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第七篇 有机化学基础
专项 48 限定条件下同分异构体的书写
同分异构体数目的判断一直是新课标高考的必考题型，主要考查限定条件的同分异构体数目的判断，
近年来有将同分异构体数目的确定与物质的性质结合起来考查，难度有所增加。同分异构体的常见题型如
下：
(1)限定范围书写和补写，解题时要看清所限范围，分析已知几个同分异构体的特点，对比联想找出规
律补写，同时注意碳的四价原则和官能团存在位置的要求。
(2)对“结构不同”要从两个方面考虑：一是原子或原子团的连接顺序；二是原子的空间位置。
(3)判断取代产物同分异构体种类的数目。其分析方法是分析有机物的结构特点，确定不同位置的氢原
子种类，再确定取代产物同分异构体的数目。
1．（2022•全国乙卷节选）在E（ ）的同分异构体中，同时满足下列条件的总数
为_______种。
a)含有一个苯环和三个甲基；
b)与饱和碳酸氢钠溶液反应产生二氧化碳；
c)能发生银镜反应，不能发生水解反应。
上述同分异构体经银镜反应后酸化，所得产物中，核磁共振氢谱显示有四组氢(氢原子数量比为6：
3：2：1)的结构简式为_______。
【答案】10 、【解析】E的结构简式为 ，F的结构简式为 ，E生成F的化学方程
式为 +H O；(4)E的结构简式为 ，其
2
中含氧官能团的名称为(醇)羟基、羧基；(5)G的结构简式为 ，H的结构简式为
，G与SOCl 发生取代反应生成H；(6)根据分析，I的结构简式为 ；
2
(7)E的结构简式为 ，E的分子式为C H O，不饱和度为6；E的同分异构体与饱和
11 12 3
NaHCO 溶液反应产生CO，结合分子式中O原子的个数，说明含1个羧基，能发生银镜反应、不能发生
3 2
水解反应说明还含1个醛基；若3个甲基在苯环上的位置为 时，羧基、醛基在苯环上有3种位置；若3个甲基在苯环上的位置为 时，羧基、醛基在苯环上有6种位置；若3个甲基在苯环上的位置
为 时，羧基、醛基在苯环上有1种位置；故符合题意的同分异构体共有3+6+1=10种；上述同分
异构体经银镜反应后酸化所得产物中核磁共振氢谱显示有4组氢且氢原子数量比为6：3：2：1的结构简式
为 、 。
2．（2022•辽宁省选择性考试节选）化合物I（C H O）的同分异构体满足以下条件的有___________
10 14
种(不考虑立体异构)；
i．含苯环且苯环上只有一个取代基
ii．红外光谱无醚键吸收峰
其中，苯环侧链上有3种不同化学环境的氢原子，且个数比为6∶2∶1的结构简式为___________(任
写一种)。
【答案】12 (或 )
【解析】化合物Ⅰ的分子式为C H O，计算可得不饱和度为4，根据题目所给信息，化合物Ⅰ的同分
10 14
异构体分子中含有苯环(已占据4个不饱和度)，则其余C原子均为饱和碳原子(单键连接其他原子)；又由红
外光谱无醚键吸收峰，可得苯环上的取代基中含1个羟基；再由分子中苯环上只含有1个取代基，可知该
有机物的碳链结构有如下四种： (1、
2、3、4均表示羟基的连接位置)，所以满足条件的化合物Ⅰ的同分异构体共有“12”种；其中，苯环侧链
上有3种不同化学环境的氢原子，且个数比为6∶2∶1的同分异构体应含有两个等效的甲基，则其结构简式为 或 。
3．（2022•海南省选择性考试节选）X是F（ ）的同分异构体，符合下列条件。X
可能的结构简式为_______(任写一种)。
①含有酯基 ②含有苯环 ③核磁共振氢谱有两组峰
【答案】 或
【解析】F的分子式为C H O，X是F的同分异构体，X含有苯环和酯基，其核磁共振氢谱有两组峰，
10 10 4
说明X只有2种不同环境的H原子，则满足条件的X的结构简式为： 或 。
4．（2022•河北省选择性考试节选）写出一种能同时满足下列条件的D（ ）的芳香
族同分异构体的结构简式_______。
(a)红外光谱显示有 键；(b)核磁共振氢谱有两组峰，峰面积比为1∶1。
