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专题12 大题突破——物质结构与性质综合
目录
01 模拟基础练
【题型一】电子排布、电负性、电离能及等电子体
【题型二】立体构型、杂化类型、晶体类型的判断及原因解释
【题型三】晶胞的计算
02 重难创新练
03 真题实战练
题型一 电子排布、电负性、电离能及等电子体
1．(2025·海南省一模，节选)Cu2O 广泛应用于太阳能电池领域，制备过程如图所示：
。回答下列问题：
(1)基态Cu2+的核外电子排布式为 。
(3)N2H 4·H2O 中N 原子的杂化方式为 ；基态N 原子中未成对电子数为 个。
【答案】(1) 1s22s22p63s23p63d9 (3)sp3杂化 3
【解析】(1) 基态Cu 原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1 ，Cu2+ 的核外电子排布式为
1s22s22p63s23p63d9；(3)N2H 4·H2O 中N 原子成键电子对数为3，孤对电子对数为1，则N 原子的杂化方式为
sp3杂化；基态N 原子电子排布式为1s22s22p3，则未成对电子数为3。
2．(2025·天津市滨海新区高三第二次高三联考，节选)回答下列问题
(1) Fe 位于元素周期表中的 区；基态Mn 原子的价电子轨道表示式为 ；基态
Cu2+核外电子的空间运动状态有 种。
(2)氟硼铍酸钾(KBeBO3F2)是制备激光器的核心材料。
①基态氟原子占据最高能级的核外电子的电子云形状为 形。
②氟硼铍酸钾中非金属元素的电负性由大到小的顺序是 。
③Be 和B 的第一电离能：I1(Be)＞I1(B)，其原因是 。
④氟硼酸钾(KBF4)是制备氟硼铍酸钾的原料之一，氟硼酸钾在高温下分解为KF 和BF3，二者的沸点分
1
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别为1500℃、-101℃。KF 的沸点远高于BF3的原因是 。
【答案】(1) d
14
(2)哑铃 F＞O＞B 基态Be 原子的价电子排布式为2s2，s 能级全充满，结构稳定 KF 是
离子晶体，BF3是分子晶体
【解析】(1)Fe 是26 号元素，Fe 在元素周期表中的位置是第四周期Ⅷ族，位于元素周期表中的d 区；
Mn 是25 号元素，Mn 原子的电子排布式是1s22s22p63s23p63d54s2，价电子排布在3d、4s 能级，价电子轨道
表示式为
；Cu2+核外有27 个电子，核外电子排布为1s22s22p63s23p63d9，排布在
14 个原子轨道上，所以有14 种空间运动状态；(2)①基态F 原子的电子排布式为1s22s22p5，其最高能级为
2p 能级，电子云形状为哑铃形；②氟硼铍酸钾中非金属元素为B、O、F，同周期元素的电负性随原子序数
的增大而增强，故这三种元素的电负性从大到小的顺序为F＞O＞B；③基态Be 原子的价电子排布式为
2s2，s 能级全充满，结构稳定，所以Be 和B 的第一电离能：I1(Be)＞I1(B)；④KF 是离子晶体，BF3是分子
晶体，所以KF 的沸点远高于BF3的沸点。
3．(2025·山东省聊城市高三教学质量检测，节选)我国在新材料领域研究的重大突破，为“天宫”空
间站的建设提供了坚实的物质基础。“天宫”空间站使用的材料中含有B、C、N、
等元素。回答下列
问题：
(1)下列不同状态的碳原子中，失去一个电子需要吸收能量最多的是_______(填标号)。
A．
B．
C．
D．
(2)基态镓原子核外价电子排布式为 ；同周期主族元素基态原子与其具有相同数目未成对电子
的有 (写元素符号)。
(5)
的第二电离能[I2(Cr)]和Mn 的第二电离能[I2(Mn)]分别为1590.6 kJ·mol−1、1509.0 kJ·mol−1，
[I2(Cr)]＞[I2(Mn)]的原因是 。
【答案】(1)C (2)4s24p1 K 和Br
(5)Cr+、Mn+的价电子排布式分别为3d5、3d54s1，Cr+为半充满状态更稳定，难失电子，故其第二电离
2
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能较大
【解析】(1)[Cu(NH3)4]2+同种元素，激发态原子的能量高于基态原子，失去电子所需能量小于基态原子，
元素的第二电离能大于第一电离能，基态碳原子的轨道表示式为
，失去1 个电
子后基态正一价阳离子的轨道表示式为
，
为碳原子
激发态电子轨道排布图，
为激发态正一价阳离子，则
失去一个电子需要吸收能量最多，故选C。(2)镓是31 号元素，含有31 个电子，
核外价电子排布式为4s24p1，含有1 个未成对电子，同周期主族元素基态原子与其具有相同数目未成对电
子的价层电子排布为4s1和4s22p5，分别为K 和Br。(3)由分析可知，W、X、Y、Z 分别是N、O(或S)、
Ni、Cu。(5)Cr+、Mn+的价电子排布式分别为3d5、3d54s1，Cr+为半充满状态更稳定，难失电子，故其第二
电离能大于Mn。
题型二 立体构型、杂化类型、晶体类型的判断及原因解释
4．(2025·天津市滨海新区高三第二次高三联考，节选)(3)一种新研发出的铁磁性材料M 的分子结构如
图所示。M 分子中Fe2+共提供6 个杂化轨道，则铁原子可能的杂化方式为___________(填序号)。
A．sp2 B．sp3 C．dsp2 D．d2sp3
【答案】(3)D
【解析】(3)M 分子中Fe2+与上下两个五元环通过配位键相连且亚铁离子提供了6 个杂化轨道，则铁原
3
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子最可能的杂化方式为d2sp3，选D。
5．(2025·山东省济南市高三联考，节选)镍及其化合物应用广泛。
(2)镍能形成多种配合物。Ni(CO)4中配位原子是 (填元素符号)。 [Ni(NH3)6]2+中键角
(填“>”“<”或“=”)
