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第三章 晶体结构与性质
第四节 配合物与超分子
一．选择题
1.若X、Y两种粒子之间可形成配位键，则下列说法正确的是( )
A． X、Y只能是分子
B． X、Y只能是离子
C． 若X提供空轨道，则Y至少要提供一对孤电子对
D． 若X提供空轨道，则配位键表示为X→Y
【答案】C
【解析】形成配位键的两种微粒可以均是分子或者均是离子，还可以一种是分子、一种是离子，但
必须是一种微粒提供空轨道、另一种微粒提供孤电子对，A、B项错误，C项正确；配位键中箭头
应该指向提供空轨道的X，D项错误。
2.某溶液显红色，则该溶液中含有大量的（ ）
A． [Cu（NH ）]2＋ B． Fe（SCN） C． [Al（OH）]－ D． [Ag（NH ）]OH
3 4 3 4 3 2
【答案】B
【解析】[Cu（NH ） ]2＋在溶液中呈深蓝色，[Al（OH） ]－、[Ag（NH ） ]OH在溶液中均无色，B
3 4 4 3 2
项正确。
3.酞菁钴近年来被广泛应用于光电材料、非线性光学材料、催化剂等方面。酞菁钴的熔点约为 163
℃，其结构如图所示(部分化学键未画明)。下列说法正确的是( )
A． 酞菁钴中三种非金属元素的电负性大小顺序为N＞H＞C
B． 酞菁钴中碳原子的杂化方式有sp2杂化和sp3杂化两种
C． 与Co(Ⅱ)通过配位键结合的是2号和4号N原子
D． 酞菁钴一定是离子晶体
【答案】C
【解析】电负性大小顺序为N＞C＞H，A项错误；酞菁钴中碳原子均形成3个σ键，没有孤电子对，
均采取sp2杂化，B项错误；N原子形成3个共价键即可达到8电子稳定结构，所以2号和4号N原
子与Co(Ⅱ)通过配位键结合，C项正确；从酞菁钴的熔点来看，酞菁钴应该属于分子晶体，D项错误。
4.下列关于[Cr(H O) Br ]Br·2H O的说法正确的是( )
2 4 2 2
A． 配体为水分子，外界为Br－
B． 中心离子的配位数为6
C． 中心离子采取sp3杂化
D． 中心离子的化合价为＋2
【答案】B
【解析】[Cr(H O) Br ]Br·2H O中内界为[Cr(H O) Br ]＋，Cr3＋为中心离子，配体为HO、Br－，配位
2 4 2 2 2 4 2 2
数为6，外界为Br－，Cr3＋提供的空轨道数为6，中心离子没有采取sp3杂化。
5.0.01 mol氯化铬(CrCl ·6H O)在水溶液中用过量的AgNO 处理，产生0.01 mol AgCl沉淀，此氯化
3 2 3
铬最可能是( )
A． [Cr(H O) ]Cl B． [Cr(H O) Cl]Cl ·H O
2 6 3 2 5 2 2
C． [Cr(H O) Cl]Cl·2HO D． [Cr(H O) Cl]·3H O
2 4 2 2 2 3 3 2
【答案】C
【解析】0.01 mol氯化铬(CrCl ·6H O)在水溶液中用过量的AgNO 处理，产生0.01 mol AgCl沉淀，
3 2 3
说明1 mol氯化铬(CrCl ·6H O)中有1 mol氯离子在外界，其余在内界，而正三价铬为六配位，则此
3 2
氯化铬最可能是[Cr(H O) Cl]Cl·2HO，C正确。
2 4 2 2
6.配位化合物的数量巨大，组成和结构形形色色。配合物[Cu(NH )](OH) 的中心离子、配体、中心
3 4 2
离子的化合价和配位数分别为( )
A． Cu2＋、NH 、＋2、4 B． Cu＋、NH 、＋1、4
3 3
C． Cu2＋、OH－、＋2、2 D． Cu2＋、NH 、＋2、2
3
【答案】A
【解析】配合物[Cu(NH )](OH) 中，Cu2＋为中心离子，化合价为＋2，配体为NH ，配位数为4。
3 4 2 3
7.已知某紫色配合物的组成为CoCl ·5NH ·H O，其水溶液显弱酸性，加入强碱加热至沸腾有NH 放
3 3 2 3
出，同时产生Co O 沉淀；向一定量该配合物溶液中加过量AgNO 溶液，有AgCl沉淀生成，待沉
2 3 3
淀完全后过滤，再加过量AgNO 溶液于滤液中，无明显变化，但加热至沸腾又有AgCl沉淀生成，
3
且第二次沉淀量为第一次沉淀量的二分之一。则该配合物的化学式最可能为( )