【答案】
【解析】从D的结构简式可知，其分子式为C HClO，能满足核磁共振氢谱两组峰，且峰面积比为
13 8 2
1：1的结构应是高度对称结构，又含有C=O，则该芳香族同分异构体的结构简式为：。
5．（2022•山东卷节选）H（ ）的同分异构体中，仅含有-OCH CH、-NH
2 3 2
和苯环结构的有_______种。
【答案】6
【解析】H的同分异构体仅含有—OCH CH 和—NH 可知，同分异构体的结构可以视作
2 3 2
、 、 分子中苯环上的氢原子被—NH 取代所得结构，
2
所得结构分别有1、3、2，共有6种。
(5) （2022•湖南选择性考试节选） 是一种重要的化工原料，其同分异构体中能够发生
银镜反应的有_______种(考虑立体异构)，其中核磁共振氢谱有3组峰，且峰面积之比为4：1：1的结构简
式为_______；
【答案】4
【解析】 的同分异构体能发生银镜反应，说明该物质含有醛基，根据分子式C HO可得
4 6
知，该物质还含有碳碳双键或者三元环，则符合条件的同分异构体有4种，它们分别是
CH=CHCHCHO、 、 和 ，其中核磁共振氢谱有3组峰，且峰
2 2
面积之比为4：1：1的结构简式是 。6．（2022·浙江省1月选考节选）写出同时符合下列条件的化合物B（ ）
的同分异构体的结构简式(不包括立体异构体)____ _____________。
①有两个六元环(不含其他环结构)，其中一个为苯环；
②除苯环外，结构中只含2种不同的氢；
③不含—O—O—键及—OH
(4) 、 、 、 、
【答案】
【解析】①有两个六元环(不含其他环结构)，其中一个为苯环；②除苯环外，结构中只含2种不同的
氢，说明结构对称；③不含—O—O—键及—OH，符合条件的 的同分异构体有
、 、 、 、 。
7．（2022·浙江省6月选考节选）写出同时符合下列条件的化合物F（ ）的同分异
构体的结构简式_______。
① 谱和IR谱检测表明：分子中共有3种不同化学环境的氢原子，有 键。
②分子中含一个环，其成环原子数 。【答案】 ， ， ，
【解析】化合物F的同分异构体，则有1个不饱和度，其有3种等效氢，含有N—H键，且分子中含
有含一个环，其成环原子数 ，则这样的结构有 ， ， ，
。
1．常见限制条件与结构关系总结
2．根据分子式判断同分异构体数目的步骤
第一步：判断有无类别异构
根据分子式判断该有机物是否有类别异构，如含相同碳原子数的醇和醚、酸和酯是同分异构体。
第二步：同一类物质，写出官能团的位置异构体
(1)碳链异构体按“主链由长到短，支链由简到繁，位置由心到边”的规律书写。(2)分合思维法——书写醇或酸的同分异构体，如书写 C H OH的同分异构体，先写出C H 的同分异
5 11 5 12
构体；再写出上述同分异构体分子中的一个氢原子被—OH取代得出的C H OH的同分异构体。
5 11
(3)顺序思维法——书写多官能团的有机物的同分异构体，如丙烷上三个氢原子分别被一个—NH 、一
2
个—OH、一个苯基取代，先写出被—NH 取代的同分异构体，接着写出被—OH取代的同分异构体，最后
2
写出被苯基取代的同分异构体(顺序可以颠倒)。
3．限定条件下同分异构体书写步骤
4．限定条件下同分异构体书写方法
（1）“碎片”推测：依据分子式（不饱和度）信息、特殊结构信息、类别信息、化合物性质等推断
官能团。
（2）碳架构建：除“碎片”以外的碳原子，按碳架异构搭建。
（3）“碎片”组装：先在苯环上进行基团定位→再考虑取代基的碳链异构→再考虑取代基在苯环上
的位置异构→最后考虑官能团类别异构。
（4）方法选择：“端基碎片”的位置异构一般选择“等效氢”，“定一移一”等方法；“非端基碎
片”的位置异构一般选择“插入法”。
①端基官能团（又称一价官能团），指在有机物的结构简式中只能位于末端的官能团，主要包括卤素原子、
硝基、氨基、羟基、羧基、醛基等。书写含有这些官能团的同分异构体时，可将其分子式变形为烃基和官能团
