文档内容
第 37 讲 分子结构与性质
目录
第一部分：网络构建（总览全局）
第二部分：知识点精准记忆
第三部分：典型例题剖析
高频考点1 考查共价键类型的判断及应用
高频考点2 考查分子(离子)立体结构的判断
高频考点3 考查配合物的结构和性质
高频考点4 考查分子间作用力与分子的性质
正文
第一部分：网络构建（总览全局）
第二部分：知识点精准记忆
知识点一 共价键及其参数
1.本质
在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。
2.特征
具有饱和性和方向性。
3.分类
分类依据 类型σ键 电子云“头碰头”重叠
形成共价键的原子轨道重叠方式
π键 电子云“肩并肩”重叠
极性键 共用电子对发生偏移
形成共价键的电子对是否偏移
非极性键 共用电子对不发生偏移
单键 原子间有一对共用电子对
原子间共用电子对的数目 双键 原子间有两对共用电子对
三键 原子间有三对共用电子对
4.共价键类型的判断
(1)σ键与π键
①依据强度判断:σ键的强度较大,较稳定;π键活泼,比较容易断裂。
②共价单键都是σ键,共价双键中含有1个σ键、1个π键,共价叁键中含有1个σ键、2个π键。
(2)极性键与非极性键
看形成共价键的两原子,不同种元素的原子之间形成的是极性共价键,同种元素的原子之间形成的是非极性
共价键。
【特别提醒】 (1)只有两原子的电负性相差不大时，才能形成共用电子对，形成共价键，当两原子的电负
性相差很大(大于1.7)时，不会形成共用电子对，而形成离子键。
(2)同种元素原子间形成的共价键为非极性键，不同种元素原子间形成的共价键为极性键。
(3)通过物质的结构式，可以快速有效地判断键的种类及数目；判断成键方式时，需掌握：共价单键全为 σ
键，共价双键中有一个σ键和一个π键，共价三键中有一个σ键和两个π键。
5.键参数
(1)概念
(2)键参数对分子性质的影响
①键能越大，键长越短，分子越稳定。
②
【归纳总结】比较键角大小的三种思维模型
(1)杂化轨道类型不同：sp＞sp2＞sp3。(2)
(3)在同一分子中，π键电子斥力大，键角大。
知识点二 分子的立体构型
一、分子的立体构型
1.价层电子对互斥理论
先确定中心原子上的价层电子对数,得到含有孤电子对的VSEPR模型,再根据存在孤电子对的情况最后
确定分子的立体构型。
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)判断分子中的中心原子上的价层电子对数的方法
用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型的关键是判断分子中的中心原子上的价层电子对数。
其中：a是中心原子的价电子数(阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数)，b是与中心原子结合的原子
最多能接受的电子数，x是与中心原子结合的原子数。
(3)价层电子对互斥理论与分子构型
价层电子 σ键电子对 孤电子对 电子对立体构
分子立体构型 实例
对数 数 数 型
2 2 0 直线形 直线形 CO
2
3 0 平面三角形 BF
3
3 三角形
2 1 V形 SO
2
4 0 正四面体形 CH
4
4 3 1 四面体形 三角锥形 NH
3
2 2 V形 HO
2
2.杂化轨道理论
(1)理论要点
当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不
同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。(2)杂化轨道与分子立体构型的关系
杂化类型 杂化轨道数目 杂化轨道间夹角 立体构型 实例
sp 2 180° 直线形 BeCl
2
sp2 3 120° 平面三角形 BF
3
sp3 4 109°28′ 四面体形 CH
4
(3)由杂化轨道数判断中心原子的杂化类型
杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，所以有关系式：
杂化轨道的数目＝中心原子上的孤电子对数＋中心原子的 σ键电子对数(与中心原子直接相连的原子个数)
＝中心原子的价层电子对数
(4)分子(AB 型)、离子(AB型)的空间结构分析示例
n
价层电子对数 σ键电 孤电子 中心原子的杂 VSEPR 分子或离子
实例
(即杂化轨道数) 子对数 对数 化轨道类型 模型 的空间结构
BeCl 直线形 直线形
2
2 2 0 sp
CO 直线形 直线形
2
