的量分数随温度升高而显著增加的可能原因是
。
③若维持体系温度为715 K,CH I(g)的平衡转化率为 ,反应Ⅰ以物质的量分
3
数表示的平衡常数K = 。
x
(2)研究HI的分解与合成对提高反应Ⅰ中CH I(g)的平衡转化率有重要意义。T ℃,将a
3
mol I (g)和a mol H (g)置于已抽成真空的特制1 L密闭容器中,40 min时体系达到平衡,体
2 2
系中存在如下反应关系:
Ⅰ.I (g) 2I(g) K =2.304
2 p
1
Ⅱ.H (g)+I (g) 2HI(g) K
2 2 p
2
Ⅲ.HI(g) H(g)+I(g) K =8.0×10-6
p
3
Ⅳ.H (g) 2H(g) K =1.0×10-9
2 p
4
①则K = 。
p
2
②实验测得平衡体系总压强为5.0×107 Pa,HI的分压为3.6×107 Pa,H 的分压为7.2×106
2
Pa,已知该反应的正反应速率为v =k ·x(H )·x(I ),逆反应速率为v =k ·x2(HI),其中k 、
正 正 2 2 逆 逆 正
k 为速率常数,x为物质的量分数,若k =b min-1,在t=40 min时,v =
逆 正 正
min-1(用含b的代数式表示)。
答案 (1)①66.3 ②反应Ⅰ吸热,反应Ⅱ、Ⅲ放热,升高温度,反应Ⅰ平衡正向移动,反应
Ⅱ、Ⅲ平衡逆向移动,三者均使C H 的平衡物质的量分数增加 ③80% 0.64 (2)①36
2 4
②1.44×10-2b
解析 (1)①反应Ⅰ为分解反应,大多数分解反应吸热,由题图1可知298 K时,ΔH =+80.2
1
1
kJ·mol-1,ΔH =-108 kJ·mol-1;根据盖斯定律, (Ⅰ×3+Ⅱ)可得反应3CH I(g) C H (g)
2 2 3 3 6
+3HI(g) ΔH =66.3 kJ·mol-1。
4
③由题图2可知,715 K达平衡时C H 、C H 的物质的量分数为8%,C H 物质的量分数
3 6 4 8 2 4
为4%,设平衡时n(C H )=x mol,n(CH I)=y mol,则n(C H )=n(C H )=2x mol,由I元素守恒
2 4 3 3 6 4 8
x
可知n(HI)=(1-y)mol,由C元素守恒可知1=y+2x+6x+8x①,4%= ×100%②,由
y+5x+1- y
1 1 1- y
①②解得x= mol,y= mol,故CH I的转化率为 ×100%=80%;平衡时
20 5 3 1
y 4
5 =
n(总)=(1+5x)mol= mol,CH I的物质的量分数为5 25,HI的物质的量分数为
4 3
4
16
1- y 16 ( )2×4%
= 25
5 25,则K = =0.64。
x 4
4 ( )2
25
K K 2.304×1.0×10-9
(2)①由盖斯定律可知,Ⅱ=Ⅰ+Ⅳ-2Ⅲ,故 K
p 2
=
(K
p 1
)
p
2
4=
6.4×10-11
=36。
p
3
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p2(HI) (3.6×107)2
②40 min达到平衡时,K = ,即36= ,故p(I )=5×106
p 2 p(H )p(I ) 7.2×106×p(I ) 2
2 2 2
7.2×106 5×106
Pa,v =k ·x(H )·x(I )=b× × min-1=1.44×10-2b min-1。
正 正 2 2 5×107 5×107
36.反应Ⅰ可用于在国际空间站中处理二氧化碳,同时伴有副反应Ⅱ发生。
主反应Ⅰ.CO (g)+4H (g) CH (g)+2H O(g) ΔH =-270 kJ·mol-1
2 2 4 2 1
副反应Ⅱ.CO (g)+H (g) CO(g)+H O(g) ΔH
2 2 2 2
回答下列问题:
(1)几种化学键的键能如表所示:
化学键 C—H H—H H—O C O
键能/kJ·mol-1 413 436 463 a
