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第 17 讲 电解池 金属的腐蚀与防护
【化学学科素养】
变化观念与平衡思想：认识化学变化的本质是有新物质生成，并伴有能量的转化；能多角度、动态地
分析电解池中发生的反应，并运用电解原理解决实际问题。
证据推理与模型认知：利用电解池装置，分析电解原理，建立解答电解池问题的思维模型，并利用模
型揭示其本质及规律。
科学态度与社会责任：肯定电解原理对社会发展的重大贫献，具有可持续发展意识和绿色化学观念，
能对与电解有关的社会热点问题做出正确的价值判断。
【必备知识解读】
一、电解的原理
1.电解和电解池
(1)电解：在电流作用下，电解质在两个电极上分别发生氧化反应和还原反应的过程。
(2)电解池：电能转化为化学能的装置。
(3)电解池的构成
①有与电源相连的两个电极。
②电解质溶液(或熔融电解质)。
③形成闭合回路。
2.电解池的工作原理
(1)电极名称及电极反应式(电解CuCl 溶液为例)
2
总反应式：CuCl =====Cu＋Cl↑
2 2
(2)电子和离子的移动方向
①电子：从电源负极流出后，流向电解池阴极；从电解池的阳极流出后流向电源的正极。
②离子：阳离子移向电解池的阴极，阴离子移向电解池的阳极。
3.阴阳两极上放电顺序
(1)阴极：(与电极材料无关)。氧化性强的先放电，放电顺序：(2)阳极：若是活性电极作阳极，则活性电极首先失电子，发生氧化反应。
若是惰性电极作阳极，放电顺序为
【特别提醒】①阴极不管是什么材料，电极本身都不反应，一定是溶液(或熔融电解质)中的阳离子放
电。②最常用、最重要的放电顺序为阳极：Cl－>OH－；阴极：Ag＋>Cu2＋>H＋。③电解水溶液时，K＋～Al3
＋不可能在阴极放电，即不可能用电解水溶液的方法得到K、Ca、Na、Mg、Al等金属。
二、电解原理的应用
1.氯碱工业
阳极反应式：2Cl－－2e－===Cl ↑(氧化反应)
2
阴极反应式：2H＋＋2e－===H↑(还原反应)
2
总反应方程式：
2NaCl＋2HO=====2NaOH＋H↑＋Cl↑
2 2 2
2.电镀与电解精炼
电镀 电解精炼铜
示意图
阳极 Cu－2e－===Cu2＋ Zn－2e－===Zn2＋，Cu－2e－===Cu2＋
电极反应
阴极 Cu2＋＋2e－===Cu Cu2＋＋2e－===Cu
电解质溶液的浓度变化 CuSO 溶液的浓度不变 CuSO 溶液的浓度变小
4 4
3.电冶金
电解冶炼 冶炼钠 冶炼铝
阳极：2Cl－－2e－===Cl ↑ 阳极：6O2－－12e－===3O↑
2 2
电极反应
阴极：2Na＋＋2e－===2Na 阴极：4Al3＋＋12e－===4Al总反应 2NaCl(熔融)=====2Na＋Cl↑ 2Al O(熔融)=====4Al＋3O↑
2 2 3 2
三、金属的腐蚀与防护
1.金属腐蚀的本质
金属原子失去电子变为金属阳离子，金属发生氧化反应。
2.金属腐蚀的类型
(1)化学腐蚀与电化学腐蚀
类型 化学腐蚀 电化学腐蚀
条件 金属跟非金属单质直接接触 不纯金属或合金跟电解质溶液接触
现象 无电流产生 有微弱电流产生
本质 金属被氧化 较活泼金属被氧化
联系 两者往往同时发生，电化学腐蚀更普遍
(2)析氢腐蚀与吸氧腐蚀
以钢铁的腐蚀为例进行分析：
类型 析氢腐蚀 吸氧腐蚀