中键角
。[Ni(SCN)3]-中SCN-的空间结构为
，SCN-中的大π 键可表示为 (用
表示，n 为原子数，m 为电子数)。
【答案】(2)C > 直线形
【解析】(2)Ni(CO)4中配位原子是C；[Ni(NH3)6]2+中键角
>NH3中键角
，因为
[Ni(NH3)6]2+N 原子上的孤电子对参与形成配位键，相当于没有孤电子对，而独立的氨分子中N 原子上一个
孤电子对，孤电子对对成键电子对的排斥力更大，故NH3中键角
更小；SCN-中心原子为S，其
价电子对为2+
=2，没有孤电子对，SCN-中的空间结构为直线形；该配离子中的大π 键为
，因为
共3 个原子共用电子，S 和N 共提供4 个电子，故大π 键为
。
6．(2025·江西省九校联考高三期中，节选)硼及其化合物在材料制造、有机合成等方面用途非常广泛，
其在化合物中常显+3 价。
(2)氨硼烷(NH3BH3)是目前最具潜力的储氢材料之一。
①研究表明氨硼烷中的N-B 键为配位键，其中 原子提供孤电子对。H-N-H 的键角 (填
“>”、“＜”或“=”)H——B—H 的键角，理由是 。
②氨硼烷分子中与N 相连的H 呈正电性，与B 原子相连的H 呈负电性，它们之间存在静电相互吸引作
用，称为双氢键，用“N-H…H-B”表示。以下物质之间可能形成双氢键的是 (填序号)。
a. N2H4和 AlH3 b. C3H6和C3H8 c. B2H6和HCN d. H2O2和 H2O
【答案】(2) N > N 和B 的杂化方式相同，且均无孤电子对，但电负性N>H>B，N-H 键中
共用电子对偏向N，3 条N-H 键斥力大，B-H 键中共用电子对偏向H，3 条B-H 键斥力小，使得H-N-H 的
键角较大 a、c
【解析】(2)①N 的最外层电子数为5，N 原子有孤电子对，B 的最外层电子数为3，B 原子有空轨道，
氨硼烷中的N、B 原子均形成4 个价键，则N、B 形成的配位键中，提供孤电子对的是N 原子；氨硼烷中
的N、B 原子均形成4 个价键，N 和B 的杂化方式相同，即均采取sp3杂化，且均无孤电子对，但电负性
4
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N>H>B，N-H 键中共用电子对偏向N，3 条N-H 键斥力大，B-H 键中共用电子对偏向H，3 条B-H 键斥力
小，使得H-N-H 的键角较大，即H-N-H 的键角>H-B-H 的键角；②氨硼烷分子中与N 相连的H 呈正电性，
与B 原子相连的H 呈负电性，它们之间存在静电相互吸引作用，称为双氢键。a 项，N2H4中氢元电负性弱
于N，H 呈正电性，AlH3中氢元电负性强于Al，H 呈负电性，则N2H4和AlH3之间可能形成双氢键，故a
符合题意；b 项，碳元素电负性强于H，C3H6和C3H8中H 均呈正电性，则C3H6和C3H8之间不可能形成双
氢键，故b 不符合题意；c 项，B2H6中H 呈负电性，HCN 中H 呈正电性，则B2H6和HCN 之间可能形成双
氢键，故c 符合题意；d 项，H2O2和 H2O 中H 均呈正电性，则H2O2和H2O 之间不可能形成双氢键，故d
不符合题意；故选ac。
7．(2025·北京市海淀区高三模拟，节选)(3)SnCl2和SnCl4是锡的常见氯化物，SnCl2可被氧化得到
SnCl4。
①SnCl2分子的VSEPR 模型名称是 。
②SnCl4的Sn—Cl 键是由锡的 轨道与氯的3p 轨道重叠形成σ 键。
③SnCl2分子中，Cl—Sn—Cl 键角小于120°的原因是 。
(4)C、Si 是与Sn 同主族的两种元素。
①二者电负性C Si，从原子结构角度解释原因 。
②金刚石的熔点高于晶体硅，说明原因 。
【答案】(3)平面三角形 sp3杂化 Sn 的价电子对数为3，有1 对孤电子对，孤电子对与成键电
子对之间的斥力大于成键电子对之间的斥力，孤电子对对成键电子对有挤压作用，导致键角变小
(4)大于 C 的半径比Si 小，对电子的吸引能力更强 两者均为共价晶体，Si—Si 键的键长比C
—C 键更长，键能更小，熔点更低
【解析】(3)①SnCl2的中心原子Sn 的价层电子对数=
，因此SnCl2分子的VSEPR 模型名
称平面三角形。②SnCl4的中心原子Sn 的价层电子对数=
，中心原子采取sp3杂化，因此
SnCl4的Sn—Cl 键是由锡的sp3杂化轨道与氯的3p 轨道重叠形成σ 键。③SnCl2分子的中心原子采用sp2杂
化，含有1 对孤电子对，孤电子对与成键电子对之间的斥力大于成键电子对之间的斥力，孤电子对对成键
电子对有挤压作用，导致键角变小。(4)①元素周期表从下到上，从左到右，得电子能力越来越强，电负性
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越来越大，所以电负性：C>Si；原子结构角度的原因是C 原子的半径比Si 原子更小，对电子的吸引能力更
强。②金刚石和晶体硅均为共价晶体，共价晶体的熔点与共价的强度有关。Si 原子的半径更大，Si—Si 的
键长更长，键能更小，熔点更低。
8．[真题改编](1)(2021·全国甲卷，35 节选)SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si 采取的杂化类型为
。SiCl4可发生水解反应，机理如下：
含s、p、d 轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si 采取的杂化类型为
(填标号)。
(2)(2021·全国乙卷，35 节选)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中配体分子NH3、H2O 以及分子PH3的空间结构和相
应的键角如下图所示。
PH3中P 的杂化类型是 。H2O 的键角小于NH3的，分析原因 。
【答案】(1)sp3 ②
(2)sp3 H2O 和NH3的VSEPR 模型都为四面体构型，H2O 有2 对孤电子对，NH3有1 对孤电子对，