两部分，如R-CHO、R-X等。它们的同分异构体则取决于烃基部分的异构体数目，如甲基1种，乙基1种，丙
基2种，丁基4种。
②非端基官能团，分为桥基官能团、三叉基官能团、十字基官能团。桥基官能团（也称二价官能团）通常
有：羰基、酯基、酰胺基等；三叉基包括苯环的三取代、 、 ；十字基官能团包括 等；
桥基官能团通常采用插入法，其余均可采用烃基分配法确定。
1．（2023届·河北省邯郸市高三开学考试节选）化合物X是B( )的同分异构体，能发生银镜反应，则符合条件的X有_______种；其中核磁共振氢谱有三组峰，峰面积比为 的同分异构体的
结构简式为_______(任填一种)。
【答案】9 CHCCl CHCHO、CHCHCCl CHO或CHClCCl(CH )CHO
3 2 2 3 2 2 2 3
【解析】化合物X中，能发生银镜反应，说明该化合物含有醛基，另外该分子中含有两个氯原子，采
用丁二移一法，先固定碳链和一个氯原子的位置，再移动另一个氯原子的位置，则符合条件的X有以下情
况： （共3种）、 （共2种）、 （共1种）、
（共3种），共计9种；其中核磁共振氢谱有三组峰，峰面积比为3:2:1的同分异构体的结
构简式为CHCCl CHCHO、CHCHCCl CHO或CHClCCl(CH )CHO。
3 2 2 3 2 2 2 3
2．（2022·黑龙江省鹤岗一中高三模拟节选）写出符合下列条件的D（ ）的所有同分异
构体的结构简式_______(同一碳原子上不能连2个-OH)：
①能发生银镜反应但不能发生水解
②核磁共振氢谱峰面积比为2∶2∶2∶1∶1
③遇FeCl ，溶液显紫色
3
【答案】 、 、
【解析】D为 ，D的同分异构体符合下列条件：①能发生银镜反应但不能发生水解，说
明含有醛基但不含HCOO-；②核磁共振氢谱峰面积比为2∶2∶2∶1∶1，说明含有5种氢原子且氢原子个
数之比为2∶2∶2∶1∶1；③遇FeCl 溶液显紫色，说明含有酚羟基，且结构对称，符合条件的结构简式为
3、 、 。
3．（2023届·浙江省温州中学高三模拟）写出3种同时符合下列条件的化合物A（ ）的同
分异构体的结构简式(不包括立体异构体)_______。
①分子中存在六元环；
②不与钠反应；
③H-NMR显示只有4种不同化学环境的氢原子
【答案】
【解析】与A互为同分异构体，且满足以下条件①分子中存在六元环；②不与钠反应；③H-NMR显示
只有4种不同化学环境的氢原子，则该同分异构体中不存在羟基，则可能的同分异构体为
。
4．（2022·湖南省高三三模节选）M与D（ ）互为同分构体，同时满足下列条件的
M的结构有_______种。写出其中任三种结构简式_______
a．能发生银镜反应，遇FeCl 显紫色。
3
b．结构中存在-NO 。
2c．核磁共振氢谱显示有4组峰，峰面积之比为1：2：2：2。
【答案】7 、 、 、 、
、 、
【解析】有机物D的分子式(C HON)，有机物M是有机物D的同分异构体，根据已知条件：能发生银
9 7 5
镜反应，遇FeCl 显紫色，说明结构中含有酚羟基和苯环；核磁共振氢谱显示有4组峰，峰面积之比为1：
3
2：2：2，说明结构中有4中不同化学状态的H原子；结构中存在-NO 。则满足已知条件的同分异构体有
2
如下7种，分别是： 、 、 、、 、 、 。
5．（20232·安徽省高三二模节选）苯的二元取代物M是酮基布洛芬（
）的同分异构体，则符合条件的M有_______种(不考虑立体异构)；
①分子中含有两个苯环，且两个取代基均在苯环的对位；
②遇FeCl 溶液显紫色；
3
③能发生银镜反应；
④1mol M最多与3 mol NaOH反应。
其中不能与溴水发生加成反应的同分异构体的结构简式为_______ 。
【答案】 10 或
【解析】根据条件M中含有苯环的基团只能是 和 ，连接这两个基团的结构
可以是 、 、 、 、 、 、 ，则符合条
件的M共有10种；其中不能与溴水发生加成反应的同分异构体中不含碳碳双键，故结构简式为：
或 。