条件 水膜酸性较强(pH≤4.3) 水膜酸性很弱或呈中性
负极 Fe－2e－===Fe2＋
电极反应
正极 2H＋＋2e－===H↑ O＋2HO＋4e－===4OH－
2 2 2
总反应式 Fe＋2H＋===Fe2＋＋H↑ 2Fe＋O＋2HO===2Fe(OH)
2 2 2 2
联系 吸氧腐蚀更普遍
3.金属的防护
(1)电化学防护
①牺牲阳极的阴极保护法——原电池原理
a.负极：比被保护金属活泼的金属；
b.正极：被保护的金属设备。
②外加电流的阴极保护法——电解原理
a.阴极：被保护的金属设备；
b.阳极：惰性金属或石墨。
(2)改变金属的内部结构，如制成合金、不锈钢等。
(3)加防护层，如在金属表面喷油漆、涂油脂、电镀、喷镀或表面钝化等方法。
【关键能力拓展】
1．电解池与原电池的比较
电解池 原电池
能否自发 使“不能”变为“能”或使“能” 能自发进行变为“易”
能量转化 电能转化为化学能 化学能转化为电能
装置 有外加电源 无外加电源
由外加电源决定：
由电极或反应物性质决定，称为正
电极 阳极：连电源的正极；
极或负极
阴极：连电源的负极
反应 阳极：氧化反应； 负极：氧化反应；
类型 阴极：还原反应 正极：还原反应
阳离子移向阴极； 阳离子移向正极；
离子移动
阴离子移向阳极 阴离子移向负极
相同点 都是电极上的氧化还原反应，都必须有离子导体
2.电解规律
(1)阳极放电规律
①活性电极(除Au、Pt以外的金属材料作电极)，电极材料失电子，生成金属阳离子。
②惰性电极(Pt、Au、石墨)，要依据阴离子的放电顺序加以判断。
阴离子的放电顺序：S2－＞I－＞Br－＞Cl－＞OH－＞含氧酸根离子。
S2－、I－、Br－、Cl－放电，产物分别是S、I、Br 、Cl；若OH－放电，则得到HO和O。
2 2 2 2 2
(2)阴极产物的判断
直接根据阳离子放电顺序进行判断。
阳离子放电顺序：Ag＋＞Fe3＋＞Cu2＋＞H＋(酸)＞Fe2＋＞Zn2＋＞H＋(水)＞Al3＋＞Mg2＋。
注意 电解水溶液时，Al3＋、Mg2＋、Na＋、K＋不可能在阴极放电。
(3)用惰性电极电解不同类型电解质溶液
①电解水型
实例 电极反应式及总反应式 电解质溶液浓度 复原方法
阴极：2H＋＋2e－===H↑
2
HSO 阳极：2HO－4e－===4H＋＋O↑ 增大 加水
2 4 2 2
总反应式：2HO=====2H↑＋O↑
2 2 2
②电解电解质型
实例 电极反应式及总反应式 电解质溶液浓度 复原方法阴极：2H＋＋2e－===H↑
2
HCl 阳极：2Cl－－2e－===Cl↑ 通入HCl
2
总反应式：2HCl=====H↑＋Cl↑
2 2
减小
阴极：Cu2＋＋2e－===Cu
CuCl 阳极：2Cl－－2e－===Cl↑ 加CuCl 固体
2 2 2
总反应式：CuCl =====Cu＋Cl↑
2 2
③电解质和水均参与电解型
实例 电极反应式及总反应式 电解质溶液浓度 复原方法
阳极：2Cl－－2e－===Cl↑
2
NaCl、
阴极：2HO＋2e－===H↑＋2OH－ 减小并生成新电 通入
2 2
KCl(放H
2
总反应式：2Cl－＋2HO=====Cl↑ 解质 HCl气体
2 2
生碱)
＋H↑＋2OH－
2
CuSO 、 阳极：2HO－4e－===4H＋＋O↑
4 2 2
Cu(NO ) 阴极：Cu2＋＋2e－===Cu 减小并生成新电