而孤电子对间排斥力>孤电子对和成对电子对间的排斥力>成对电子对间的排斥力
【解析】(1)SiCl4中Si 形成4 个σ 键，且无孤电子对，则Si 采取sp3杂化；中间体SiCl4(H2O)中Si 分别
与Cl、O 形成5 个共价键，应为sp3d 杂化。(2)PH3中P 原子形成3 个σ 键，有1 对孤电子对，则P 的杂化
类型是sp3杂化。H2O 中O 原子形成2 个σ 键，有2 对孤电子对；NH3中N 原子形成3 个σ 键，有1 对孤电
子对，VSEPR 构型都为四面体形，由于孤电子对间排斥力>孤电子对与成对电子对间的排斥力>成对电子对
间的排斥力，所以 H2O 的键角小于NH3的键角。
9．(2025·安徽省江准十校高三第二次联考)胆矾(CuSO4·5H2O)是一种络合物，其组成也可写为
[Cu(H2O)4]SO4·H2O。往硫酸铜溶液中逐滴加入氨水，溶液由蓝色转变为深蓝色。这是因为四水合铜(Ⅱ)离
子经过反应，最后生成铜氨络离子[Cu(NH3)4]2+而使溶液呈深蓝色。
(1)铜元素位于元素周期表的 区，Cu2+的价电子排布式为 。
(2)胆矾晶体中含有的化学键有： 。
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(3) [Cu(NH3)4]SO4中非金属元素电负性由大到小的顺序是 (用元素符号表示)。
(4)H2O 的中心原子轨道杂化类型为 杂化；SO4
2-的VSEPR 构型是 。
(5) [Cu(H2O)4]2+和[Cu(NH3)4]2+中的配位键哪一个更强？并解释原因： 。
【答案】(1) ds 3d9
(2)离子键、共价键(或离子键、共价键、配位键)
(3)O>N>S>H (4) sp3 正四面体形
(5) [Cu(NH3)4]2+中的配位键更强，因为N 的电负性小于O，给电子能力更强，形成的配位键更强
【解析】(1)铜在元素周期表第四周期，第ⅠB 族，位于ds 区，基态铜原子电子排布式为[Ar]3d104s1，
优先失去最外层电子，故Cu2+的价电子排布式为3d9。(2)[Cu(H2O)4]SO4·H2O 中，所含化学键有：H2O、
SO4
2-中的共价键，Cu2+与H2O 之间的配位键(共价键)，[Cu(H2O)4]2+与SO4
2-之间的离子键。(3)非金属性越强，
电负性越大，则电负性大小关系：O>N>S>H。(4)H2O 的中心原子O 的价层电子对数为4，为sp3杂化；
SO4
2-的中心原子S 的价层电子对数为4，故VSEPR 模型为正四面体形。(5)[Cu(NH3)4]2+中的配位键更强，因
为N 的电负性小于O，给电子能力更强，形成的配位键更强。
题型三 晶胞的计算
10．(2025·天津市滨海新区高三第二次高三联考，节选)(4)某铁氧体离子晶体如图，计算该晶体的密度
为 g· cm-3 (NA为阿伏加德罗常数)。
【答案】4)
【解析】(4)1 个立方体中含有Fe3+的个数为
，含有Fe2+的个数为1，含有O2-的个数为
，则晶体的密度为
。
11．(2025·北京市海淀区高三模拟，节选)(2)白锡和灰锡是单质Sn 的常见同素异形体。二者晶胞如图：
白锡具有体心四方结构：灰锡具有立方金刚石结构。
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①白锡中每个Sn 原子周围与它最近且距离相等的Sn 原子有 个。
②若灰锡的晶胞体积为vnm³，则灰锡晶体的密度是 g/cm3。(1 nm=10-7cm)
【答案】(2) 8
【解析】(2)①分析晶胞结构可知，白锡中每个Sn 原子周围与它最近且距离相等的Sn 原子有8 个，如
体心中的Sn 原子，周围有8 个位于顶点的Sn 原子距离它最近且距离相等。②灰锡晶胞中，有8 个Sn 位于
顶点，被8 个晶胞所共用；有6 个Sn 位于面心，被2 个晶胞所共用；有4 个Sn 位于晶胞内，被此晶胞单
独所有；则1 个晶胞中含有
个Sn 原子。根据密度
，灰锡的体积为vnm3=v×10-
21cm3，质量
，则
。
12．(2025·辽宁省沈阳市高中联合体高三模拟，节选)(6)超高热导率半导体材料砷化硼(BAs)的立方晶
胞结构如下图所示，则1 号砷原子的原子坐标为 。若晶胞中As 原子到B 原子最近距离为apm，则
该晶体的密度ρ= g· cm-3 (列出计算式，阿伏加德罗常数的值为NA)。
【答案】(6)(
，
，
)
【解析】(6)由图，1 号砷原子在xyz 轴上投影坐标分别为
、
、
，则原子坐标为(
，
，
)；晶
胞中As 原子到B 原子最近距离为apm，此距离为体对角线的四分之一，则晶胞参数为
，据“均摊
8
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法”，晶胞中含
个B、4 个As，则晶体密度为
。
13．(2025·江西省九校联考高三期中，节选)硼及其化合物在材料制造、有机合成等方面用途非常广泛，
其在化合物中常显+3 价。
(3)在铁系储氢合金中引入硼可降低储氢量，提升储氢合金活化性能，某种储氢材料的晶胞如图，八面
体中心为金属铁的离子，顶点均为 NH3 配体；四面体中心为硼原子，顶点均为氢原子。
①该晶体的化学式为 。
②该晶体中阴离子的配位数为 。
③已知该晶体的晶胞参数为a nm，NA代表阿伏加德罗常数的值，则该晶体的密度ρ= g· cm-3
用含a、NA的代数式表示)。
【答案】(3) [Fe(NH3)6](BH4)2 4
【解析】(3)①八面体中心为金属铁的离子，6 个顶点均为 NH3 ，则一个八面体表示为[Fe(NH3)6]2+，
据均摊法，黑球个数为
，白球位于晶胞内，其个数为8，每个四面体中心为硼原子，顶点均
为氢原子，所以白球表示为BH4
-，则该物质化学式为[Fe(NH3)6](BH4)2；②该晶体中以面心的[Fe(NH3)6]2+为
例，其距离最近的4 个BH4
-位于晶胞内部，面心的[Fe(NH3)6]2+被2 个晶胞共用，则[Fe(NH3)6]2+的配位数为