A． [CoCl (NH )]Cl·NH ·H O B． [Co(NH )(H O)]Cl
2 3 4 3 2 3 5 2 3
C． [CoCl(NH )(H O)]Cl ·2NH D． [CoCl(NH )]Cl ·H O
3 3 2 2 3 3 5 2 2
【答案】D
【解析】CoCl ·5NH ·H O的水溶液显弱酸性，加入强碱加热至沸腾有 NH 放出，说明NH 均在内
3 3 2 3 3
界，向该配合物溶液中加过量AgNO 溶液，有AgCl沉淀生成，说明该配合物外界有Cl－，过滤后
3
再加过量AgNO 溶液于滤液中无变化，但加热至沸腾又有AgCl沉淀生成，且第二次沉淀量为第一
3次沉淀量的二分之一，说明该配合物内界也含有Cl－，且外界的Cl－与内界的Cl－个数之比为2∶1。
综上分析，D项最有可能。
8.向盛有少量CuCl 溶液的试管中滴入少量NaOH溶液，再滴入适量浓氨水，下列叙述不正确的是(
2
)
A． 开始生成蓝色沉淀，加入适量浓氨水后，形成无色溶液
B． Cu(OH) 溶于浓氨水的离子方程式是：Cu(OH) ＋4NH ===[Cu(NH )]2＋＋2OH－
2 2 3 3 4
C． 开始生成蓝色沉淀，加入适量浓氨水后，沉淀溶解形成深蓝色溶液
D． 开始生成Cu(OH) ，之后生成更稳定的配合物
2
【答案】A
【解析】向CuCl 溶液中加入少量NaOH溶液，发生反应Cu2＋＋2OH－===Cu(OH) ↓，Cu(OH) 沉淀
2 2 2
为蓝色，再加入适量浓氨水，发生反应Cu(OH) ＋4NH ===[Cu(NH )]2＋＋2OH－，形成深蓝色溶液，
2 3 3 4
故A错误。
9.如图所示，a为乙二胺四乙酸(EDTA)，易与金属离子形成螯合物，b为EDTA与Ca2＋形成的螯合
物。下列叙述正确的是( )
A． a和b中N原子均采取sp3杂化
B． b中Ca2＋的配位数为4
C． a中配位原子是C原子
D． b中含有共价键、离子键和配位键
【答案】A
【解析】A项，a中N原子有3对σ键电子对，含有1对孤电子对，b中N原子有4对σ键电子对，
没有孤电子对，则a、b中N原子均采取sp3杂化，正确；B项，b为配离子，Ca2＋的配位数为6，错
误；C项，a不是配合物，错误；D项，钙离子与N、O之间形成配位键，其他原子之间形成共价
键，不含离子键，错误。
10.下列各种说法中错误的是( )
A． 形成配位键的条件是一方有空轨道另一方有孤电子对B． 配位键是一种特殊的共价键
C． NH NO 、HSO 都含有配位键
4 3 2 4
D． 共价键的形成条件是成键原子必须有未成对电子
【答案】D
【解析】配位键是成键的两个原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道而形成的共价键，可见成
键双方都不存在未成对电子，故A，B对，D错；NH NO 、HSO 中的NH、SO含有配位键，故C
4 3 2 4
对。
11.对配合物[Cu(NH )]SO 的叙述，错误的是（ ）
3 4 4
A． Cu2+和NH 之间以配位键结合
3
B． [Cu(NH )]2+和SO 2-之间以离子键结合
3 4 4
C． Cu2+和NH 之间以离子键结合
3
D． [Cu(NH )]SO 在水中全部电离成[Cu(NH )]2+和SO 2-
3 4 4 3 4 4
【答案】C
【解析】A．该配合物中氮原子提供孤电子对，所以氨气分子是配位体，铜离子提供空轨道，
Cu2+和NH 之间以配位键结合，故A正确；
3
B．[Cu（NH ）]SO 中外界是SO 2﹣，內界是[Cu(NH )]2+，以离子键结合，故B正确；
3 4 4 4 3 4
C．该配合物中，铜离子提供空轨道，是中心离子，氮原子提供孤电子对，氨气分子是配位体，
Cu2+和NH 之间以配位键结合，故C错误；
3
D．[Cu(NH )]SO 中外界是 SO 2﹣，內界是[Cu(NH )]2+，以离子键结合，水中全部电离成
3 4 4 4 3 4
[Cu(NH )]2+和SO 2﹣，故D正确；
3 4 4
12.．下列不属于配合物的是（ ）
A． [Cu（HO）]SO •H O B． [Ag（NH ）]OH
2 4 4 2 3 2
C． KAl（SO ）•12H O D． Na[Al（OH）]
4 2 2 4
【答案】C