3 2
加CuO
(放O 总反应式：2Cu2＋＋2HO=====2Cu 解质
2 2
生酸) ＋O↑＋4H＋
2
3.金属腐蚀快慢的规律
对同一电解质溶液来 电解原理引起的腐蚀>原电池原理引起的腐蚀>化学腐蚀>有防护
说，腐蚀速率的快慢 措施的腐蚀；外界条件相同时，电解质浓度越大，金属腐蚀越快
对同一金属来说，在
强电解质溶液中>弱电解质溶液中>非电解质溶液中；活动性不同
不同溶液中腐蚀速率
的两种金属，活动性差别越大，腐蚀速率越快
的快慢
三、电解计算中常用的方法
(1)根据总反应式计算
先写出电极反应式，再写出总反应式，最后根据总反应式列出比例式计算。
(2)根据得失电子守恒计算
①用于串联电路中阴阳两极产物、正负两极产物、相同电量等类型的计算，其依据是电路中转移的电
子数相等。
②用于混合溶液中电解的分阶段计算。
③根据得失电子守恒定律建立起已知量与未知量之间的桥梁，构建计算所需的关系式。
如以通过4 mol e－为桥梁可构建如下关系式：该关系式具有总揽电化学计算的作用和价值，熟记电极反应式，灵活运用关系式便能快速解答常见的
电化学计算问题。
四、隔膜电解池在工业生产中的应用
1．常见的隔膜
隔膜又叫离子交换膜，由高分子特殊材料制成。离子交换膜分三类：
(1)阳离子交换膜，简称阳膜，只允许阳离子通过，不允许阴离子通过。
(2)阴离子交换膜，简称阴膜，只允许阴离子通过，不允许阳离子通过。
(3)质子交换膜，只允许H＋通过，不允许其他阳离子和阴离子通过。
2．隔膜的作用
(1)能将两极区隔离，阻止两极区产生的物质接触，防止发生化学反应。
(2)能选择性的通过离子，起到平衡电荷、形成闭合回路的作用。
3．“隔膜”电解池的解题步骤
第一步，分清隔膜类型。即交换膜属于阳膜、阴膜或质子膜中的哪一种，判断允许哪种离子通过隔膜。
第二步，写出电极反应式，判断交换膜两侧离子变化，推断电荷变化，根据电荷平衡判断离子迁移方
向。
第三步，分析隔膜作用。在产品制备中，隔膜作用主要是提高产品纯度，避免产物之间发生反应，或
避免产物因发生反应而造成危险。
【核心题型例解】
高频考点一 电解原理
例1.（2023·浙江选考1月第11题）在熔融盐体系中，通过电解TiO 和SiO 获得电池材料（TiSi），
2 2
电解装置如图，下列说法正确的是（ ）A. 石墨电极为阴极，发生氧化反应
B. 电极A的电极反应：
C. 该体系中，石墨优先于Cl-参与反应
D. 电解时，阳离子向石墨电极移动
【变式探究】（2022·广东卷）以熔融盐为电解液，以含 和 等的铝合金废料为阳极进行电
解，实现 的再生。该过程中
A. 阴极发生的反应为 B. 阴极上 被氧化
C. 在电解槽底部产生含 的阳极泥 D. 阳极和阴极的质量变化相等
【变式探究】电解食盐水间接氧化法去除工业废水中氨氮的原理如图所示，通过电解氨氮溶液(含有少
量的NaCl)，将 转化为 (无 逸出)，下列说法正确的是
A．M为负极 B．N极附近pH值不变化
C． D．电解后 上升
【举一反三】采用如图装置可除去化石燃料开采、加工过程产生的HS废气，已知电解池中的两个电
2极均为情性电极。下列说法正确的是
A．电极a与电源的负极相连
B．交换膜可以是阳离子交换膜
C．反应池中HS被Fe3+还原为S单质
2
D．随着电解的进行，电极b处溶液的碱性增强
高频考点二 电极反应式的书写与判断