则a= 。
(2)为了进一步研究上述两个反应,某小组在三个容积相同的刚性容器中,分别充入1 mol
CO 和4 mol H ,在三种不同实验条件(见表)下进行两个反应,反应体系的总压强(p)随时
2 2
间变化情况如图所示:
实验编号 a b c
温度/K T
1
T
1
T
2
催化剂的比表面积/(m2·g-1) 80 120 120
①T T (填“>”“<”或“=”),曲线Ⅲ对应的实验编号是 。
1 2
②若在曲线Ⅱ的条件下,10 min达到平衡时生成1.2 mol H O,则10 min内反应的平均速
2
率v(H O)= kPa·min-1,反应Ⅱ的平衡常数K = 。(用平衡分压代替平衡
2 p
浓度计算,分压=总压×物质的量分数)
(3)对于反应Ⅰ,在一定条件下存在:v (H )=k ·c4(H )·c(CO )或v
正 2 1 2 2 逆
(H O)=k ·c2(H O)·c(CH ),相应的速率与温度关系如图所示。
2 2 2 4
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反应Ⅰ的平衡常数K= (用含k ,k 的代数式表示);图中A、B、C、D四个点中,
1 2
能表示反应已达到平衡状态的是 。
4 k
答案 (1)745 (2) ①< b ②4.8 (3) 1 C
9 2k
2
解析 (1)根据反应热=反应物的总键能-生成物的总键能,ΔH =-270 kJ·mol-1=2a
1
kJ·mol-1+436 kJ·mol-1×4-413 kJ·mol-1×4-463 kJ·mol-1×4,则a=745。
(2)①由题图可知,曲线Ⅱ、Ⅲ为同一温度T ,曲线Ⅰ温度为T ,曲线Ⅰ先达到平衡,速率大,
1 2
对应温度高,T <T ,催化剂的比表面积越大,反应速率越大,曲线Ⅲ对应的实验编号是b。
1 2
②反应Ⅰ、Ⅱ同时进行,曲线Ⅱ压强由200 kPa减小到160 kPa,
p n 200 kPa 5mol
0 = 0 , = ,n =4 mol,设反应Ⅰ生成2x mol水,列三段式:
p n 160 kPa n 平
平 平 平
CO (g)+4H (g) CH (g)+2H O(g)
2 2 4 2
开始/mol 1 4
变化/mol x 4x x 2x
平衡/mol
CO (g)+H (g) CO(g)+H O(g)
2 2 2
开始/mol 1 4
变化/mol 1.2-2x 1.2-2x 1.2-2x 1.2-2x
平衡/mol
5-(x+4x+1.2-2x+1.2-2x)+x+1.2+1.2-2x=4,x=0.5,平衡时H O为1.2 mol,CH 为0.5 mol,CO
2 4
为0.2 mol,H 为1.8 mol,CO 为0.3 mol,则10 min内反应的平均速率v(H O)=
2 2 2
1.2mol
×160 kPa
4mol =4.8 kPa·min-1,反应Ⅱ的平衡常数K =
p
10min
0.2mol 1.2mol
×160 kPa× ×160 kPa
p(CO)p(H O) 4mol 4mol 4
2 = = 。
p(CO )p(H ) 0.3mol 1.8mol 9
2 2 ×160 kPa× ×160 kPa
4mol 4mol
c(CH )c2(H O)
4 2
(3)反应Ⅰ的平衡常数K= ,且平衡时v (H )=v (H )=2v (H O),可得
c(CO )c4(H ) 正 2 逆 2 逆 2
2 2
c(CH )c2(H O) k
k ·c4(H )·c(CO )=2k ·c2(H O)·c(CH ),整理得 4 2 = 1 =K;题图两条曲线
1 2 2 2 2 4 c(CO )c4(H ) 2k
2 2 2
中,上升速度较快的为v(H ),在平衡时,应有v (H )=2v (H O),故能表示反应已达到平衡
2 正 2 正 2
状态的是点C。
37.利用CO 可合成尿素、醇等系列重要化工原料。回答下列有关问题:
2