【解析】A．该物质中，铜离子提供空轨道、水分子中氧原子提供孤电子对而形成配位键，所以该
物质属于配合物，故A不选；
B．该物质中，银离子提供空轨道、NH3中氮原子提供孤电子对而形成配位键，所以该物质属于配
合物，故B不选；
C．KAl（SO ） •12H O属于一般化合物，不含配体，所以 KAl（SO ） •12H O不属于配合物，故
4 2 2 4 2 2
C选；
D．Na[Al（OH） ]中铝原子提供空轨道，氢氧根离子提供孤电子对，所以该物质属于配合
4
物，故D不选；13.向下列配合物的水溶液中加入AgNO 溶液不能生成AgCl沉淀的是（ ）
3
A． [Co（NH ）Cl]Cl B． [Co（NH ）Cl]
3 4 2 3 3 3
C． [Co（NH ）]Cl D． [Co（NH ）Cl]Cl
3 6 3 3 5 2
【答案】B
【解析】A．[Co（NH ）Cl]Cl中有阴离子氯离子，所以能和硝酸银反应生成氯化银沉淀，故 A错
3 4 2
误；
B．[Co（NH ）Cl]中没有阴离子氯离子，所以不能和硝酸银反应生成氯化银沉淀，故B正确；
3 3 3
C．[Co（NH ）]Cl 中有阴离子氯离子，所以能和硝酸银反应生成氯化银沉淀，故C错误；
3 6 3
D．[Co（NH ）Cl]Cl 中有阴离子氯离子，所以能和硝酸银反应生成氯化银沉淀，故D错误．
3 5 2
二、填空题
14.回答下列问题：
（1）若BCl 与XY 通过B原子与X原子间的配位键结合形成配合物，则该配合物提供孤电子对的
3 n
原子是 。
（2）NH 与BF 可以通过配位键形成NH ·BF ， 原子提供孤电子对， 原子提供空轨
3 3 3 3
道。写出NH ·BF 的结构式，并用“→”表示出配位键 。
3 3
（3）肼（NH ）分子可视为NH 分子中的一个氢原子被—NH （氨基）取代形成的另一种氮的氢
2 4 3 2
化物。肼能与硫酸反应生成NHSO 。NHSO 晶体类型与硫酸铵相同，则NHSO 的晶体内存在
2 6 4 2 6 4 2 6 4
（填序号）。
a.离子键 b.配位键 c.共价键
（4）向盛有硫酸铜溶液的试管中滴加氨水，先生成难溶物，继续滴加氨水，难溶物溶解，得到深
蓝色透明溶液。下列对此现象的说法正确的是 。
A.反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2＋的浓度不变
B.沉淀溶解后，生成深蓝色的配离子[Cu（NH ）]2＋
3 4
C.[Cu（NH ）]2＋的立体构型为正四面体形
3 4
D.在[Cu（NH ）]2＋配离子中，Cu2＋给出孤电子对，NH 提供空轨道
3 4 3
（5）向氯化铜溶液中加入过量浓氨水，然后加入适量乙醇，溶液中析出深蓝色的[Cu（NH ） ]Cl
3 4 2
晶体，深蓝色晶体中含有的化学键除普通的共价键外，还有 和 。
【答案】（1）X （2）N B
（3）abc （4）B （5）离子键 配位键【解析】（1）BCl 分子中的B原子的1个2s轨道和2个2p轨道进行sp2杂化形成3个sp2杂化轨道。
3
B原子还有1个空轨道（未杂化的2p轨道），所以B原子与X形成配位键时，X应提供孤电子对。
（2）NH 中N原子为sp3杂化，N原子上有一对孤电子对，BF 中B原子为sp2杂化，杂化轨道与F
3 3
原子形成3个共价键，故有一个2p空轨道，与NH 形成配位键。
3
（3）（NH ） SO 中，NH 存在配位键、共价键，表示为 ，SO 与NH 之
4 2 4
间 以 离 子 键 结 合 。 故 NHSO 中 ， NH 存 在 配 位 键 、 共 价 键 ， 表 示 为
2 6 4 2
，SO 与NH 之间以离子键结合。
2
（4）
（5）Cu2＋中存在空轨道，NH 中N原子上有孤电子对，N与Cu2＋之间以配位键结合、[Cu（NH ）
3 3
]2＋与Cl－间以离子键结合。
4
15.(1)[Fe(HO) ]2＋与NO反应生成的[Fe(NO)(H O) ]2＋中，NO以N原子与Fe2＋形成配位键。请在
2 6 2 5
[Fe(NO)(H O) ]2＋结构示意图的相应位置补填缺少的配体。
2 5