BF 3 0 平面三 平面三角形
3
3 sp2
SO 2 1 角形 V形
2
CH 4 0 正四面体形
4
四面
NH 4 3 1 sp3 三角锥形
3
体形
HO 2 2 V形
2
平面三
CO 3 3 0 sp2 平面三角形
角形
四面
NH 4 4 0 sp3 正四面体形
体形
【归纳总结】判断分子中中心原子的杂化轨道类型的方法
(1)根据VSEPR模型、中心原子价层电子对数判断
如(AB 型)中心原子的价层电子对数为4，中心原子的杂化轨道类型为sp3；价层电子对数为3，中心原子的
m
杂化轨道类型为sp2；价层电子对数为2，中心原子的杂化轨道类型为sp。
(2)根据等电子原理进行判断
如CO 是直线形分子，SCN－、N与CO 是等电子体，所以分子的空间结构均为直线形，结构式类似，中心
2 2
原子均采用sp杂化。
(3)根据分子或离子中有无π键及π键数目判断
没有π键的为sp3杂化，如CH 中的C原子；含1个π键的为sp2杂化，如甲醛中的C原子以及苯环中的C
4
原子；含2个π键的为sp杂化，如二氧化碳分子和乙炔分子中的碳原子。
3.配位键
(1)孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。(2)配位键
①配位键定义：由一个原子提供孤电子对与另一个接受孤电子对的原子形成的共价键。配位键属于σ键。
②配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
③配位键的表示：常用“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为 ，在
NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键
就完全相同。
(3)配合物
如[Cu(NH )]SO
3 4 4
(4)配位键的形成条件：
①配体有孤电子对，如HO、NH 、CO、F－、Cl－、CN－等。
2 3
②中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
(5)配合物的形成对性质的影响
①溶解性：一些难溶于水的金属氯化物、溴化物、碘化物等可溶于含过量的氯离子、溴离子、碘离子和氨
的溶液中，形成可溶的配合物。如：
②颜色：当简单离子形成配合物时，颜色往往会发生变化。如黄色的铁离子溶液与硫氰酸根配合，就形成
血红色的溶液。
③稳定性：配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当配合物的中心原子或离
子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。
4.等电子原理
(1)含义：原子总数相同、价电子总数相同的分子(或离子)互为等电子体。
(2)特点：等电子体具有相似的结构特征(立体结构和化学键类型)及相近的性质。
(3)确定等电子体的方法
同主族代换或同周期相邻元素替换，交换过程中注意电荷变化。(4)常见的等电子体汇总
知识点三、分子间作用力与分子的性质
1.分子间作用力
(1)概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力＜氢键＜化学键。
(4)范德华力
①范德华力约比化学键的键能小1～ 2个数量级。
②范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度
越大。
③一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大。
(5)氢键
①形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负
性很强的原子之间的作用力，称为氢键。
②表示方法：A—H…B
③特征：具有一定的方向性和饱和性。
④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
⑤分子间氢键对物质性质的影响主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。
(6)分子间作用力(范德华力)与氢键的比较
范德华力 氢键
已经与电负性很大的原子形成共价键的氢
存在 分子间普遍存在
原子与另一个电负性很大的原子之间
特征 无方向性、无饱和性 具有一定的方向性和饱和性
强度 共价键＞氢键＞范德华力
①组成和结构相似的物质，相对分
影响其强度 对于A—H…B，A、B的电负性越大，B