例2.（2023·湖北卷第10题）我国科学家设计如图所示的电解池，实现了海水直接制备氢气技术的绿
色化。该装置工作时阳极无 生成且KOH溶液的浓度不变，电解生成氢气的速率为 。下列说
法错误的是（ ）
A. b电极反应式为
B. 离子交换膜为阴离子交换膜
C. 电解时海水中动能高的水分子可穿过PTFE膜
D. 海水为电解池补水的速率为【变式探究】（2022·浙江卷）通过电解废旧锂电池中的 可获得难溶性的 和 ，
电解示意图如下(其中滤布的作用是阻挡固体颗粒，但离子可自由通过。电解过程中溶液的体积变化忽略不
计)。下列说法不正确的是
A.电极A为阴极，发生还原反应
B.电极B的电极发应：
C.电解一段时间后溶液中 浓度保持不变
D.电解结束，可通过调节 除去 ，再加入 溶液以获得
【方法技巧】①书写电解池的电极反应式时，可以用实际放电的离子表示，但书写电解池的总反应时，
弱电解质要写成分子式。
如用惰性电极电解食盐水时，阴极反应式为2H＋＋2e－===H↑(或2HO＋2e－===H↑＋2OH－)；总反应
2 2 2
离子方程式为2Cl－＋2HO=====2OH－＋H↑＋Cl↑。
2 2 2
②电解水溶液时，应注意放电顺序，位于H＋、OH－之后的离子一般不参与放电。
③Fe3＋在阴极上放电时生成Fe2＋而不是得到单质Fe。
【变式探究】利用光伏电池与膜电解法制备Ce(SO) 溶液的装置如下图所示，下列说法不正确的是
4 2
A．电解池中阴极的电极反应式为B．该离子交换膜为阴离子交换膜， 由左池向右池迁移
C．该光伏电池的N电极为负极
D．电路中有0.1mol电子通过时，阳极室生成33.2g Ce(SO )
4 2
高频考点三 电子守恒在电化学计算中的应用
例3.（2023·全国甲卷第6题）用可再生能源电还原 时，采用高浓度的 抑制酸性电解液中的析
氢反应来提高多碳产物(乙烯、乙醇等)的生成率，装置如下图所示。下列说法正确的是
A. 析氢反应发生在 电极上
B. 从 电极迁移到 电极
C. 阴极发生的反应有：
D. 每转移 电子，阳极生成 气体(标准状况)
【变式探究】（2022·山东卷）设计如图装置回收金属钴。保持细菌所在环境pH稳定，借助其降解乙
酸盐生成 ，将废旧锂离子电池的正极材料 转化为 ，工作时保持厌氧环境，并定时将
乙室溶液转移至甲室。已知电极材料均为石墨材质，右侧装置为原电池。下列说法正确的是A. 装置工作时，甲室溶液pH逐渐增大
B. 装置工作一段时间后，乙室应补充盐酸
C. 乙室电极反应式为
D. 若甲室 减少 ，乙室 增加 ，则此时已进行过溶液转移
【方法技巧】电化学综合计算的三种常用方法
(1)根据总反应式计算
先写出电极反应式，再写出总反应式，最后根据总反应式列出比例式计算。
(2)根据电子守恒计算
①用于串联电路中阴阳两极产物、正负两极产物、相同电量等类型的计算，其依据是电路中转移的电
子数相等。
②用于混合溶液中电解的分阶段计算。
(3)根据关系式计算
根据得失电子守恒定律建立起已知量与未知量之间的桥梁，构建计算所需的关系式。
【变式探究】CO 资源化利用是实现碳中和的一种有效途径，如图是CO 在电催化下产生合成气(CO
2 2
和H)的一种方法(不考虑CO 的溶解)。下列说法正确的是电源
2 2
A．电极a与电源的正极相连B．每消耗22.4L(标况下) ， 个 透过离子交换膜进入b极区
C．a极区中 逐渐增大，b极区 逐渐增大
