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第四篇 化学反应速率与化学平衡
专项 25 焓变与熵变
焓，在热力学中是表征物质系统能量的一个重要状态参量，等于内能与压强和体积的乘积之和，常用
符号H表示：H=U+pV，其中U表示热力学能，也称为内能，即系统内部的所有能量，p是系统的压力，
V是系统的体积，作为一个描述系统状态的状态函数，焓没有明确的物理意义。
熵，热力学中表征物质状态的参量之一，用符号S表示，其物理意义是体系混乱程度的度量。熵值越
大，体系的混乱度越大；同种物质的熵值与其存在状态有关， S(g)＞S(l)＞S(s)。
复合判据(自由能ΔG)，在等温、等压条件下的封闭体系中(不考虑体积变化做功以外的其他功)，自由
能的变化(符号为ΔG，单位为kJ/mol) 综合反映了体系的焓变和熵变对自发过程的影响：ΔG = ΔH-TΔS。
这时，化学反应总是向着自由能减小的方向进行，直到体系达到平衡。
命题会依据给定的物质，充分比较焓变( H)、熵变( S)的大小关系，有的题目也会在此基础之上，判
断化学反应的自发性。
△ △
1．(2022·浙江省1月选考)AB型强电解质在水中的溶解(可视作特殊的化学反应)表示为AB(s)=An+(aq)
+Bn-(aq)，其焓变和熵变分别为ΔH和ΔS。对于不同组成的AB型强电解质，下列说法正确的是( )
A．ΔH和ΔS均大于零
B．ΔH和ΔS均小于零
C．ΔH可能大于零或小于零，ΔS大于零
D．ΔH和ΔS均可能大于零或小于零
【答案】D
【解析】强电解质溶于水有的放热，如硫酸铜等；有的吸热，如碳酸氢钠等，所以在水中溶解对应的
ΔH可能大于零或小于零。熵表示系统混乱程度。体系越混乱，则熵越大。AB型强电解质固体溶于水，存
在熵的变化。固体转化为离子，混乱度是增加的，但离子在水中存在水合过程，这样会引发水的混乱度的
变化，让水分子会更加规则，即水的混乱度下降，所以整个溶解过程的熵变ΔS，取决于固体转化为离子的
熵增与水合过程的熵减两个作用的相对大小关系。若是前者占主导，则整个溶解过程熵增，即ΔS＞0，反
之，熵减，即ΔS＜0。综上所述，D项符合题意。故选D。2．(2021•浙江6月选考)相同温度和压强下，关于物质熵的大小比较，合理的是( )
A．1molCH(g)＜1molH(g) B．1molHO(g)＜2molHO(g)
4 2 2 2
C．1molHO(s)＞1molHO(l) D．1molC(s，金刚石)＞1molC(s，石黑)
2 2
【答案】B
【解析】A项，CH(g)和H(g)物质的量相同，且均为气态，CH(g)含有的原子总数多，CH(g)的摩尔
4 2 4 4
质量大，所以熵值1molCH (g)＞1molH (g)，A错误；B项，相同状态的相同物质，物质的量越大，熵值越
4 2
大，所以熵值1molH O(g)＜2molH O(g)，B正确；C项，等量的同物质，熵值关系为：S(g)＞S(l)＞S(s)，
2 2
所以熵值1molH O(s)＜1molH O(l)，C错误；D项，从金刚石和石墨的结构组成上来看，金刚石的微观结
2 2
构更有序，熵值更低，所以熵值1molC(s，金刚石)＜1molC(s，石黑)，D错误；故选B。
3．(2020·浙江7月选考)关于下列 的判断正确的是( )
CO(aq)＋H+(aq)===HCO(aq) ΔH
1
CO(aq)＋HO(l)HCO(aq)＋OH−(aq) ΔH
2 2
OH−(aq)＋H+(aq)===HO(l) ΔH
2 3
OH−(aq)＋CHCOOH(aq)===CHCOO−(aq)＋HO(l) ΔH
3 3 2 4
A．ΔH＜0 ΔH＜0 B．ΔH＜ΔH C．ΔH＜0 ΔH＞0 D．ΔH＞ΔH
1 2 1 2 3 4 3 4
【答案】B
【解析】碳酸氢根的电离属于吸热过程，则CO(aq)+H+(aq)=HCO- (aq)为放热反应，所以△H<0；
3 1
CO(aq)+H O(l) HCO - (aq)+OHˉ(aq)为碳酸根的水解离子方程式，CO的水解反应为吸热反应，所以
2 3
△H>0；OHˉ(aq)+H+(aq)=H O(l)表示强酸和强碱的中和反应，为放热反应，所以△H<0；醋酸与强碱的中
2 2 3
和反应为放热反应，所以△H<0；但由于醋酸是弱酸，电离过程中会吸收部分热量，所以醋酸与强碱反应
4
过程放出的热量小于强酸和强碱反应放出的热量，则△H> H；综上所述，只有△H< H 正确，故选
4 3 1 2
B。 △ △
熵就是混乱度，混乱度增加，则熵值增大，一般来说，熵值：气体＞溶液＞液体＞固体；气体的系数
越大，熵值越大。
根据ΔG=ΔH-ΔS，若ΔG<0，反应能自发进行。即：
