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热点强化 14 微粒空间结构 大 π 键的判断
(一)微粒空间结构的判断
1．熟记常见分子(离子)的空间结构
中心原子
微粒组成(A 中心原子的
实例 的孤电子 微粒空间结构
为中心原子) 杂化方式
对数
BeCl 、CO、HCN 0 sp 直线形
2 2
AB SO 、SnBr 、NO 1 sp 2 V 形
2 2 2
HO、OF 、NH 2 _ sp 3 V 形
2 2
BF 、SO 、CO 0 sp 2 平面三角形
3 3
AB
3
NH 、PCl 、SO 1 sp 3 三角锥形
3 3
AB CH、CHCl 、NH、SO 0 sp 3 四面体形
4 4 3
2.(知识拓展)等电子原理及应用
(1)基本观点
原子总数相同、价电子总数相同的分子(或离子)互为等电子体。等电子体具有相似的结构特
征(空间结构和化学键类型)及相近的性质。
(2)确定等电子体的方法(举例)
变换过程中注意电荷改变，并伴有元素种类的改变。
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(3)熟悉常见的等电子体及空间结构
等电子(价电子)类型 常见等电子体 空间结构
2原子10电子 N、CN－、C、NO＋ 直线形
2
2原子14电子 F、O、Cl 直线形
2 2
CO、NO、CNO－、N、NO、
2 2
3原子16电子 直线形
SCN－、HgCl 、BeCl (g)
2 2
3原子18电子 O、SO 、NO V 形
3 2
4原子8电子 NH 、PH 、CH、HO＋ 三角锥形
3 3 3
4原子24电子 SO (g)、CO、NO、BO、BF 平面三角形
3 3
4原子26电子 SO、ClO、BrO、IO、XeO 三角锥形
3
5原子8电子 CH、SiH、NH、PH、BH 正四面体形
4 45原子32电子 CCl 、SiF、SiO、SO、ClO 正四面体形
4 4
12原子30电子 C H、NB H(俗称无机苯) 平面六边形
6 6 3 3 6
(二)大π键(离域π键)
1．形成条件
(1)中心原子采取sp或sp2杂化。
(2)参与形成大π键的多个原子应在同一个平面或同一直线上。
2．大π键共用电子数分析方法
(1)大π键中共用电子的数目等于垂直于分子或离子平面的p轨道中的电子数目总和。
(2)判断出中心原子的杂化方式，并画出价层电子轨道表示式。未参与成键的杂化轨道，优
先填充两个电子，形成孤电子对，杂化轨道中的电子不参与形成大π键。
(3)根据配位原子的价层电子轨道表示式，判断配位原子中未参与成键且垂直该分子或离子
平面的p轨道中电子数目(单电子优先形成π键)。
示例 推测CO中的大π键为________。
分析 根据价层电子对互斥模型判断CO为平面三角形结构，中心C原子为sp2杂化，价层
电子轨道表示式为 ，每个O原子有两个单电子，三个O分别用一个
单电子与中心C原子形成三个C—O σ键，另一个单电子参与形成大π键，形成两个负电荷
的电子也参与形成大π键。则大π键的电子总数为1＋3＋2＝6，表示为Π。
1．下列关于NH、NH 、NH三种粒子的说法不正确的是( )
3
A．三种粒子所含有的电子数相等
B．三种粒子中氮原子的杂化方式相同
C．三种粒子的空间结构相同
D．键角大小关系：NH>NH>NH
3
答案 C
解析 NH、NH 、NH含有的电子数均为10，A正确；NH、NH 、NH三种粒子中氮原子的
3 3
杂化方式均为sp3杂化，B正确；NH的空间结构为正四面体形，NH 为三角锥形，NH为V
3
形，C错误；NH、NH 、NH三种粒子的键角大小关系为NH>NH >NH，D正确。
3 3
2．(1)[2020·全国卷Ⅰ，35(3)]磷酸根离子的空间结构为________，其中P的价层电子对数为
________，杂化轨道类型为________。
(2)[2018·全国卷Ⅰ，35(3)节选]LiAlH 中的阴离子空间结构是________，中心原子的杂化形
4
式为________。
答案 (1)正四面体形 4 sp3 (2)正四面体形 sp3解析 (1)PO的中心原子P的价层电子对数为4，孤电子对数为0，中心原子P为sp3杂化，
故PO的空间结构为正四面体形。(2)LiAlH 中的阴离子是AlH，中心原子铝原子含有的价层
4
电子对数是4，且不存在孤电子对，所以空间结构是正四面体形，中心原子的杂化轨道类型
是sp3杂化。
3．[2017·全国卷Ⅱ，35(3)②]经X射线衍射测得化合物(N )(H O) (NH )Cl的晶体结构，其
5 6 3 3 4 4
局部结构如图所示。
该化合物中阴离子N中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Π表示，其中m