8，由化学式可知，阴阳离子的配位数之比与个数成反比，所以该晶体中阴离子的配位数为4；③已知该晶
体的晶胞参数为a nm，NA代表阿伏加德罗常数的值，一个晶胞内含4 个[Fe(NH3)6](BH4)2，则该晶体的密度
9
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ρ=
。
1．(2025·湖南省炎德英才名校联考联合体高三第四次联考)最近，科学家构筑新型整体式催化剂
(Co3O4/Fe-S)高效降解甲苯(
)，以减轻甲苯带来的污染。根据上述涉及的元素，回答下列问
题：
(1)基态Fe 原子价层电子排布式为 。甲苯中碳原子杂化类型有 。
(2)H2O2和H2S 的相对分子质量相同，但是在常温常压下，H2O2呈液态，H2S 呈气态，其状态不同的主
要原因可能是 。
(3)SO3
2-的空间结构是 。SO3的VSEPR 模型是 。
(4)O2在超高压下转化为平行六面体的O8分子(结构如图)。
1molO8分子含 molσ 键。O8中存在 种氧氧键。
(5)钴能形成多种配合物。
①[Co(NH3)6]3+空间结构为正八面体，如图所示。由此推知，[Co(NH3)4Cl2]+的同分异构体有 种。
②配离子颜色与分裂能大小有关，1 个电子从较低能量的d 轨道跃迁到较高能量的d 轨道所需的能量
为d 轨道的分裂能。则d 轨道的分裂能：[Co(H2O)6]2+(呈粉色) (填“>”或“<”)[Co(H2O)6]3+(呈红色)。
(6)一种铁的硫化物的晶胞如图所示(
为硫，
为铁)。已知：六棱柱底面边长为apm，高为bpm，
NA为阿伏加德罗常数的值。该晶体的化学式为 ；Fe 的配位数为 。
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【答案】(1)3d64s2 sp2、sp3 (2)H2O2分子间存在氢键
(3)三角锥形 平面三角形 (4) 12 2
(5)2 < (6)FeS 6
【解析】(1)铁是26 号元素，基态Fe 原子价层电子排布式为3d64s2。甲苯中苯环上的碳原子采用sp2杂
化、甲基上的碳原子采用sp3杂化，碳原子杂化类型有sp2、sp3。(2)H2O2分子间能形成氢键，所以常温下
H2O2呈液态、H2S 呈气态。(3)SO3
2-中S 原子价电子对数为4，有1 个孤电子对，空间结构是三角锥形。SO3
中S 原子价电子对数为3，VSEPR 模型是平面三角形。(4)观察O8分子，1 个分子含12 个单键。1molO8分
子含12molσ 键；上下底面上的氧氧键为1 种，底面之间的氧氧键为另1 种，共2 种氧氧键。(5)①在正八
面体中，2 个氯可以位于同一条棱上，2 个氯也可以位于对位，[Co(NH3)4Cl2]+的同分异构体共2 种；②+3
价钴离子半径较小，对d 电子吸引力较大，d 电子跃迁所需能量较高，即分裂能：[Co(H2O6]2+＜
[Co(H2O6]3+。(6)由晶胞图可知，6 个硫位于体内，12 个铁位于顶点、2 个铁位于面心、6 个铁位于棱心、1
个铁位于体内，根据均摊原则，1 个晶胞含铁个数
，该晶体化学式为
FeS。根据体心铁原子判断，铁原子周围距离最近且相等的硫原子有6 个，故Fe 的配位数为6。
2．(2025·上海市上海师大附中高三期中)铁是人体必须的痕量元素之一，人体血液中血红蛋白中血红
素结构如图。
(1)血红素中铁微粒(Fe2+)的基态价电子排布式是 。
(2)血红素中C、N、O 的第一电离能大小顺序为 。
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(3)血红素结构中含有吡咯(
)单元。吡咯能与盐酸反应，从结构角度解释原因 。
(4)吡咯(
)的沸点高于噻吩(
)的原因是 。
(5)载氧时，血红蛋白分子中Fe2+脱去配位的H2O 并与O2配位：若人体吸入CO，则CO 占据配位点，
血红蛋白失去携氧功能。由此推测，与Fe2+配位能力最强的是 (填字母)。
A．H2O B．O2 C．CO
(6)反应
的平衡常数K=400。实验表明，当
，即可造成人的神经损伤。则吸入肺部的
的必须低于 。
【答案】(1) 3d6 (2)I1(N)＞I1(O)＞I1(C)
(3)吡咯分子中氮原子有孤电子对，能与H+的空轨道形成配位键
(4)吡咯存在分子间氢键 (5)c (6) 5×10-5
【解析】(1)铁为26 号元素，Fe2+的基态价电子排布式为3d6；(2)同周期元素从左到右，第一电离能呈
增大趋势，N 元素2p 能级半满更稳定，第一电离能比相邻元素大，故第一电离能大小顺序为I1(N)＞I1(O)
＞I1(C)；(3)吡咯分子中氮原子有孤电子对，能与H+的空轨道形成配位键，故吡咯能与盐酸反应；(4)吡咯
存在分子间氢键，噻吩不能形成分子间氢键，因此吡咯沸点高于噻吩；(5)载氧时，血红蛋白分子中亚铁离
子脱去配位的水并与氧气配位，说明氧分子与亚铁离子的配位能力强于水分子；若人体吸入一氧化碳，则
一氧化碳占据配位点，血红蛋白失去携氧功能，说明一氧化碳与亚铁离子的配位能力强于氧分子，所以与
亚铁离子的配位能力最强的配体是一氧化碳，答案选ｃ；(6)由
，当
，即
时，可造成人的神经损伤，则吸入肺部的
的必须低于
5×10-5。
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3．(2025·广东省肇庆市一模)砷广泛分布在自然界中，土壤、水、植物以及人体中都含有微量砷。回
答下列问题：
(1) As 与N 同主族，基态砷原子价层电子排布式为 。
(2) H2O 和AsH3中心原子的杂化轨道类型相同，但H2O 的键角小于AsH3的，其原因为 。
(3)砷的两种三元含氧酸的酸性强弱为H3AsO4 (填“>”或“<”) H3AsO3。Na3AsO4可用作杀
虫剂，AsO4
3-的空间结构为 。
(4)工业上常用改性季铵盐从炼铜烟灰碱性溶液中萃取砷，其工艺流程短、成本低。萃取反应机理如下：