子质量越大，范德华力越大；
的因素 原子的半径越小，氢键键能越大
②分子的极性越大，范德华力越大
范德华力主要影响物质的物理性 分子间氢键的存在，使物质的熔、沸点升
对物质性质
质，如熔、沸点等。范德华力越 高，分子内氢键使物质的熔、沸点降低，
的影响
大，物质的熔、沸点越高 对电离、溶解度等产生影响
2.分子的性质
(1)分子的极性
①非极性分子与极性分子的比较
类型 非极性分子 极性分子
形成原因 正电中心和负电中心重合的分子 正电中心和负电中心不重合的分子
存在的共价键 非极性键或极性键 非极性键或极性键
分子内原子排列 对称 不对称
②非极性分子与分子极性的判断
③键的极性、分子空间构型与分子极性的关系
类型 实例 键的极性 空间构型 分子极性
X H、N 非极性键 直线形 非极性分子
2 2 2
XY HCl、NO 极性键 直线形 极性分子
CO、CS 极性键 直线形 非极性分子
2 2
XY (X Y) SO 极性键 V形 极性分子
2 2 2
HO、HS 极性键 V形 极性分子
2 2BF 极性键 平面正三角形 非极性分子
3
XY
3
NH 极性键 三角锥形 极性分子
3
XY CH、CCl 极性键 正四面体形 非极性分子
4 4 4
④多原子分子极性的判断方法
A.孤对电子法:如为ABn型，若中心原子A中没有孤对电子，为非极性分子，中心原子A中有孤对电子，
则为极性分子。
B.几何对称法: 如为ABn型，如果各极性键在平面内或空间均匀排列，呈中心对称或呈正多边形、正多面
体分布，该分子一定是非极性分子，反之为极性分子。通常有以下几种情况：线型对称，如CO 等（键角
2
180°）；正三角形分子，如BF（键角120°）；正四面体型分子，如CCl 、CH（键角109°28′）。以上几
3 4 4
类均为非极性分子，而NH3分子为三角锥型（键角107°18′），HO分子为V型（键角104.5°）等均为极
2
性分子。
C.中心原子化合价法: 如为ABn型，若中心原子A的化合价的绝对值等于A的主族序数，则为非极性分
子；若中心原子A的化合价的绝对值不等于A的主族序数，则为极性分子；
D.如为AB C 这种类型的多原子分子绝大部分是极性分子。
x Y Z
(2)分子的溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。
②若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。
③随着溶质分子中憎水基个数的增多，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊
醇在水中的溶解度明显减小。
(3)分子的手性
①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里
不能重叠的现象。
②手性分子：具有手性异构体的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，
如 。
(4)无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸的通式可写成(HO) RO，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H
m n
中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO＜HClO＜HClO＜
2 3
HClO。
4
第三部分：典型例题剖析高频考点1 考查共价键类型的判断及应用
例1．（2022·全国·高三专题练习）回答下列问题
(1)下列分子中，只含有 键的是___________(填序号，下同)，既含有 键又含有 键的是___________。
① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ ⑨ ⑩
(2)在①乙烷( 、②乙烯( )、③乙炔( )分子中碳碳键键长大小顺序是
___________(用序号表示)。
【归纳总结】(1)σ键、π键的判断：单键只有一个σ键；双键是一个σ键一个π键；三键是一个σ键两个π
键。
(2)成键原子半径越大，越难形成π键，如Si等难形成双键。
(3)σ键与π键由于原子轨道的重叠程度不同从而导致了两者的稳定性不同，一般σ键比π键稳定，但N 中
2
π键较稳定。
(4)并不是所有的共价键都有方向性，如s－s σ键没有方向性。
(5)原子形成共价键时优先形成σ键。
(6)配位键也属于σ键。