代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示
为Π)，则N中的大π键应表示为________。
答案 5 Π
解析 根据图可知，N中的σ键总数为5；N中每个N原子采取sp2杂化，未参与杂化的p轨
道，垂直于该离子平面形成大π键，每个p轨道各提供一个电子，再加上一个单位的负电荷，
所以N中一共有6个电子参与形成大π键，应表示为Π。
4．[2022·山东，16(3)节选]吡啶( )中含有与苯类似的Π大π键，则吡啶中N原子的价
层孤电子对占据________(填标号)。
A．2s轨道 B．2p轨道
C．sp杂化轨道 D．sp2杂化轨道
答案 D
解析 已知吡啶中含有与苯类似的Π大π键，则说明吡啶中N原子也是采用sp2杂化，杂化
轨道只用于形成σ键和容纳孤电子对，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道。
5．已知吡咯为平面形结构，如图：
则吡咯环中的大π键应表示为________。
答案 Π
解析 吡咯环中形成大π键的原子数为5个；氮原子中未参与成键的电子为1对，可提供2
个电子形成π键，碳碳原子间除了形成σ键外，还有4个碳分别提供1个电子形成π键，共
有电子数为6，所以吡咯环中的大π键应表示为Π。
6．已知：多原子分子中，若原子都在同一平面上且这些原子有相互平行的 p轨道，则p电子可在多个原子间运动，形成“离域π键”(或大π键)。大π键可用Π表示，其中m、n分
别代表参与形成大π键的电子数和原子个数，如苯分子中大π键表示为Π。按要求回答下列
问题：
(1)下列微粒中存在“离域π键”的是________(填字母)。
a．O b．SO c．HS d．NO
3 2
(2)N O分子中的大π键表示为__________。
2
(3)叠氮酸(HN )是一种弱酸，在水中能微弱电离出 H＋和N，则N中的大 π 键应表示为
3
________________________________________________________________________。
答案 (1)ad (2)Π (3)Π
解析 (1)形成“离域π键”的形成条件是“原子都在同一平面上且这些原子有相互平行的p
轨道” ，O 为V形结构，有相互平行的p轨道，可以形成“离域π键”；硫酸根离子是正
3
四面体结构，原子不处于同一平面内，不能形成“离域π键”；硫化氢中H原子和S原子没
有平行的p轨道，不能形成“离域π键”；NO为平面三角形，有相互平行的p轨道，可以
形成“离域π键”。
(3)N价电子总数为16，原子总数为3，所以与CO 为等电子体，二者成键方式类似，参与形
2
成大π键的原子数为3，形成两个Π，如图 。
7．(1)Cu2＋处于[Cu(NH )]2＋的中心，若将配离子[Cu(NH )]2＋中的2个NH 换为CN－，则有
3 4 3 4 3
2种结构，则Cu2＋是否为sp3杂化？__________(填“是”或“否”)，理由为____________
______________________________________________________________________________。
(2)用价层电子对互斥模型推断甲醛中 H—C—H 的键角________(填“＞”“＜”或
“＝”)120°。
(3)SO Cl 和 SO F 中 S==O 之间以双键结合，S—Cl、S—F 之间以单键结合。请你预测
2 2 2 2
SO Cl 和 SO F 分 子 的 空 间 结 构 为 ________________ 。 SO Cl 分 子 中 ∠ Cl—S—
2 2 2 2 2 2
Cl______SOF 分子中∠F—S—F(填“＜”“＞”或“＝”)。
2 2
(4)抗坏血酸的分子结构如图所示，该分子中碳原子的杂化轨道类型为__________________。
答案 (1)否 若是sp3杂化，[Cu(NH )]2＋的空间结构为正四面体形，将配离子[Cu(NH )]2＋
3 4 3 4
中的2个NH 换为CN－，则只有1种结构 (2)＜ (3)四面体形 ＞ (4)sp2、sp3
3
解析 (2)甲醛分子中，碳氧之间为双键，根据价层电子对互斥模型可知双键与单键之间的
斥力大于单键与单键之间的斥力，所以H—C—H的键角小于120°。(3)当中心原子的价层电
子对数为4时，VSEPR模型为四面体形，硫原子无孤电子对，所以空间结构为四面体形；
配位原子得电子能力越弱，其与中心原子形成的共用电子对之间的斥力越强，F原子的得电
子能力大于氯原子，所以SO Cl 分子中∠Cl—S—Cl＞SO F 分子中∠F—S—F。
2 2 2 2