①物质Ⅳ为 (填化学式)。
②关于Ⅰ~Ⅲ三种物质，下列说法正确的有 (填字母)。
a．Ⅰ中C 原子的杂化轨道类型均为sp3 b．Ⅱ中As 的化合价为+5
c．Ⅲ含有的元素中，O 的电负性最大 d．Ⅲ中的化学键均为σ 键
(5)砷化硼晶体是具有超高热导率的半导体材料，其晶胞结构如图所示，其晶胞参数为
。
①M 点的分数坐标为
，则N 点的分数坐标为 ；晶体中与顶点B 原子等距且最近
的B 原子个数为 。
②该晶体的化学式为 ；已知NA为阿伏加德罗常数的值，则该晶体的密度为 g·
cm-3 (列出计算式)。
③如果把晶体中砷原子换成氮原子，形成的晶体的熔点明显升高，原因为 。
【答案】(1) 4s24p3
(2) AsH3含有一个孤电子对，而H2O 含有两个孤电子对，H2O 中的孤电子对对成键电子对的排斥作用
更大
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(3)> 正四面体形 (4) Na2CO3 cd
(5)(1，1，1) 12 BAs
N 的原子半径小于As，即B-N 的键长比B-As 的键
长短，导致B-N 的键能比B-As 的键能大
【解析】(1)As 与N 同族，基态砷原子价层电子排布式为4s24p3；(2)H2O 和AsH3中心原子均为sp3杂化，
H2O 中氧有2 对孤电子对，AsH3中As 有1 对孤电子对，故电子对斥力较大，则H2O 的键角小于AsH3的原
因为AsH3含有一个孤电子对，而H2O 含有两个孤电子对，H2O 中的孤电子对对成键电子对的排斥作用更
大；(3)H3AsO4和H3AsO3可表示为(HO)3AsO 和(HO)3As，H3AsO3中的As 为+3 价，而H3AsO4中非羟基氧较
多、As 为+5 价，正电性更高，导致As-O-H 中的O 的电子更向As 偏移，越易电离出H+，故酸性强弱为
H3AsO4> H3AsO3；AsO4
3-中含有的孤电子对数是0，中心原子有4 个共价键，则AsO4
3-的空间结构为正四面
体形；(4)①根据方程式的元素守恒可知，物质Ⅳ为Na2CO3；②a 项，Ⅰ中碳氧双键中的C 原子的杂化轨
道类型均为sp2，a 错误；b 项，结合Ⅲ的结构可知，Ⅱ中As 的化合价为+3，b 错误；c 项，同周期越靠右
电负性越大，同主族越靠上电负性越大，则Ⅲ含有的元素中，O 的电负性最大，c 正确；d 项，根据Ⅲ的结
构可知，其中都是单键，则其化学键均为σ 键，d 正确；故选cd；(5)①结合坐标系和M 点的分数坐标为
，则N 点的分数坐标为(1，1，1)；晶体中与顶点B 原子等距且最近的B 原子位于面心位置，则
其个数为12；②该晶胞中B 为顶点和面心，根据均摊的原则可知，1 个晶胞中B 原子的个数为4，As 位于
体内，则1 个晶胞中As 原子的个数为4，则该晶体的化学式为BAs；该晶体的密度
；③该晶体熔化时需要破坏共价键，共价键越短，键能越
大，而N 原子的半径比As 的半径小，故如果把晶体中砷原子换成氮原子，形成的晶体的熔点明显升高，
原因为：N 的原子半径小于As，即B-N 的键长比B-As 的键长短，导致B-N 的键能比B-As 的键能大。
4．(2025·山东省淄博市高三联考)硒(Se)是人体内不可缺少的微量元素，硒及其化合物在医药、催化、
材料等领域有广泛应用，回答下列问题。
(1) Se 在周期表中的位置 。
(2)O、S、Se 气态氢化物的键角由大到小的顺序为 (填化学式)。
(3)已知SeO2与SO2的部分性质如下表：
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物质
状态(常温)
熔点
SeO2
固体
340-350℃
SO2
气体
℃
根据X 射线衍射分析SeO2晶体如图所示
的长链状结构，请解释SeO2
与SO2熔点差异较大的可能原因 。
(4)“依布硒”是一种有机硒化物，具有良好的抗炎活性，其结构简式如图所示。“依布硒”中Se 原子
的杂化类型为 ，元素Se、O、N 的第一电离能由大到小的顺序为 。
(5)亚硒酸氢钠(NaHSeO3)可用于制药工业、用作防腐剂、抗氧化剂等。预测NaHSeO3，可能的化学性
质并说明预测依据 (写一条即可)。
(6) Li、Fe、Se 可形成一种新型超导材料，其晶胞结构如图所示。
①该超导材料的化学式为 ；距离Se 原子最近的Fe 原子的个数为 。
②晶胞的部分参数如图所示，且晶胞棱边夹角均为90°，晶体密度为 g· cm-3 (阿伏加德罗常数
的值为NA，用含a、b 和NA的式子表示)。
【答案】(1)第四周期VIA 族 (2) H2O＞H2S＞H2Se
(3)SeO2与SO2均为分子晶体，相对分子质量链状SeO2比SO2大的多，故分子间作用力SeO2更大
(4) sp3 N＞O＞Se
(5)因为Se 元素是+4 价，既可以升高又可以降低，所以NaHSeO3具有氧化性和还原性；或NaHSeO3是
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酸式盐，可以与碱反应
(6) LiFe2Se2 4
【解析】(1)Se 的原子序数为34，在元素周期表中的位置是第四周期ⅥA 族；(2)O、S、Se 气态氢化物
分别为H2O、H2S、H2Se，分子中O、S、Se 都发生sp3杂化，中心原子最外层都存在2 对孤对电子，电负
性O＞S＞Se，电负性越大，成键电子对越靠近中心原子，斥力越大、键角越大，所以H2O、H2S、H2Se 键
角由大到小的顺序为H2O＞H2S＞H2Se；(3)SeO2与SO2均为分子晶体，相对分子质量链状SeO2比SO2大的
多，分子间作用力SeO2更大，所以SeO2与SO2熔点差异较大；(4)Se 的原子序数为34，在元素周期表中的
位置是第四周期ⅥA 族，“依布硒”中Se 原子形成2 个σ 键，孤电子对数为2，价层电子对数为4，其杂
化类型为sp3；O、N 元素同周期，N 为VA 族元素，第一电离能大于同周期相邻的两种元素，即第一电离