(2)向黄色的三氯化铁溶液中加入无色的KSCN溶液，溶液变成红色，该反应在有的教材中用方程式FeCl ＋3KSCN===Fe(SCN) ＋3KCl表示，经研究表明Fe(SCN) 是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能
3 3 3
以1∶3的个数比配合，还可以以其他个数比配合。
请按要求填空：
①Fe3＋与SCN－反应时，Fe3＋提供__________，SCN－提供__________，二者通过配位键结合。
②所得Fe3＋与SCN－的配合物中，主要是Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合，所得离子显红色，含该离
子的配合物化学式是__________________________________________________。
【答案】(1)
(2)①空轨道 孤电子对 ②[Fe(SCN)]Cl
2
【解析】(1)根据化学式，缺少的配体是NO和HO，NO中N为配位原子，HO中O上有孤电子对，
2 2
O为配位原子。(2)①Fe3＋与SCN－反应生成的配合物中，Fe3＋提供空轨道，SCN－提供孤电子对；
②Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子为[Fe(SCN)]2＋，所以FeCl 与KSCN在水溶液中反应生成
3
[Fe(SCN)]Cl 与KCl。
2
16.配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl ·6NH (黄色)、CoCl ·5NH (紫红色)、CoCl ·4NH (绿色)和
3 3 3 3 3 3
CoCl ·4NH (紫色)四种化合物各1 mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银，沉淀
3 3
的物质的量分别为3 mol、2 mol、1 mol和1 mol。
(1)请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。
CoCl ·6NH ：______________________________________________________________，
3 3
CoCl ·5NH ：______________________________________________________________，
3 3
CoCl ·4NH (绿色和紫色)：___________________________________________________。
3 3
(2)CoCl ·4NH (绿色)和CoCl ·4NH (紫色)的组成相同而颜色不同的原因是
3 3 3 3
________________________________________________________________________。
(3)上述配合物中，中心离子的配位数都是__________。
【答案】(1)[Co(NH )]Cl [Co(NH )Cl]Cl
3 6 3 3 5 2
[Co(NH )Cl]Cl (2)它们互为同分异构体 (3)6
3 4 2
【解析】沉淀的物质的量分别为3 mol、2 mol、1 mol和1 mol，可知物质的量分别为1 mol的四
种配合物，能电离出来的Cl－(即外界Cl－)的物质的量分别为3 mol、2 mol、1 mol、1 mol，故它
们的化学式分别为[Co(NH )]Cl 、[Co(NH )Cl]Cl 、[Co(NH )Cl]Cl、[Co(NH )Cl]Cl。
3 6 3 3 5 2 3 4 2 3 4 2
17.配位键是一种特殊的共价键，即共用电子对由某原子单方面提供和另一提供空轨道的粒子结合．
如NH +就是由NH （氮原子提供电子对）和H+（提供空轨道）通过配位键形成的．据此，回答下
4 3
列问题：（1）下列粒子中可能存在配位键的是
A．COB．HO+C．CHD．[Ag（NH ）]+
2 3 4 3 2
（2）向硫酸铜溶液中滴加氨水，会有蓝色沉淀产生，继续滴加，沉淀溶解，溶液变成深蓝色．请
写出沉淀溶解的离子方程式 ．
（3）配位化学创始人维尔纳发现，将各为1mol的CoCl •6NH（黄色）、CoCl •5NH（紫红色）、