情况 焓变 熵变 自由能变化 反应能否自发进行
① ΔH＜0 ΔS＞0 ΔG＜0 能
② ΔH＞0 ΔS＜0 ΔG＞0 不能
③ ΔH＜0 ΔS＜0 无法判断 无法判断④ ΔH＞0 ΔS＞0 无法判断 无法判断
1．(2022·浙江省普通高中强基联盟高三统测)下列说法正确的是（ ）
A．常温常压下，NaCO、CaCO 的溶解焓变相近，NaCO(s) 2Na+(aq)+CO 2-(aq) ΔS；
2 3 3 2 3 3 1
CaCO (s) Ca2+(aq)+CO 2-(aq) ΔS，则ΔS＞ΔS
3 3 2 1 2
B．NaCl(s)=NaCl (1) ΔS＜0
C．常温常压下，3O(g) 2O (g) ΔS＞0
2 3
D．常温常压下，2CO(g) C(s)+O (g) ΔS＞0
2
2．(2022·浙江省绍兴市高三选考科目适应性考试二模)关于①氨气与氯化氢气体的反应、②碳酸氢钠
的分解反应的熵变说法正确的是（ ）
A．均为熵增加反应 B．均为熵减小反应
C．反应①熵增加，反应②熵减小 D．反应①熵减小，反应②熵增加
3．(2022·浙江省宁波“十校”高三联考)相同温度和压强下，关于物质熵的大小比较合理的是( )
A．1 mol Cl (g)＞2 mol Cl (g) B．2 mol H O(l)＞2 mol H O(g)
2 2 2 2
C．1 mol CH (g)＜1 mol C H(g) D．1 mol C(s，金刚石)的熵值＞1 mol C(s，石墨)
4 2 6
4．(2022·浙江省浙南名校高三联考)下列说法正确的是( )
A．相同温度和压强下，熵值：1 mol CH (g) ＜1 mol O (g)
4 2
B．可逆反应都有一定的限度，限度越大反应物的转化率一定越高
C．可逆反应，若总键能：反应物>生成物，则ΔH＜0
D．分子间氢键数量：1 molHO(g) ＜1 molHO(l) ＜1 molHO(s)
2 2 2
5．（2022·浙江省Z20名校联盟高三第三次联考）相同温度和压强下，关于物质熵的大小比较合理的
是（ ）
A．1 molO(g)＞1 mol CO (g) B． 2 mol H O(l)＞2 mol H O(g)
2 2 2 2
C．1molP(s，白磷)＞1molP(s，红磷) D．1 mol C H(g)＜1 mol CH (g)
2 6 4
6．（2022·浙江省义乌市高三选考适应性考试）下列变化过程的焓变( H)和熵变( S)均大于零的是（
） △ △
A．HO(g)→H O(l) B．N(g)+O(g)=2NO(g)
2 2 2 2
C．2HO(l)=2H O(l)+O(g) D．Ag+(aq)+Cl-(aq)=AgCl(s)
2 2 2 2
7．（2022·浙江省金丽衢十二校高三第二次联考）下列说法不正确的是（ ）
A．已知Cl(g)+e-→Cl(g) ∆H ，Na(g)→Na+(g) +e- ∆H ，则∆H < ∆H
1 2 1 2B．熵：1molC(CH ) < 1mol(CH )CHCH CH
3 4 3 2 2 3
C．热值：汽油 < 甲烷
D．热稳定性：NH F > NH Cl
4 4
8．（2022·浙江省精诚联盟高三适应性考试）下列说法正确的是（ ）
A．常温下，1molSO 的熵小于1molSO
2 3
B．自发反应，CO(g)+H(g) CO(g)+HO(g) ，则
2 2 2
C．可以把CO分解：2CO(g)=O(g)+C(s)，收集碳，实现变废为宝
2
D．NaNO 溶于水，ΔH＞0，ΔS＜0
2
9．（2022·浙江省温州市普通高中高三适应性测试三模考试）下列关于物质熵的大小比较合理的是（
）
A．相同压强下，lmolHO(50℃)>1molH O(80℃)
2 2
B．相同温度和压强下，1molCO (g)<2molCO(g)
2
C．标准状况下，1molSO 1mol二氧化硅晶体
10．(2022·浙江省金华十校高三模拟)奥地利物理学家Boltzmann首次把熵和混乱度定量地联系起来，
即 (k为Boltzmann常数， 为混乱度，也即微观状态数，可粗略地看作空间排列的可能性数目)。
在相同的温度和压强下，下列关于熵的大小排序正确的是（ ）
A．1 mol C(CH )＜1 mol (CH )CHCH CH B．2mol C H(g)＜1 mol CH (g)
3 4 3 2 2 3 2 6 4
C．1mol CuSO ·5H O (s)＜1mol CuSO O(s) D．1mol HO(g)＜1mol HO(s)
4 2 4 2 2
11．(2022·浙江省台州市高三教学质量评估二模)关于化学反应进行的方向叙述正确的是（ ）
A．加入催化剂可以使反应2SO +O 2SO 在低温下由非自发变为自发，从而提高产率
