前沿解读 | 双层液面打印:在液面上制造可曲面转移的柔性电子薄膜

研究背景

柔性电子器件离不开高质量的聚合物软薄膜。旋涂、沉积、传统打印大多依托固体基底制备薄膜，固体基底的表面粗糙度、界面黏附、接触线钉扎效应，容易造成薄膜厚度不均、存在残余应力；同时薄膜和基底结合力强，后期剥离转移难度大，转移过程极易引入缺陷、造成薄膜破损。

传统单液相液面制备工艺，薄膜铺展行为完全由表面能、毛细效应自发决定，薄膜尺寸、厚度互相耦合，难以独立调控几何形貌。如何兼顾厚度高度均匀、低残余应力、无缺陷可转移、图案可控，是柔性薄膜制造的一大痛点。针对该难题，本工作开发双层不相溶液体基底液面打印技术，利用液体界面本征超平整、弱范德华力的优势，实现墨水液滴铺展行为的人为调控，制备可向任意曲面无损转印的柔性导电薄膜。

研究内容

近期，弗吉尼亚大学许宝星团队以蜂蜜为底层体相液体、PDMS–己烷溶液为上层,构建双层不相溶液体基底,并在其上实现PEDOT:PSS墨滴的可控铺展与成膜,相关工作以《Double-layer liquid-surface printing of soft films for flexible electronics》为题发表于Science Advances｡该薄膜可完整无损地转印到各类曲面上；基于此工艺制作柔性 RFID 标签，贴附在食品表面，实现食品腐败的无线实时监测。

图1 | 双层液体基底上墨滴的制造与扩散机制。(A)双层液体基底上 PEDOT : PSS 墨滴的俯视图光学图像，展示了两种极端受控铺展行为：（上）在 PDMS –10%己烷/蜂蜜中受控不铺展，σ2∕σ1=2.168且H∕r=0.0052；（下）在 PDMS –1%己烷/蜂蜜中铺展，σ2∕σ1=2.37且H∕r=0.0061。(B)墨滴在双层液体基底上铺展的理论模型截面示意图。r为墨滴初始半径；H为顶层液体的厚度；R为铺展平衡时的墨膜半径；σd、σa、σ1和σ2分别为墨液、空气、顶层液体和底层液体的表面张力；σ21、σd1、σd2、σda和σ1a分别为墨液与液体1、液体2及空气之间的界面张力。(C)预测σd=σ1时墨滴铺展比（R∕r）的理论图谱。形状符号（■、●、◆）代表实验数据（参见表S1中的材料参数）。(D)采用不铺展机制在 PDMS –10%己烷/蜂蜜液体上制备的 PEDOT : PSS 薄膜的3D光学轮廓图（左上）以及直接打印在硅片基底上的薄膜（右上），以及扫描区域内相应的厚度变化轮廓图（底部）。插图为扫描区域的显微镜图像。(E)使用可控铺展方法在 PDMS –1% 己烷/蜂蜜液体上制备的 PEDOT : PSS 薄膜的 3D 光学轮廓仪图像（左上）和直接打印在硅片基底上的图像（右上），以及扫描区域内相应的厚度变化剖面图（底部）。插图展示了扫描区域的显微镜图像。

研究搭建了双层液相打印体系，观测墨水液滴的两种铺展状态，建立液滴铺展动力学模型，对比液面基底与硅固体基底上的成膜形貌。结果显示，固体基底上会出现边缘增厚、明显厚度梯度；双层液面依靠液体界面自整平效应，得到厚度高度均一的 PEDOT:PSS 薄膜，从根源规避接触线钉扎带来的形貌缺陷。