能N＞O，Se、O 元素同主族，同一主族从上至下第一电离能逐渐减小，所以Se、O、N 的第一电离能由
大到小的顺序为N＞O＞Se；(5)NaHSeO3中Se 元素化合价为+4 价，处于中间价，既可以升高又可以降低，
所以NaHSeO3具有氧化性和还原性；或NaHSeO3是酸式盐，可以与碱反应；(6)①Li 位于顶点和体内，个
数为
，Fe 位于面上，个数为
，Se 位于棱上和体内，个数为
，该超导材料的
化学式为LiFe2Se2；由晶胞图可知距离Se 原子最近的Fe 原子的个数为4；②晶胞的质量为
，晶胞的体积为
，晶体密度为
。
5．(2025·北京市第一六一中学高三期中)氧族元素Se(硒)及其化合物有着广泛应用价值。
(1)Na2SeSO3 (硒代硫酸钠，其中SeSO3
2-可看作是SO4
2-中的一个O 原子被Se 原子取代的产物)在某些肿
瘤治疗中能够提高治愈率。其制备和转化关系如下：
①基态Se 原子的价层电子排布式是 ，按照核外电子排布，可把元素周期表划分为5 个区，
Se 位于元素周期表 区。
②SeSO3
2-的空间结构是 ，基态O 原子中处于最高能级的电子的运动状态共有
个。
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③过程ⅱ中SeSO3
2-一定断裂的化学键是 。
(2)非铅双钙钛矿材料[(NH4)2SeBr6]有望大规模应用于太阳能电池。一定压力下合成的[(NH4)2SeBr6]晶
体的晶胞结构如下图，其中[SeBr6]2-位于正方体的顶点和面心。
①比较Se 原子和Br 原子的第一电离能大小，并从原子结构的角度说明理由 。
②NH4
+中H-N-H 键角 (填“>”或“<”)NH3中H-N-H 键角。
③一定压力下形成的［(NH4)2SeBr6]晶胞形状为正方体，边长为a nm。已知[(NH4)2SeBr6]的摩尔质量是
M g·molˉ1，阿伏加德罗常数为NA，该晶体密度为 g· cm-3。(
)
(3) Cu2-xSe 是一种钠离子电池的正极材料，充、放电过程中正极材料立方晶胞(示意图)的组成变化如下
图所示(晶胞内未标出因放电产生的0 价Cu 原子)。
每个Na2Se 晶胞完全转化为Cu2-xSe 晶胞，转移电子数为 。
【答案】(1)4s24p4 p 四面体 4 硫硒键
(2)Br 和Se 为同周期元素，电子层数相同，核电荷数Br>Se，原子半径Br<Se，原子核对最外层电子的
吸引作用Br>Se，所以第一电离能Br>Se >
(3)8
【解析】(1)①硒元素的原子序数为34，基态原子的价层电子排布式为4s24p4，所以硒元素处于元素周
期表的p 区；②SeSO3
2-中硫原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为0，离子的空间结构为四面体形；
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氧元素的原子序数为8，基态O 原子的电子排布式为1s22s22p4，处于最高能级2p 的电子的运动状态共有4
个；③由转化关系可知，过程ⅱ中SeSO3
2-一定断裂的化学键是硫硒键；(2)①Br 和Se 为同周期元素，电子
层数相同，核电荷数Br>Se，原子半径Br<Se，原子核对最外层电子的吸引作用Br>Se，所以第一电离能
Br>Se，故答案为：Br 和Se 为同周期元素，电子层数相同，核电荷数Br>Se，原子半径Br<Se，原子核对
最外层电子的吸引作用Br>Se，所以第一电离能Br>Se；②铵根离子中氮原子的孤电子对数为0，氨分子中
氮原子的孤电子对数为1，铵根离子和氨分子中氮原子的价层电子对数都为4，孤对电子对数越多，对成键
电子对的斥力越大，键角越小，所以氨分子的键角小于铵根离子；③由题意可知，[SeBr6]2-位于正方体的顶
点和面心，1 个晶胞中[SeBr6]2-个数为8×
+6×
=4，设晶体的密度为dg/cm3，由晶胞的质量公式可得：
=(10—7 a)3d，解得d=
；(3)由化合价变化可知，Na2Se 转化为Cu2-xSe 的电极反应式为
Na2Se—2e—+(2-x)Cu=Cu2-xSe+2Na+，由晶胞结构可知，Se2-位于顶点和面心，1 个晶胞中硒离子个数为8×
+6×
=4，则每个Na2Se 晶胞转化为Cu2-xSe 晶胞时转移电子数为8。
6．(2025·河北省邢台市邢襄联盟高三联考)铁、锰、铬、铜等金属及其化合物在科学研究和工业生产
中用途广泛。请回答下列问题：
(1)基态铁原子中最高能层符号为 ，其最外层电子所占据轨道的电子云轮廓图为
形。
(2)锰和铬的第一电离能分别为717.3kJ·mol−1和652.9 kJ·mol−1，而锰、铬的第二电离能分别为
1509.0kJ·mol−1、1590.6kJ·mol−1，从核外电子排布角度解释铬的第二电离能比锰大的原因： 。
(3)烟酸铬(Ⅲ)可促进动物生长发育和蛋白质合成，在工业上主要用作饲料添加剂、医药保健品、食品
添加剂等，其结构如图所示。
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①该配合物中的配体有 种。
②C、N、O 三种元素形成的最简单氢化物的键角由大到小的顺序是 (填化学式)，原因为
。
(4)铜的某种常见氧化物的晶胞结构如图，已知晶胞棱长为apm，1 号
原子的坐标为
，3 号
原子的坐标为(1，1，1)，设NA为阿伏加德罗常数的值。
①Cu 原子的配位数为 。
②2 号原子的坐标为 。
③该晶体的密度为 g· cm-3。
【答案】(1)N 球
(2) Cr 失去1 个e-后，价电子排布式为3d5，轨道处于半充满的较稳定状态，不易失去电子，而Mn 失
去1 个e-后，价电子排布式为3d54s1，易再失去1 个e-达到半充满状态
(3) 1 CH4＞NH3＞H2O CH4、NH3、H2O 的中心原子的杂化轨道类型均为sp3，孤电子对数分
别为0、1、2，孤电子对数越多，对成键电子对的斥力越大，键角越小
(4) 2