6．（2022·黑龙江省哈师大附中高三模拟节选）化合物W的相对分子质量比化合物C大14，且满足下
列条件的W的结构有_______种。其中核磁共振氢谱图中有5组峰，峰面积比为2∶2∶2∶1∶1的结构简式为_______。
①遇FeCl 溶液显紫色；②属于芳香族化合物；③能发生银镜反应。
3
【答案】13
【解析】化合物C是苯甲酸，结构简式是 ，化合物W比C大14，说明多一个CH 原
2
子团，能同时满足：①遇FeCl 溶液显紫色，说明含有酚羟基；②属于芳香族化合物，说明含有苯环；③
3
能发生银镜反应，说明含有-CHO，苯环有2个侧链为-OH、-CHCHO，有邻、间、对3种位置关系，苯环
2
有3个侧链为-OH、-CHO、-CH，羟基与醛基有邻、间、对3种位置关系，对应的甲基分别有4种、4种、
3
2种位置，故符合条件的同分异构体共有：3+(4+4+2)=13种；其中核磁共振氢谱图中有5组峰，峰面积比
为2∶2∶2∶1∶1的结构简式为 。
7．（2022·浙江省马寅初中学高三选考模拟节选）写出同时满足下列条件的化合物B（
）的同分异构体的结构简式：_______。
①1H-NMR谱图和IR谱检测表明：分子中含有5种不同化学环境的氢原子，无N-H键
②分子中含有两个环，且每个环成环原子数≥4
【答案】 、 、 、 、
【解析】化合物B的结构简式为 ，满足“①1H-NMR谱图和IR谱检测表明：分子
中含有5种不同化学环境的氢原子，无N-H键；②分子中含有两个环，且每个环成环原子数≥4”同分异构
体，分子中应含有苯环、含有N原子的四元环、-Cl、-OH，由此得出各同分异构体的结构简式：、 、 、 、 。
8．（2023届·江苏省南通市高三期初调研节选） 的一种同分异构体符合下列条件，
写出该同分异构体的结构简式：_______
I.能使溴的CCl 溶液褪色，能与Na反应放出H，不能与NaHCO 溶液反应；
4 2 3
Ⅱ.分子中含一个五元碳环和3种化学环境不同的氢原子。
【答案】
【解析】 的一种同分异构体符合下列条件：I.能使溴的CCl 溶液褪色则含有不饱和键；
4
能与Na反应放出H、不能与NaHCO 溶液反应，则含有羟基不含羧基；Ⅱ.分子中含一个五元碳环和3种
2 3
化学环境不同的氢原子，则环上取代基对称性较好； 的不饱和度为3，且支链含有2个
碳原子、3个氧原子，则同分异构体结构中应该含有1个碳碳双键、1个羰基、2个羟基且对称性较好；同
分异构体为： 。
9．（2023届·河北省邢台市高三开学考试节选）苯环上的一氯代物只有一种的A（
）的同分异构体有_______种，写出其中任意一种的结构简式_______。【答案】4 、 、 、 (写出任意一种)
【解析】苯环上的一氯代物只有一种，说明该物质只有一种类型的氢原子，A为 ，
其符合条件的同分异构体有 、 、 、 (写出任
意一种)，共四种。
10．（2022·河北省名校联盟高三联考节选）满足下列条件的A的芳香族同分异构体有_______种，其中
苯环上只有两个取代基的结构简式是_______。
①能发生银镜反应；
②核磁共振氢谱共有三组峰，且峰面积之比为2∶2∶1。
【答案】6
【解析】满足下列条件的A的芳香族同分异构体，①能发生银镜反应，含有醛基；②核磁共振氢谱共有三组峰，且峰面积之比为2∶2∶1，则结构较为对称；有
共6种情况，其中苯环
上只有两个取代基的结构简式是 。
11．（2022·华中师大一附中博乐分校三模节选）M是J（ ）的同分异构体，则符合下
列条件的M有_______种(不包括J)。
①与J具有完全相同的六元环结构
②环上的取代基数目和J相同
【答案】7
【解析】由J的同分异构体M与J具有完全相同的六元环结构，环上的取代基数目和J相同可知，M的结构可以视作丁烷分子中的氢原子被 或 取代所得结构，其中正丁烷和异丁烷分子
中氢原子被 取代有4种，去掉J后有3种，其中正丁烷和异丁烷分子中氢原子被
取代有4种，共有7种。
12．（2022·河南省名校联盟高三联考节选）在F（ ）的同分异构体中，同时满足下列