(1)以CO 和NH 为原料合成尿素是利用CO 的成功范例。在尿素合成塔中的主要反应
2 3 2
可表示如下:
反应1:2NH (g)+CO (g) NH CO NH (s) ΔH =-159.47 kJ·mol-1
3 2 2 2 4 1
反应2:NH CO NH (s) CO(NH ) (s)+H O(g) ΔH =+72.49 kJ·mol-1
2 2 4 2 2 2 2
反应3:2NH (g)+CO (g) CO(NH ) (s)+H O(g) ΔH
3 2 2 2 2 3
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反应1、2和3的ΔG(自由能变化)随温度的变化关系如图所示。图中对应于反应3的线
条是 。提高尿素产率的方法有 、 。
一定条件下,恒容容器中,充入原料气3 mol NH 和1 mol CO ,平衡时CO 的转化率为0.5,
3 2 2
容器内总压强为p kPa,已知反应2的K =ap,则上述反应3的平衡常数K = (用平
p p
衡分压代替平衡浓度计算,分压=总压×物质的量分数)。
(2)工业上利用CO 可以制备甲醇,某一刚性容器中充入1 mol CO 和3 mol H ,在催化剂
2 2 2
存在的条件下进行反应,测得温度与平衡转化率、产物选择性的关系如图所示。
反应1:CO (g)+3H (g) CH OH(g)+H O(g) ΔH
2 2 3 2 1
反应2:CO (g)+H (g) CO(g)+H O(g) ΔH
2 2 2 2
n(CH OH)
3
已知:CH OH选择性= ,反应1为 (填“放热”或“吸
3 n(CH OH)+n(CO)
3
热”)反应,有研究表明,在原料气中掺入适量的CO有利于提高CH OH选择性,说明其可
3
能的原因是 ,有利于提高CH OH
3
选择性的反应条件还可以是 (填标号)。
A.高温高压 B.高温低压
C.低温高压 D.低温低压
答案 (1)c 分离出水蒸气 增大压强(减小体积)
2.53a
(2)放热 增大CO的浓度,反应2向逆反应方向移动,CO 浓度增大,反应1
2(1-a)3p2 2
向正反应方向移动,CH OH选择性增大 C
3
解析 (1)根据盖斯定理可知反应1+反应2=反应3,ΔH =ΔH +ΔH =-159.47 kJ·mol-1+72.49
3 1 2
kJ·mol-1=-86.98 kJ·mol-1,反应1的ΔS <0,反应2的ΔS >0,反应3的ΔS <0,由ΔG=ΔH-TΔS,
1 2 3
再结合数据,3个一次函数,可知b为反应2,a为反应1,c为反应3;反应为气体体积减小的
反应,平衡正向移动可以提高尿素产率,方法有增大压强,及时移走产物等;
根据反应1和反应3可知:
单位(mol) 2NH ~CO
3 2
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起始量 3 1
变化量 2x x
平衡量 3-2x 1-x
x
根据平衡时CO 的转化率为0.5= ,解得x=0.5,所以平衡时n(NH )=(3-2×0.5)mol=2
2 1 3
mol,n(CO )=(1-0.5) mol=0.5 mol,已知反应2的K =ap=p(H O),反应达到平衡时只有三种
2 p 2
气体:NH 、CO 、H O,容器内总压强为p kPa,NH 、CO 总分压为(p-ap) kPa,同一条件下
3 2 2 3 2
压强之比等于物质的量之比,p(NH )=
3
2 4 0.5 1
×(p-ap)= (p-ap),p(CO2)= ×(p-ap)= (p-ap),故反应3的平衡
2+0.5 5 2+0.5 5
p(H O) ap 2.53a
2 = =
常数K p =p2(N H 3 )p(CO 2 ) [ 4 (p-ap)]2× 1 (p-ap) 2(1-a)3p2。
5 5
(2)根据题图中信息可知随着温度升高甲醇的选择性减小,反应1逆向移动,说明反应1放