【解析】(1)铁的原子序数为26，基态铁原子的价电子排布式为3d64s2，则其最高能层符号为N，其最
外层电子所占据轨道为4s，4s 的电子云轮廓图为球形；(2)锰和铬的价电子排布式分别为3d54s2、3d54s1，
Cr 失去1 个e-后，价电子排布式为3d5，轨道处于半充满的较稳定状态，不易失去电子，而Mn 失去1 个e-
后，价电子排布式为3d54s1，易再失去1 个e-达到半充满状态，所以铬的第二电离能比锰大；(3)①由配合
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物的结构简式
可知，其中的6 个配位键是和同种配体形成的，即有1 种配体；②C、
N、O 三种元素形成的最简单氢化物分别为CH4、NH3、H2O，CH4、NH3、H2O 分子的中心原子的杂化轨道
类型均为sp3，孤电子对数分别为0、1、2，孤电子对数越多，对成键电子对的斥力越大，键角越小，所以
键角由大到小的顺序是CH4＞NH3＞H2O；(4)晶胞中黑球位于体内，个数为4，白球位于8 个顶点，个数为
，则黑球为Cu、白球为O，其化学式为Cu2O。①由晶胞结构可知，O 原子配位数为4，Cu、O
原子个数比为2：1，则Cu 原子的配位数为2；②1 号O 原子的坐标为
，3 号O 原子的坐标为
，
2 号原子在体对角线上，且其坐标为
；③晶胞的质量为
，体积为(a×10-10)3cm3，所以该
晶体的密度为
。
7．(2025·河南省示范性高中高三质量监测)卤族元素形成的单质和化合物有很多，我们可以利用所学
物质结构与性质的相关知识去认识和理解它们。回答下列问题：
(1)在一定浓度的溶液中，氢氟酸是以二分子缔合(HF)2形式存在的，使氢氟酸分子缔合的作用力是
。
(2)溴原子的M 能层电子排布式为 。
(3)氯化镀在气态时存在二聚体分子[(BeCl2)2]。该二聚体分子为平面结构，其结构式为
，其中Be 的杂化方式为 。
(4)(CN)2(氰)与卤素单质性质相似，与H2О 反应生成HCN(氢氰酸)和HOCN(氰酸)，反应中所涉及的第
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二周期元素的第一电离能由大到小的顺序为 (填元素符号)。
(5)已知羧酸：①CF3COOH，②CH3COOH，③CH2FCOOH，④CH2ClCOOH，⑤CH3CH2COOH，其
酸性由强到弱的顺序为 (填序号)。
(6)溴化碘(IBr)的化学性质也和卤素单质类似，溴化碘和水反应生成了一种三原子分子，反应的化学方
程式为 。
(7)一定条件下，SbCl3与GaCl3以物质的量之比为1：1 混合得到一种固态离子化合物，其结构组成可
能为：(a)[SbCl2]+[GaCl4]-或(b)[GaCl2]+[SbCl4]-，该离子化合物最可能的结构组成为 (填“a”或
“b”)，理由是 。
(8)卤族元素除F 外，CI、Br、I 均可形成多种含氧酸根离子。ClO2
-、IO3
-、BrO4
-中键角最大的是
(填离子符号)。
(9)碘与锰形成的某种晶体的晶胞结构及晶胞参数如图所示(已知图中I 原子与所连接的3 个Mn 原子的
距离相等)，阿伏加德罗常数的值为NA．则该晶体的化学式是 ，晶体的密度为
g·cm-3(列出计算式)。
【答案】(1)氢键 (2)3s23p63d10 (3)sp2杂化
(4)N>O>C (5)①>③>④>②>⑤ (6)IBr+H2O=HBr+HIO
(7) a GaCl3分子中Ga 原子周围价层电子对是3，是电子对的接受体，更容易与Cl-上的孤电
子对结合，形成配位键，构成[GaCl4]-离子，因此可能结构应是(a)[SbCl2]+[GaCl4]-
(8) BrO4
-
(9)MnI2
g·cm-3或
g·cm-3
【解析】(1)由于F 元素的电负性强，原子半径小，所以HF 分子之间以氢键结合，故氢氟酸分子缔合
的作用力是氢键；(2)溴是35 号元素，M 能层已全部排满，故其M 能层电子排布式为3s23p63d10；(3)Be 最
外层有3 个电子，由该二聚体分子结构式可知，Be 与3 个Cl 形成化学键，没有孤电子对，故Be 为sp2杂
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化；(4)同周期元素，第一电离能呈增大趋势，但ⅡA、ⅤA 反常，该反应中涉及的第二周期元素为C、
N、O，由于N 的2p 能级为半充满状态，第一电离能最大，故第一电离能由大到小的顺序为N>O>C；(5)F
原子吸电子能力大于Cl，F 原子数越多，吸电子能力越强，烃基是推电子基团，烃基中C 原子数越多，其
推电子能力越强，故5 种羧酸酸性由强到弱的顺序为：①>③>④>②>⑤；(6)根据卤素单质与水之间的反应
规律，溴化碘和水反应生成次碘酸(HIO)和溴化氢(HBr)，反应的化学方程式为：IBr+H2O=HBr+HIO；(7)Ga
是ⅢA 族元素，最外层有3 个电子，GaCl3分子中Ga 原子周围价层电子对是3，是电子对的接受体，更容
易与Cl-上的孤电子对结合，形成配位键，构成[GaCl4]-离子，因此可能结构应是(a)[SbCl2]+[GaCl4]-；
(8)ClO2
-中Cl 原子孤电子对数为
，价层电子对数为2+2=4，IO3
-中I 原子孤电子对数为
，价层电子对数为3+1=4，BrO4
-中Br 原子孤电子对数为
，价层电子对数为
4+0=4，孤电子对之间的排斥力大于孤电子对与成键电子对之间的排斥力，故键角最大的是BrO4
-；(9)如图
所示，I 在内部，有2 个，Mn 在顶点，数目为
，最简整数比为2：1，
即化合物的化学式为MnI2；根据
=
g·cm-3=
g·cm-3。
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1．(2024·全国甲卷，11，15 分)ⅣA 族元素具有丰富的化学性质，其化合物有着广泛的应用。回答下列
问题：