条件的有___________种(不考虑立体异构)。
a．含一个苯环和两个甲基
b．能与FeCl 溶液发生显色反应
3
c．既能发生银镜反应，又能发生水解反应
上述同分异构体中，经水解反应后，其中含苯环的产物酸化后的核磁共振氢谱有3组峰，且峰面积比为
3∶1∶1的原同分异构体的结构简式为___________(任填两种)。
【答案】16 、 、 、(任填两种)
【解析】F分子式是C H O，其同分异构体满足条件：a．含一个苯环和两个甲基；b．能与FeCl 溶
9 10 3 3
液发生显色反应，说明含有酚羟基；c．既能发生银镜反应，又能发生水解反应，说明含有HCOO-，则其
可能结构为 、 、 、
、 、 、
、 、 、 、、 、 、
、 、
，共16种不同结构；在上述同分异构体中，经水解反应后，其中含苯环的
产物酸化后的核磁共振氢谱有3组峰，且峰面积比为3∶1∶1的同分异构体的结构简式为
、 、 、，可任写其中两种结构简式。
13．（2023届·广东省金山中学高三摸底考试节选）G的相对分子质量比醋酸苯甲酯（
）大14，且为醋酸苯甲酯的同系物，它有多种同分异构体，同时满足下列条件的同分异构体共有_______
种，写出其中一种核磁共振氢谱有5组峰，且蜂面积之比为1：6：2：2：1同分异构体的结构简式_______。
①含有苯环 ②苯环上有三个取代基 ③既能发生水解反应，又能发生银镜反应。
【答案】16 、
【解析】G的相对分子质量比醋酸苯甲酯大14，且为醋酸苯甲酯的同系物，既能发生水解反应，又能
发生银镜反应说明说明该同分异构体有—OOCH存在，由苯环上有三个取代基可知，G的结构可以视作二
甲苯分子中苯环上的氢原子被—CHOOCH取代所得结构，其中邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯分子中苯
2
环上的氢原子被—CHOOCH取代所得结构分别为2、3、1，也可以视作甲乙苯分子中苯环上的氢原子被—
2
OOCH取代所得结构，其中邻甲乙苯、间甲乙苯、对甲乙苯分子中苯环上的氢原子被—CHOOCH取代所
2
得结构分别为4、4、2，共有16种，其中一种核磁共振氢谱有5组峰，且峰面积之比为1：6：2：2：1 同
分异构体的结构简式为 、 。
14．（2022·河北保定市高三模拟节选）M是F（ ）的同分异构体，同时满足
下列条件的M的结构(不考虑立体异构)有_______。种。
①遇FeCl 溶液发生显色反 ②能发生银镜反应 ③除苯环外不含其他环
3【答案】16
【解析】M是 的同分异构体， 的不饱和度为6，①
遇FeCl 溶液发生显色反应，说明结构中含有酚羟基，②能发生银镜反应，说明含有醛基，③除苯环外不
3
含其他环，由不饱和度可知，该结构中还含有1个碳碳双键，若苯环上有3个取代基，−CH=CH、—
2
CHO、—OH，有10种结构；若苯环上有2个取代基，则分别为—OH、−CH=CHCHO或—OH、
−C(CHO)=CH ，共有6种结构，符合条件的结构有16种。
2
15．（2022·湖南省雅礼中学高三考前模拟节选）X是C（ ）的同分异构体，则满
足下列条件的X的结构有_______种(不考虑立体异构)。
①遇FeCl 溶液显紫色
3
②能发生银镜反应和水解反应
【答案】53
【解析】C中苯环上连有一个羟基，一个酯基和一个氯原子，共有2个碳原子、3个氧原子、1个氯原
子和2个不饱和度。C的同分异构体X要求遇FeCl 溶液显紫色 ，说明X中含有苯环，且苯环上直接连有
3
羟基，能发生银镜反应和水解反应，则含有HCOO-，若苯环上有4个取代基：羟基、氯原子、甲基和
HCOO-，则这四个取代基在苯环上有30种不同的位置；若苯环上有3个取代基：羟基、-CHCl和HCOO-
2
或羟基、氯原子和-CHOOCH，各有10种不同结构，共有20种不同的结构；若苯环上有2个取代基，即
2
羟基和-CHClOOCH，则有3种不同的位置，所以共有53种不同的结构。