热;要提高CH OH的选择性,应尽可能增大甲醇的量,减小CO的量,即反应1正向进行,反
3
应2逆向进行,根据反应的热效应和化学计量数可知高压低温利于反应1正向进行,低温
利于反应2逆向进行。
38.乙烯是制造塑料、橡胶和纤维的基本原料,利用CO 和H 合成乙烯:2CO (g)+6H (g)
2 2 2 2
CH CH (g)+4H O(g)
2 2 2
ΔH。回答下列问题:
(1)上述反应的Arrhenius经验公式实验数据如图中a所示,已知Arrhenius经验公式
E
Rlnk=- a+C(E 为活化能,k为速率常数,R和C为常数)。反应的活化能E=
a a
T
kJ·mol-1。当改变外界条件时,实验数据如图中b所示,则实验可能改变的外界条件是
。
n(H )
2
(2)在恒容密闭容器中,起始压强相同,反应温度、投料比[ =x]对CO 平衡转化率
n(CO ) 2
2
的影响如图所示。则ΔH 0(填“>”或“<”,下同);a 3;M、N两点的反应
速率v (M) v (N);M、N两点的化学平衡常数K K 。
逆 正 M N
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(3)理论计算表明,原料初始组成为n(CO )∶n(H )=1∶3,在体系压强为0.1 MPa,反应达到平衡
2 2
时,四种组分的物质的量分数x随温度T的变化如图所示。图中表示H 变化的曲线是
2
;根据图中点A(630 K,0.2),列出该温度时反应的平衡常数的计算式K =
p
(MPa)-3(以分压表示,分压=总压×物质的量分数)。
答案 (1)30 加入催化剂(或增大催化剂的比表面积) (2)< > < > (3)a
0.164
0.66×10-3
E {-3.4E +C=3.0
解析 (1)将(3.2,9.0)、(3.4,3.0)分别代入到Rlnk=- a+C中得到 a ,解
T -3.2E +C=9.0
a
E
得E=30 kJ·mol-1;将(3.6,1.0)、(3.2,9.0)分别代入到Rlnk=- a+C中得到
a T
{-3.6E +C=1.0
a ,解得E=20 kJ·mol-1,与a相比,活化能降低,则实验可能改变的外界条
-3.2E +C=9.0 a
a
件是加入更高效的催化剂或增大催化剂的比表面积。
(2)升高温度,CO 平衡转化率降低,说明平衡向逆反应方向移动,ΔH<0;CO 的起始物质的
2 2
量一定时,投料比增大,CO 平衡转化率增大,故a>3;温度越低,化学反应速率越小,T <T ,
2 M N
则v (M)<v (N);该反应是放热反应,温度升高,平衡逆向进行,故K >K 。
逆 正 M N
(3)由题中信息可知,两反应物的初始投料比等于化学计量数之比,由题图中曲线的起点坐
标可知,c和a所表示的物质的物质的量分数之比为1∶3,d和b所表示的物质的物质的量
分数之比为1∶4,则结合化学计量数之比可以判断,a、b、c、d分别表示H 、H O(g)、
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CO 、C H 的变化曲线;由A点坐标可知,该温度下,CO 的物质的量分数为0.2,则H 、
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页曲一线 2023版《5年高考3年模拟》B版
C H 、H O(g)的物质的量分数分别为0.6、0.04、0.16,该温度下H反应的平衡常数K =
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(0.16×0.1 MPa)4×(0.04×0.1 MPa) 0.164
= (MPa)-3。
(0.6×0.1 MPa)6×(0.2×0.1 MPa)2 0.66×10-3
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