图2 | 连续薄膜、离散图案及具有可控非扩散和扩散特性的器件布局的制备与特性表征。(A) 采用可控非扩散机制制备的 PEDOT : PSS 薄膜基本几何形状的光学图像，包括(Aa)点、(Ab)线和(Ac)曲线（顶部），以及其尺寸与设计值的定量比较（底部）。(B) 通过调节顶层 PDMS 液体的厚度，实现 PEDOT : PSS 液滴墨水可控扩散行为的印刷实心圆变化(H)：光学图像（左侧）及平衡半径(R)和薄膜厚度（tf）与设计值和理论预测值的对比（右侧）。(C) 具有不同扩散控制能力的复杂几何图案的制备。可控非扩散[RFID符号(Ca)和树形图案(Cb)]、可控扩散[生物危害标志(Cc)和UVa标志(Cd)]，以及两者的结合方法[Cavalier标志(Ce)、Taiji标志(Cf)、Minecraft图案(Cg)和多转弯图案(Ch)]。用Silc Pig彩色颜料染成粉色和蓝色的 PEDOT : PSS 液滴墨水分别突出了非扩散区域和扩散区域。插图为设计图案。(D)采用非扩散（以蓝色框标出）与扩散（以红色框标出）相结合的方法，呈现具有比例尺尺寸的 RFID 结构布局：1:1（原始尺寸）、1:2（半比例）和 1:3（三分之一比例），用以说明该结构的制造可扩展性。

研究人员基于“可控不铺展、可控铺展” 两套工艺，在双层液面上实现多种几何与功能图案制造。既可以打印点、线、圆弧基础单元；也可以通过改变上层液体厚度，精准调控薄膜最终尺寸。将两种模式组合，可实现多色、分区的复杂图案制备，相邻不同铺展模式的区域衔接无缝，力学上没有薄弱界面。完成不同缩放倍率RFID 天线图案打印，验证该打印方法的可拓展能力。

图3 | 印刷PEDOT：PSS薄膜的机械超延展性和变形机制。(A) PEDOT : PSS 薄膜在单轴机械拉伸下测得的电阻变化。打印在液体上的薄膜被转移到100微米厚的 PDMS 薄膜上进行测试，而“在固体上”则指使用旋涂法直接打印在同一100微米厚 PDMS 基底上的薄膜。(B) 10微米厚 PEDOT : PSS 薄膜在不同拉伸程度下的光学图像。(C) 10微米厚 PEDOT : PSS 薄膜在15%应变的循环单轴拉伸下表面形貌的演变（左）以及 PEDOT : PSS 薄膜在15%应变的循环拉伸下测得的电阻变化（右）。(D) PEDOT : PSS 薄膜响应机械拉伸的变形机制示意图。由颗粒表示的导电 PEDOT 相分散在 PSS 基质中，形成导电渗流网络，这些网络反映了薄膜的整体导电性和拉伸引起的裂纹。

研究人员对液面打印薄膜和传统旋涂薄膜开展单轴拉伸、循环拉伸对照测试，结合微观形貌分析失效机制。相较于固体基底旋涂样品，双层液面打印得到的 PEDOT:PSS 薄膜拉伸耐受能力显著提升。在15% 拉伸应变下，薄膜导电性能维持稳定，多次循环加载后依旧保持良好电学完整性。由于薄膜厚度均一，内部导电相分布均匀，拉伸时不会出现局部应力集中，抗开裂能力得到增强。

图4 | 在弯曲基底上制备的薄膜及RFID器件的性能表征。(A) 制备的RFID布局转移至球形基底后的光学图像：(Aa至Ac) 顶部和侧视图，突出显示RFID布局与球形基底局部接触处；(Ad) 局部接触界面的三维剖面图；(Ae) 球形基底及骨架 PDMS 和 PEDOT 上的二维特征；(Af) 球形基底及骨架 PDMS 和 PEDOT 上的三维特征，突出显示转移后RFID布局中的共形接触和无缝连接。(B) 不同打印厚度下印刷RFID布局在转移至平面基底前后的电阻(R)比较。(C) 不同曲率(k)的球形基底上转移后的RFID布局的归一化电阻变化(ΔR ∕ R)（顶部）与商用RFID标签在865 MHz下的对比（底部）。(D) 在平面基底上实现865 MHz频率芯片的制备RFID标签在扫频范围内的实测回波损耗(S11)（顶部），以及商用标准RFID标签的数据（底部）。(E) 在具有不同曲率(k)的曲面上实现865 MHz频率芯片的制备RFID的实测回波损耗(S11)（顶部）与商用RFID标签的对比（底部）。标记为“x”的数据点表示信号无法检测。插图展示了 RFID 标签在弯曲球形基底上的成像效果。(F) 将制备好的 RFID 标签转移至具有一个和两个锐角以及管状形状的表面上所获得的光学图像（左图）；以及对应于频率芯片为 865 MHz 的 RFID 标签在扫频范围内测得的回波损耗（S11）（右图）。

