中学化学学习的常见误区(一):把偶然当作必然——半满、全满稳定的滥用

《韩非子·五蠹》讲了一个故事：宋国农夫偶然捡到一只撞死在树桩上的兔子，从此便放下农具，天天守着树桩等下一只。结果兔子没再来，田地却荒芜了，他也成了宋国人的笑柄。

这就是守株待兔的寓言故事。这个寓言的核心寓意就是：把一次偶然事件当作常有的现象或必然规律，是缺乏根据且十分轻率的。

从哲学角度看，农夫的错误在于混淆了偶然联系与必然联系，把非本质的巧合当成了确定不移的规律。

化学里也有这样的事情发生。

选择性必修二《物质结构与性质》第一章第一节《原子结构》中，在学习了构造原理之后，按构造原理写出：Cr的电子排布式[Ar]3d⁴4s²，Cu的电子排布式[Ar]3d⁹4s²。但由原子光谱得出的Cr和Cu的电子排布式分别为[Ar]3d⁵4s¹和[Ar]3d¹⁰4s¹。

教材对此的解释是：构造原理是被理想化了的。

我认为，教材写到这里点到为止，不再深入，这个度把握得非常好。

可是，在很多教辅中，甚至试卷中，一定要给这一“反常”现象找个解释：因为Cr的3d轨道半充满、Cu的3d轨道全充满，能量更低、更稳定。

我不从理论上进行辩驳，你可以当我不懂理论。我只知道，第六周期与Cr同族的W的价电子排布就是5d⁴6s²，这里为什么不是半充满稳定呢？既然半充满或全充满稳定，第五周期的Nb(4d⁴5s¹)、Ru(4d⁷5s¹)、Rh(4d⁸5s¹)的d轨道既不是半充满又不是全充满，为什么不符合构造原理呢？

所以我认为，用半充满或全充满的特殊稳定性来解释Cr和Cu的核外电子排布，是典型的把偶然当必然。

那么，Cu的电子排布可以怎样解释呢？教材中在介绍ds区的时候有明确说明：ds区的元素都可看作先填满次外层的d轨道，再填入最外层的s轨道。只说它们没有按照构造原理进行电子排布，并没有从全充满的角度解释原因。这个注解适用于ds区的所有元素，不能说是把偶然当必然。

用半充满或全充满解释电子排布的稳定性，这种方法是从哪里来的呢？大概率是这样的：第ⅡA族、第ⅤA族元素的第一电离能都比同周期相邻元素的第一电离能大，是因为第ⅡA族最外层s轨道全充满、p轨道全空，第ⅤA族最外层s轨道全充满、p轨道半充满。这个解释，不仅适用于Be和N，也适用于Mg等其他第ⅡA族元素、P等其他第ⅤA族元素，不属于把偶然当必然。

“半充满稳定”还会滥用于解释Fe³⁺比Fe²⁺稳定。之所以说是滥用，理由如下；

第一，能量上不成立。铁原子的逐级电离能数据表明，随着电子逐个失去，体系能量是持续升高的。也就是说，气态Fe³⁺的能量远高于Fe²⁺，单从原子结构看，Fe²⁺才是能量更低的状态。

第二，稳定的概念错了。认为Fe³⁺比Fe²⁺稳定的人，依据是在空气中Fe²⁺容易转化为Fe³⁺。这是把Fe²⁺置于了一个氧化性的环境。如果将Fe³⁺置于一个还原性的环境，Fe³⁺就会转化为Fe²⁺，这种语境下就是Fe²⁺比Fe³⁺稳定。

第三，Fe³⁺也不一定是d轨道半充满。例如铁氰化钾（K₃[Fe(CN)₆]），在强场配体CN⁻作用下，Fe³⁺的5个电子会优先配对占据能量较低的t₂g轨道，形成t₂g⁵eg⁰的构型，此时只剩1个未成对电子，另两个eg轨道空着。

模型本是用来简化认识世界的工具，不能反过来把有限范围内成立的局部现象，当成颠扑不破的通用定律。教材选择点到为止，不强行给所有反常排布寻找单一因果解释，这份分寸值得我们一线教师好好体会。

Cr和Cu只是偶然跑来的那一只兔子，树桩旁边，不会永远有兔子撞上来。教学路上，我们要教会学生看见那只兔子，更要提醒他们：别做守株待兔的农夫。