【变式训练】（2022·全国·高三专题练习）有以下物质：①HF，②Cl，③HO，④N，⑤C H，
2 2 2 2 4
⑥C H，⑦HO，⑧HCN(H-C≡N)。
2 6 2 2
(1)只含有极性键的是______。
(2)只含有非极性键的是______。
(3)既有极性键，又有非极性键的是______。
(4)只有σ键的是______。
(5)既有σ键，又有π键的是______。
高频考点2 考查分子(离子)立体结构的判断
例2．（2022·江苏·模拟预测）氯元素具有多种化合价，可形成 、 、 、 和 等离子，
在一定条件下能发生相互转化。在新型催化剂 作用下， 氧化 可获得 ：
。下列有关 、 、 和 的说法
正确的是A． 中心原子轨道的杂化类型为 B． 的空间构型为平面正三角形
C． 与 的键角相等 D． 提供孤电子对与 可形成
【方法点睛】杂化类型的判断方法
(1)根据杂化轨道的空间分布构型判断
①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
(2)根据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分
子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
(3)根据中心原子的价层电子对数判断
如中心原子的价层电子对数为4，是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2是sp杂化。
(4)根据分子或离子中有无π键及π键数目判断
如没有π键为sp3杂化，含一个π键为sp2杂化，含两个π键为sp杂化。
(5)根据等电子原理判断
如CO 是直形线分子，CNS－、N与CO 互为等电子体，所以立体构型均为直线形，中心原子均采用 sp杂
2 2
化。
【变式训练】（2022·北京·杨镇第一中学模拟预测）下列粒子的VSEPR模型为四面体但空间结构为 V 形
的是
A．HCN B．NH C．CO D．NF
2 3
高频考点3 考查配合物的结构和性质
例3.（2022·湖北·襄阳五中模拟预测）复兴号高铁车体材质用到Mn、Co等元素。Mn的一种配合物化学式
为 ，下列说法错误的是
A．Mn原子的配位数为6
B． 与Mn原子配位时，提供孤电子对的是N原子
C． 中C原子的杂化类型为 、D． 中σ键和π键数目之比为5∶2
【易错提醒】配合物的内界是配合而成的，在水溶液中不易电离、水解;外界在水溶液中通常可被电离出来，
参加反应。有些配合物只有内界，没有外界，如硫氰化铁。
【变式训练】（2022·湖北·华中师大一附中模拟预测）[Cu(NH )(H O) ]2+有两种配离子，其结构如图所示。
3 2 2 2
下列说法错误的是
A．甲、乙中Cu原子配位数均为4
B．铜离子与两个氮原子、两个氧原子形成的空间结构为四面体
C．基态Cu2+的价层电子排布式是3d9
D．该配合物中组成元素的电负性大小顺序为O>N>H>Cu
高频考点4 考查分子间作用力与分子的性质
例4．（2022·广东深圳·一模）下列关于HF、 、 的说法不正确的是
A．HF、 、 都是由极性键形成的极性分子
B．HF、 、 中共价键键长逐渐增大，键能逐渐减小
C． 、 的中心原子杂化方式相同
D． 比HF的沸点高是由于HF分子间不能形成氢键
【名师归纳】键的极性、分子空间结构与分子极性的关系
类型 实例 键的极性 空间构型 分子极性
X H、N 非极性键 直线形 非极性分子
2 2 2
XY HCl、NO 极性键 直线形 极性分子
CO、CS 极性键 直线形 非极性分子
2 2
XY
2 SO 极性键 V形 极性分子
2
(X Y)
2
HO、HS 极性键 V形 极性分子
2 2BF 极性键 平面三角形 非极性分子
3
XY
3
NH 极性键 三角锥形 极性分子
3
XY CH、CCl 极性键 正四面体形 非极性分子
4 4 4
【变式训练】（2022·北京·人大附中三模）水分子中存在氢键，氢键的形成赋予物质一些特殊的性质。
水分子中的氢键 冰晶体中的孔穴示意图
下列说法不正确的是
A．水分子间形成氢键，可彼此结合形成 ，氢键可表示为O—H…O
B．冰中的水分子之间最大限度地形成氢键，每个水分子的两个孤电子对和两个氢原子沿着 杂化轨道的
方向彼此形成氢键，每1mol冰含有2mol氢键
C．根据冰的升华热为51kJ/mol，冰晶体中范德华力作用能为11 kJ/mol，可推知氢键的作用能为40 kJ/mol
D．羊毛纤维(含蛋白质)水洗后会变形，与氢键有关