(1)该族元素基态原子核外未成对电子数为 ，在与其他元素形成化合物时，呈现的最高化合价为
。
(2) CaC2俗称电石，该化合物中不存在的化学键类型为 (填标号)。
a．离子键 b．极性共价键 c．非极性共价键 d．配位键
(3)一种光刻胶薄膜成分为聚甲基硅烷
，其中电负性最大的元素是 ，硅原子的杂化轨道类
型为 。
(4)早在青铜器时代，人类就认识了锡。锡的卤化物熔点数据如下表，结合变化规律说明原因： 。
物质
SnF4
SnCl4
SnBr4
SnI4
熔点/
442
29
143
(5)结晶型
可作为放射性探测器元件材料，其立方晶胞如图所示。其中
的配位数为 。设NA
为阿伏加德罗常数的值，则该晶体密度为 g· cm-3 (列出计算式)。
【答案】(1) 2 +4 (2)bd (3) C sp3
(4)SnF4属于离子晶体，SnCl4、SnBr4、SnI4属于分子晶体，离子晶体的熔点比分子晶体的高，分子晶体
的相对分子量越大，分子间作用力越强，熔点越高
(5) 6
【解析】(1)ⅣA 族元素基态原子的价层电子排布为ns2np2，其核外未成对电子数为2，因最外层电子数
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均为4，所以在与其他元素形成化合物时，呈现的最高化合价为+4；(2) CaC2俗称电石，其为离子化合物，
由Ca2+和C2
2-构成，两种离子间存在离子键，C2
2-中两个C 原子之间存在非极性共价键，因此，该化合物中
不存在的化学键类型为极性共价键和配位键，故选bd；(3)一种光刻胶薄膜成分为聚甲基硅烷
，含
C、Si、H 三种元素，其电负性大小：C>H>Si，则电负性最大的元素是C，硅原子与周围的4 个原子形成
共价键，没有孤电子对，价层电子对数为4，则硅原子的杂化轨道类型为sp3；(4)根据表中数据可知，SnF4
的熔点均远高于其余三种物质，故SnF4属于离子晶体，SnCl4、SnBr4、SnI4属于分子晶体，离子晶体的熔
点比分子晶体的高，SnCl4、SnBr4、SnI4三种物质的相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增强，熔点
升高，故原因为：SnF4属于离子晶体，SnCl4、SnBr4、SnI4属于分子晶体，离子晶体的熔点比分子晶体的高，
分子晶体的相对分子量越大，分子间作用力越强，熔点越高；(5)由PbS 晶胞结构图可知，该晶胞中有4 个
Pb 和4 个S，距离每个原子周围最近的原子数均为6，因此Pb 的配位数为6。设NA为阿伏加德罗常数的值，
则NA个晶胞的质量为
，NA个晶胞的体积为
，因此该晶体密度为
。
2．(2024· 重庆卷，15，14 分)含钌(
)催化剂在能源等领域应用广泛。Ru(NO)(NO3)3方是制备负载型
钌催化剂的前驱体。一种制备高纯Ru(NO)(NO3)3的技术路线如下(部分试剂、步骤及反应条件略)。
回答下列问题：
(1)已知基态
的核外电子排布式为[Kr]4d75s1，则
在元素周期表中位于第 周期第 族。
KNO2中，NO2
-的空间结构为 。
(2)为验证Ru 与
形成了配位键，对所得Ru(NO)Cl3的表征结果如图所示，表征所用仪器是_______。
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A．核磁共振仪 B．质谱仪 C．红外光谱仪 D．X 射线衍射仪
(3)步骤①中无气体生成，除生成
配合物外，生成的盐还有 (填化学式)。
(4)步骤②生成的Ru(NO)(OH)3为难溶物，反应的化学方程式为 。
(5)步骤③在加入稀硝酸前，需要将难溶物加入AgNO3溶液中，以除去残留的Cl-；为使Cl-沉淀完全，
Ag+浓度应大于 mol·L-1。(已知AgCl 的Ksp=1.8×10－10)
(6)Ru(NO)(NO3)3受热易分解，在
时完全分解，失重率为
，剩余固体为
的氧化物，则该氧
化物的化学式为 。
【答案】(1)五 Ⅷ V 形 (2)C (3)KNO3、KCl
(4)Ru(NO)Cl3+3KOH= Ru(NO)(OH)3↓+3KCl
(5)1.8×10-5 (6)RuO2
【解析】根据流程可知，第①步发生反应RuCl5·3H2O+3KNO2+2HCl=2Ru(NO)Cl3+KNO3+
2KCl+7H2O，第②步发生反应Ru(NO)Cl3+3KOH= Ru(NO)(OH)3↓+3KCl，第③步发生反应Ru(NO)
(OH)3+3HNO3= Ru(NO)(NO3)3+3H2O。(1)根据Ru 的价电子排布式为[Kr]4d75s1，Ru 在周期表中的位置是第
五周期第Ⅷ族；NO2
-成键电子对为2，孤对电子为
=1，价电子互斥模型为平面三角形，空间构型
为V 形；(2)图为吸收波谱的谱图，为红外光谱，测量仪器为红外光谱仪，选C；(3)步骤①中加入NaNO2，
亚硝酸钠发生歧化反应，反应无气体生成，根据氧化还原反应配平该反应为
RuCl5·3H2O+3KNO2+2HCl=2Ru(NO)Cl3+KNO3+ 2KCl+7H2O，生成的盐还有KNO3、KCl；(4)步骤②生成的
Ru(NO)(OH)3为难溶物，反应的化学方程式为Ru(NO)Cl3+3KOH= Ru(NO)(OH)3↓+3KCl；(5)为使Cl-沉淀完
全，则c(Cl-)＜1×10-5mol/L，Ag+浓度应大于
mol/L；(6)设分解1mol
Ru(NO)(NO3)3，其质量为317g，当660K 时完全分解，失重率为58%，剩余固体质量为317g×(1－
58%)=133.14g，根据Ru 守恒，n(Ru)=1mol，其含有的Ru 质量为101g，剩余固体为Ru 的氧化物，则
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n(O)=
，即固体中n(Ru) n(O)=1 2
∶
∶，则该氧化物的化学式为RuO2。
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