2 2 3
B．ΔH＜0，ΔS＞0时，反应可以自发进行，例如Ba（OH） 固体与NH Cl固体混合
2 4
C．常温下，反应4Fe(OH) (s)＋2HO(l)＋O(g) 4Fe(OH) (s)的ΔH＜0
2 2 2 2
D．因为ΔH和 都与反应的自发性有关，因此ΔH或 均可单独做为判断自发性的判据
12．(2022·浙江省温州市高三高考适应性测试二模）相同的温度和压强下，有关下列两个反应的说法
不正确的是( )
反应 ΔH/kJ/mol
MgCO(s) MgO(s)＋CO(g) 117.6 1 a
3 2
CaCO (s) CaO(s)＋CO(g) 177.9 1 b
3 2
注：①其中 表示反应方程式中气体化学计量数差；
②ΔH-TΔS＜0的反应方向自发A．因为 相同，所以a与b大小相近
B．热分解温度：MgCO(s)＞CaCO (s)
3 3
C．a-b=S[MgO(s)]+S[CaCO (s)]-S[MgCO(s)]- S[CaO(s)]
3 3
D．两个反应在不同温度下的ΔH和 都大于零
13．（2022·浙江省绍兴诸暨市高三二模）假定X 与Y 都是理想气体(气体本身不占体积，不考虑气体
2 2
间相互作用，不考虑碰撞能量损失)，在如图所示的过程中，下列说法正确的是( )
A．若X、Y 均为O，则 ，混合过程自发进行
2 2 2
B．若X、Y 均为O，则 ，混合过程不自发
2 2 2
C．若X、Y 分别为N 与O，则 ，混合过程自发进行
2 2 2 2
D．若X、Y 分别为N 与O，则 ，混合过程不自发
2 2 2 2
14．（2022·浙江省东阳市高三选考模拟考试）下列对化学反应预测正确的是（ ）
选项 化学方程式 已知条件 预测
A M(s)==X(g)＋Y(s) ΔH＞0 它是非自发反应
B W(s)+xG(g)=4Q(g) ΔH＞0，自发反应 x可能等于1、2、3
C W(s)+xG(g)=4Q(g)＋6G(g) 能自发反应 ΔH一定小于0
D 4M(s)+N(g)＋2 W(l)=4Q(s) 常温下，自发进行 ΔH＞0
【答案】B
15．（2022·浙江省浙大附中高三仿真模拟）图表示生成几种氯化物反应的自由能变化 随温度T变
化情况。若在图示温度范围内焓变 和熵变 不变，已知 ，其中R为常数，T为温度，
下列说法不正确的是（ ）A．反应① B．反应②的平衡常数随温度升高而减小
C． 时用 还原SiCl 制备Si的平衡常数 D． 时C能置换出SiCl 中的Si
4 4
16．(2022·浙江省湖州、丽水、衢州三地市教学质量检测)放热反应可认为是化学反应(体系)将释放的
能量传递给了周围的环境，导致环境的熵增加，增加的熵与焓变之间存在关系：△S =- 。当△S
环境 体
+ S >0时，反应能自发进行。已知反应：A(g)+B(g)=C(s) H=-176kJ·mol-1，△S=-284J·mol-1·K-1，下
系 环境
列说△法正确的是( ) △
A．该反应在任意温度下都能自发进行 B．该反应在任意温度下都不能自发进行
C．T=298K时该反应能自发进行 D．T=298K时该反应不能自发进行
17．(2022·浙江省金丽衢十二校、七彩联盟高三阶段性联考)物质在标准状态下的熵值，可用符号 表
示。已知：
物质 F(g) Cl(g) Br (g) I(g)
2 2 2 2
202.78 223.07 245.46 260.69
下列与熵有关的叙述不正确的是( )
A．粒子无规则排列程度越大，体系的熵越大
B．绝热状态下体系会自发趋向混乱度增大方向
C． 、 均表示反应过程中的能量变化
D．相对分子质量是影响物质的混乱度的因素之一
18．(2022·浙江省宁波市高三模拟考试二模)已知固态、气态离子的标准熵是根据热力学第三定律求出
的绝对值，水合态离子的标准熵是以298K时H+(aq)的标准熵为0算得的相对值。298K时一些离子在不同
状态下的标准熵值数据如表所示，通过数据分析得出的下列结论不正确的是( )
标准熵值/J·mol·L-1 Li+ Na+ K+ Be2+ Mg2+ Ca2+ Al3+
固态离子标准熵S (s) 29.1 51.3 64.7 9.5 32.7 41.6 28.3
气态离子标准熵S (g) 138.8 153.7 160.3 136.3 148.6 154.9 164.6
水合态离子标准熵S (aq) 13.4 59 102.5 -129.7 -138.1 -53.1 -321.7A．金属离子由固态到气态，标准熵值增加
B．同周期金属离子价态越高，水合态离子的标准熵值越小
C．同主族金属离子半径越小，水合态离子的标准熵值越小
D．同主族金属元素固态或气态离子的标准熵值随原子序数增大而增大