3 3 3 3
CoCl •4NH （绿色）、CoCl •4NH （紫色）四种配合物溶于水，加入足量硝酸银溶液，生成氯化银
3 3 3 3
沉淀分别为3mol、2mol、1mol、和1mol．已知上述配合物中配离子的配位数均为6．请根据实验
事实用配合物的形式写出它们的化学式．
①CoCl •5NH ②CoCl •4NH（紫色）
3 3 3 3
【答案】（1）BD；（2）Cu（OH） +4NH•H O=[Cu（NH ） ]2++2OH﹣+4H O；（3）[Co（NH ）
2 3 2 3 4 2 3
Cl]Cl ； [Co（NH ）Cl]Cl．
5 2 3 4 2
【解析】（1）含有孤电子对和含有空轨道的原子之间易形成配位键，
A．CO 中没有孤电子对和空轨道，所以没有配位键，故错误；
2
B．HO+中一个H原子含有空轨道、O原子含有孤电子对，所以该微粒中含有配位键，故正确；
3
C．CH 中没有孤电子对和空轨道，所以没有配位键，故错误；
4
D．[Ag（NH ）]+中银离子含有空轨道、N原子含有孤电子对，所以该微粒中含有配位键，故正确；
3 2
（2）硫酸铜和氨水反应生成铵根离子和氢氧化铜沉淀，氢氧化铜和氨水继续反应生成铜氨络合物，
离子方程式为Cu（OH）+4NH•H O=[Cu（NH ）]2++2OH﹣+4H O，
2 3 2 3 4 2
（3）1mol的CoCl •6NH （黄色）、CoCl •5NH （紫红色）、CoCl •4NH （绿色）、CoCl •4NH
3 3 3 3 3 3 3 3
（紫色）四种配合物溶于水，加入足量硝酸银溶液，生成氯化银沉淀分别为 3mol、2mol、1mol、
和1mol，说明这几种配合物的外界中氯离子个数分别是3、2、1、1，剩余氯离子为配体，
①CoCl •5NH 的外界中含有2个氯离子，则另外一个氯原子为配体，该化合物的配合物是 6，则氨
3 3
气分子都是配体，则其化学式为[Co（NH ）Cl]Cl ，
3 5 2
②CoCl •4NH 中氯离子个数是1，则另外两个氯原子为配体，其配位数是6，则氨气分子都是配体，
3 3
则该化学式为[Co（NH ）Cl]Cl。
3 4 2
18.配位键是一种特殊的共价键，即共用电子对由某原子单方面提供和另一缺电子的粒子结合。如：
NH就是由NH (氮原子提供孤电子对)和H＋(缺电子)通过配位键形成的。据此，回答下列问题：
3
(1)下列粒子中可能存在配位键的是________。
A．COB．HO＋C．CHD．HSO
2 3 4 2 4
(2)硼酸(H BO)溶液呈酸性，试写出其电离方程式：
3 3
________________________________________________________________________。
(3)科学家对 HO 结构的认识经历了较为漫长的过程，最初，科学家提出了两种观点：甲：
2 2、乙：H—O—O—H，式中O→O表示配位键，在化学反应中O→O键遇到还原剂时易
断裂。化学家Baeyer和Villiyer为研究HO 的结构，设计并完成下列实验：
2 2
a．将C HOH与浓HSO 反应生成(C H)SO 和水；
2 5 2 4 2 5 2 4
b．将制得(C H)SO 与HO 反应，只生成A和HSO ；
2 5 2 4 2 2 2 4
c．将生成的A与H 反应(已知该反应中H 作还原剂)。
2 2
①如果HO 的结构如甲所示，实验c中化学反应方程式为_____________________________
2 2
________________________________________________________________________(A写结构简式)。
②为了进一步确定 HO 的结构，还需要在实验 c后添加一步实验 d，请设计 d的实验方案：
2 2
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
【答案】 (1)BD
(2)H BO＋HO H＋＋B(OH)
3 3 2
(3)①
②用无水CuSO 检验实验c的反应产物中有没有水(或其他合理答案)
4
【解析】形成配位键的条件：一方能够提供孤电子对，另一方具有能够接受孤电子对的空轨道，常
见能形成电负性强的元素N、O、F