基于该打印工艺制备完整柔性RFID 标签。研究人员利用液体-水置换的转移方案，将天线完整转移到球形、尖角、管状等异形曲面上。开展不同曲率条件的射频性能测试：这套液面打印的RFID 标签，电学阻抗、回波损耗几乎不受曲面曲率干扰；而市售商用RFID 标签，一旦弯曲曲率变大，就会出现性能劣化、通信失效。

图5 | 印刷RFID标签用于食品变质监测的应用演示。(A) 制得的五个 RFID 标签（L#1至 L#5）及一个商用 RFID 标签（L#1′）安装在塑料牛奶瓶表面的图像（左）；以及将牛奶倒入玻璃杯后，在 10 天期间颜色变化的图像快照（右）。 (B) 制得的 RFID 标签在 L#1位置的回波损耗（S11）随扫描频率变化的曲线图，并与液态水的参考测量结果进行对比。 (C) 图表汇总，展示牛奶在暴露于环境中的不同天数时，L#1位置的最低回波损耗变化情况。 (D) 第 0 天时，从牛奶瓶上不同位置测得的五个 RFID 标签的最低回波损耗对比。 (E) 制得的五个 RFID 标签（L#1至 L#5）及一个商用 RFID 标签（L#1′）安装在香蕉表皮上的图像（左）；以及将香蕉置于空气中暴露后的图像快照，显示表皮颜色在 0 至 10 天期间的变化（右）。 (F) 在不同日期，安装在香蕉 L#1位置的制得 RFID 标签所记录的回波损耗（S11）随扫描频率变化的曲线。 (G) 图表汇总，展示随着香蕉暴露于环境中的天数增加，L#1位置的最低回波损耗变化情况。 (H) 第 0 天时，从香蕉上不同位置测得的五个 RFID 标签的最低回波损耗对比。

研究人员把柔性 RFID 标签直接贴附于牛奶包装外壁、香蕉果皮表面，开展食品腐败概念验证实验。随着食品腐败变质，周边介电环境发生改变，RFID 天线的回波损耗信号发生明显变化，可以无线追踪食品新鲜度变化。同一食品不同曲率位置的标签输出结果高度一致，证实该工艺制造的柔性器件，非常适合贴附在形态多变的食品表面做无电池无线监测。

结语

该工作提出的双层不相溶液体基底液面打印策略，突破了固体基底加工以及传统单液相液面打印的固有局限。通过简单调节上层液相厚度，即可主动调控墨水铺展行为，摆脱表面张力、毛细作用带来的不可控自发铺展，稳定制备厚度均匀、残余应力低、导电网络连续的 PEDOT:PSS 柔性薄膜。依托液-液界面天然弱结合的特性，成型后的薄膜能够无损、完整地转印至球面、尖角、管道等各类复杂异形曲面，大幅降低柔性器件在曲面共形集成时的破损风险。

整套工艺可实现从简单图形到 RFID 功能器件的制造，制备的柔性RFID 标签抗曲率干扰能力突出，在弯曲形变下射频通信性能保持稳定。研究团队进一步完成了生鲜食品腐败无线监测的概念验证，证明该柔性 RFID 标签可直接贴附在不规则食品表面，无电池、无线地捕捉食品变质过程中的介电信号变化，为生鲜包装、冷链溯源提供了新的传感方案。

从长远来看，该液面打印方法门槛较低、无需复杂光刻设备，为低成本、大面积柔性导电薄膜制造提供了新思路。除了智慧食品传感标签之外，这项技术还有望拓展到可穿戴生理传感、表皮电子、曲面人机交互等众多场景。也期待基于该液面打印思路，发展出更多适配不同功能材料的曲面柔性电子器件。

原文信息：Yin M, Chen Z, Xu B, et al. Double-layer liquid-surface printing of soft films for flexible electronics [J]. Science Advances, 2026, 12(44):eaei8289. 

DOI：https://doi.org/10.1126/sciadv.aei8289