D．外电路转移1mol电子，阳极区溶液质量增加48g
高频考点四 电解原理的应用
例4.（2023·辽宁卷第7题）某无隔膜流动海水电解法制H 的装置如下图所示，其中高选择性催化剂
2
可抑制 产生。下列说法正确的是（ ）
A. b端电势高于a端电势 B. 理论上转移 生成
C. 电解后海水 下降 D. 阳极发生：
【变式探究】(2022·北京，13)利用下图装置进行铁上电镀铜的实验探究。
装置示意图 序号 电解质溶液 实验现象
阴极表面有无色气体，一段时
0.1 mol·L－1 CuSO
① 4 间后阴极表面有红色固体，气体减
＋少量HSO
2 4 少。经检验电解液中有Fe2＋
阴极表面未观察到气体，一段
0.1 mol·L－1 CuSO
② 4 时间后阴极表面有致密红色固体。
＋过量氨水
经检验电解液中无Fe元素
下列说法不正确的是( )
A．①中气体减少，推测是由于溶液中c(H＋)减少，且Cu覆盖铁电极，阻碍H＋与铁接触
B．①中检测到Fe2＋，推测可能发生反应：Fe＋2H＋===Fe2＋＋H↑、Fe＋Cu2＋===Fe2＋＋Cu
2
C．随阴极析出Cu，推测②中溶液c(Cu2＋)减少，Cu2＋＋4NH [Cu(NH )]2＋平衡逆移
3 3 4
D．②中Cu2＋生成[Cu(NH )]2＋，使得c(Cu2＋)比①中溶液的小，Cu缓慢析出，镀层更致密
3 4
【举一反三】（2023·浙江卷6月第13题）氯碱工业能耗大，通过如图改进的设计可大幅度降低能耗，下列说法不正确的是
A. 电极A接电源正极，发生氧化反应
B. 电极B的电极反应式为：
C. 应选用阳离子交换膜，在右室获得浓度较高的NaOH溶液
D. 改进设计中通过提高电极B上反应物的氧化性来降低电解电压，减少能耗
高频考点五 金属腐蚀与防护
例5.（2022·广东卷）为检验牺牲阳极的阴极保护法对钢铁防腐的效果，将镀层有破损的镀锌铁片放入
酸化的 溶液中。一段时间后，取溶液分别实验，能说明铁片没有被腐蚀的是
A. 加入 溶液产生沉淀 B. 加入淀粉碘化钾溶液无蓝色出现
C. 加入 溶液无红色出现 D. 加入 溶液无蓝色沉淀生成
【方法技巧】判断金属腐蚀快慢的规律
(1)对同一电解质溶液来说，腐蚀速率的快慢：电解原理引起的腐蚀>原电池原理引起的腐蚀>化学腐蚀
>有防护措施的腐蚀。
(2)对同一金属来说，在不同溶液中腐蚀速率的快慢：强电解质溶液中>弱电解质溶液中>非电解质溶液
中。
(3)活动性不同的两种金属，活动性差别越大，腐蚀速率越快。
(4)对同一种电解质溶液来说，电解质浓度越大，金属腐蚀越快。
【变式探究】“北溪”天然气管道至少泄漏8万吨天然气，近20年间甲烷的温室效应率是 的84
倍。已知管道接口处有钢铁材料等，海水的pH约为8.0。设 为阿伏伽德罗常数的值。下列有关叙述不
正确的是A．损坏的钢铁材料在海水中主要发生吸氧腐蚀
B．制造管道时表面涂层能起到抗腐蚀作用
C． 铁在海水中完全发生电化学腐蚀时转移电子数一定为
D．修复管道时在钢管表面镶嵌锌块，这种方法叫牺牲阳极法
【举一反三】支撑海港码头基础的防腐技术，工作原理如图所示，其中高硅铸铁为惰性辅助阳极。下
列有关表述正确的是
A．高硅铸铁作用为传递电流和损耗阳极材料
B．通电后外电路电子被强制从钢管桩流向高硅铸铁
C．通入保护电流使钢管桩表面腐蚀电流接近于零
D．该防腐技术为牺牲阳极的阴极保护法
