2024年高考化学一轮复习（新高考版）第6章第34讲　分子的性质　配合物与超分子_05高考化学_2024年新高考资料_1.2024一轮复习_2024年高考化学一轮复习讲义（新人教新高考版）

第 34 讲 分子的性质 配合物与超分子 [复习目标] 1.理解分子的极性。2.掌握范德华力的含义及对物质性质的影响。 3.理解氢键 的含义， 能列举存在氢键的物质， 并能解释氢键对物质性质的影响。4.理解配位键的含义。 5.了解超分子的概念。 考点一 键的极性与分子极性 1．键的极性 (1)极性键与非极性键的比较 极性键 非极性键 成键原子 不同种元素的原子间 同种元素的原子间 电子对 发生偏移(电荷分布不均匀) 不发生偏移(电荷分布均匀) 成键原子的电性 H—Cl 呈电中性 思考 如何判断共价键极性的强弱？ 提示 成键元素电负性值差异越大，共价键的极性越强。 (2)键的极性对化学性质的影响 键的极性对羧酸酸性大小的影响实质是通过改变羧基中羟基的极性而实现的，羧基中羟基的 极性越大，越 容易电离出 H ＋ ，则羧酸的酸性越强。 ①与羧基相邻的共价键的极性越大，羧基中羟基的极性越大，则羧酸的酸性越强。 ②烷基是推电子基团，从而减小羟基的极性，导致羧酸的酸性减小。一般地，烷基越长，推 电子效应越大，羧酸的酸性越弱。 2．极性分子和非极性分子 (1)概念 极性分子：分子的正电中心和负电中心不重合，键的极性的向量和不等于零。 非极性分子：分子的正电中心和负电中心重合，键的极性的向量和等于零。 (2)极性分子和非极性分子的判断方法 ①A—A型分子一定是非极性分子、A—B型分子一定是极性分子。 ②判断AB 型分子极性的两条经验规律 n a．中心原子A化合价的绝对值等于该元素原子最外层电子数，则为非极性分子，反之则为 极性分子。 b．中心原子A没有孤电子对，则为非极性分子，反之则为极性分子。一、有关羧酸酸性强弱的判断及归因分析 1．试比较下列有机酸的酸性强弱。 ①CFCOOH ②CCl COOH ③CHCl COOH 3 3 2 ④CHClCOOH ⑤CHCOOH 2 3 ⑥CHCHCOOH 3 2 答案 ①＞②＞③＞④＞⑤＞⑥ 2．酸性：氟乙酸大于氯乙酸的原因是 电负性： F>C l ， C—F 的极性大于 C—C l 的极性，导致 氟乙酸羧基中的羟基的极性更大，更易电离出 H ＋ ，故氟乙酸的酸性大于氯乙酸的酸性 。 3．酸性：甲酸大于乙酸的原因是 烷基 (R— ) 是推电子基团，烷基越长推电子效应越大，使羧 基中的羟基的极性越小，羧酸的酸性越弱。 二、分子极性的判断 4．下列分子P 、C 、 Cl 、NO、HO 、NO 、SO 、CHCl 、CS 、CH 、SO 、 BF 、HCN 、 4 60 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 3 HCHO、PCl 、PCl 属于极性分子的是 NO 、 HO 、 N O 、 S O_ 、 C HCl 、 HCN 、 HCHO 、 PC l ；属于 5 3 2 2 2 2 2 2 3 非极性分子的是P 、 C 、_Cl 、 C S 、 CH 、 S O、_BF 、 PC l。 4 60 2 2 2 2 3 3 5 考点二 分子间作用力 1．分子间作用力 (1)范德华力、氢键的对比 范德华力 氢键 H与N、O、F等电负性很大 作用微粒 分子或原子(稀有气体分子) 的原子 分类 分子内氢键和分子间氢键 特征 无方向性和饱和性 有饱和性和方向性 强度 共价键＞氢键＞范德华力 ①组成和结构相似的物质， 相对分子质量越大，范德华 X—H…Y强弱与X和Y的电 影响其强度的因素 力越大； 负性有关 ②分子的极性越大，范德华 力越大 对物质性质的影响 主要影响物理性质(如熔、沸点) (2)氢键的表示方法(以HF分子间氢键为例)应用举例 已知邻羟基苯甲醛( )与对羟基苯甲醛( )的沸点相差 很大，其中沸点较高的是________，请画出上述两种物质形成氢键的情况： _________________________________。 答案 对羟基苯甲醛 邻羟基苯甲醛形成分子内氢键： ；对羟基苯甲醛形成分 子间氢键： 2．分子的溶解性 (1)“相似相溶”规律 ①非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。 ②分子结构相似的物质易互溶。 (2)氢键对分子溶解性的影响 若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。 3．分子的手性 (1)手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像， 在三维空间里不能叠合的现象。 (2)手性分子：具有手性异构体的分子。 (3)手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的 分子是手性分子，如 。 1．氢键是一种特殊的化学键( ) 2．卤素单质、卤素氢化物、卤素碳化物(即CX)的熔、沸点均随着相对分子质量的增大而 4 增大( ) 3．氨水中氨分子与水分子间形成了氢键( ) 4．可燃冰(CH·8H O)中甲烷分子与水分子之间形成了氢键( ) 4 25．HO比HS稳定是因为水分子间存在氢键( ) 2 2 6．氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高( ) 答案 1.× 2.× 3.√ 4.× 5.× 6.× 一、范德华力、氢键的存在 1．液氨、液氯、清洗剂、萃取剂等重点品种使用企业和白酒企业，应加强储罐区、危化品 库房、危化品输送等的管理，确保化工生产安全。下列说法正确的是( ) A．液氨中只存在范德华力 B．液氨分子间作用力强，所以其稳定性大于PH 3 C．液氯挥发导致人体吸入后中毒，是因为液氯分子中的共价键键能较小 D．萃取剂CCl 的沸点高于CH 的沸点 4 4 答案 D 解析 液氨中还存在共价键、氢键等作用力，A项错误；分子间作用力只影响物质的物理性 质，与其稳定性无关，B项错误；由于液氯中Cl 分子间的作用力弱，液氯沸点低，极易挥 2 发而被人体吸入引起中毒，与共价键键能大小无关，C项错误；由于CCl 与CH 结构相似， 4 4 且均为共价化合物，CCl 的相对分子质量大于CH，其沸点也高于CH 的沸点，D项正确。 4 4 4 2．“冰面为什么滑？”，这与冰层表面的结构有关(如图)。下列有关说法错误的是( ) A．由于氢键的存在，水分子的稳定性好，高温下也很难分解 B．第一层固态冰中，水分子间通过氢键形成空间网状结构 C．第二层“准液体”中，水分子间形成氢键的机会比固态冰中少 D．当高于一定温度时，“准液体”中的水分子与下层冰连接的氢键断裂，产生“流动性的 水分子”，使冰面变滑 答案 A 解析 水分子的稳定性好，是由水分子内氢氧共价键的键能决定的，与分子间形成的氢键无 关，A错误；固态冰中，1个水分子与周围的4个水分子通过氢键相连接，从而形成空间网 状结构，B正确；“准液体”中，水分子间的距离不完全相等，所以1个水分子与少于4个 的水分子间形成氢键，形成氢键的机会比固态冰中少，C正确；当温度达到一定数值时， “准液体”中的水分子与下层冰连接的氢键被破坏，使一部分水分子能够自由流动，从而产 生“流动性的水分子”，造成冰面变滑，D正确。3．画出氢氟酸溶液中可能存在的氢键形式：________________________________________ ______________________________________________________________________________。 答案 F—H…F，O—H…O，F—H…O，O—H…F 二、分子间作用力与分子性质原因分析 4．有关分子的溶解性，解答下列各题： (1)H O 难溶于CS，简要说明理由______________________________________________。 2 2 2 答案 HO 为极性分子，而CS 为非极性溶剂，根据“相似相溶”规律，HO 难溶于CS 2 2 2 2 2 2 (2)ZnF 不溶于有机溶剂而 ZnCl 、ZnBr 、ZnI 能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是 2 2 2 2 _______________________________________________________________________________。 答案 ZnF 为离子化合物，ZnCl、ZnBr 、ZnI 的化学键以共价键为主，极性较小 2 2 2 2 (3)NH 、CHCHOH、CHCHO都极易溶于水的原因是______________________________。 3 3 2 3 答案 NH 、CHCHOH、CHCHO都是极性分子，且都能与HO形成氢键 3 3 2 3 2 5．有关物质的熔、沸点，解答下列问题。 (1)有机物 A( )的结构可以表示为 (虚线表示氢键)，而有机物 B( )只能形成分子间氢键。工业上用水蒸气蒸馏法将 A和B进行分离，首先被蒸出的 成分是____，原因是：__________________________________________________________ ______________________________________________________________________________。 (2)苯胺( )与甲苯( )的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0 ℃)、沸点(111 ℃)，原因是 ________________。 (3)如图为 S 的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为 8 _______________________________________________________________________________。 (4)在CO 低压合成甲醇反应(CO ＋3H===CHOH＋HO)所涉及的4种物质中，沸点从高到 2 2 2 3 2 低的顺序为________________，原因是_____________________________________________ ______________________________________________________________________________。 答案 (1)A A易形成分子内氢键，B易形成分子间氢键，所以B的沸点比A的高 (2)苯胺分子间存在氢键(3)S 相对分子质量大，分子间范德华力大 8 (4)H O＞CHOH＞CO ＞H HO与CHOH均为极性分子，HO中氢键比甲醇多；CO 与 2 3 2 2 2 3 2 2 H 均为非极性分子，CO 相对分子质量较大，范德华力较大 2 2 考点三 配合物、超分子 1．配位键 (1)形成：由一个原子单方面提供孤电子对而另一个原子接受孤电子对形成的共价键，即 “电子对给予—接受”键被称为配位键。 (2)表示方法：常用“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如 NH可表示为 ，在NH中，虽然有一个N—H形成过程与其他3个N—H形成过程不 同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。 2．配位化合物 (1)概念：金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配 位键结合形成的化合物。 (2)形成条件 中心离子或原子：有空轨道，一般是带正电的金属离子，特别是过渡金属离子，如Fe3＋、 Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等，但也有电中性的原子等。 配位体：其中的配位原子(配位体中直接同中心离子或原子配合的原子)有孤电子对。配位体 可以是分子，如CO、NH 、HO等，也可以是离子，如F－、Cl－、Br－、I－、CN－、SCN 3 2 －、OH－等。 (3)组成：如[Cu(NH )]SO 3 4 4 3．配合物的制备 实验操作 实验现象及有关的离子方程式滴加氨水后，试管中首先出现蓝色沉淀：Cu2＋＋ 2NH ·H O===Cu(OH) ↓＋2NH，氨水过量后沉 3 2 2 淀逐渐溶解，得到深蓝色的透明溶液：Cu(OH) 2 ＋4NH ===[Cu(NH )]2＋＋2OH－，滴加乙醇后析 3 3 4 出深蓝色晶体：[Cu(NH )]2＋＋SO＋ 3 4 HO=====[Cu(NH )]SO ·H O↓ 2 3 4 4 2 溶液变为红色：Fe3＋＋3SCN－Fe(SCN) 3 滴加AgNO 溶液后，试管中出现白色沉淀：Ag＋ 3 ＋Cl－===AgCl↓，再滴加氨水后沉淀溶解，溶液 呈无色：AgCl＋2NH ===[Ag(NH)]＋＋Cl－ 3 3 2 4.超分子 (1)概念 超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。 (2)超分子内分子间的作用力 多数人认为，超分子内部分子之间通过非共价键相结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以 及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。 (3)超分子的两个重要特征是分子识别和自组装。 (4)超分子的应用 在分子水平上进行分子设计，有序组装甚至复制出一些新型的分子材料。 1．配位键实质上是一种特殊的共价键( ) 2．提供孤电子对的微粒既可以是分子，也可以是离子( ) 3．有配位键的化合物就是配位化合物( ) 4．配位化合物都很稳定( ) 5．在配合物[Co(NH )Cl]Cl 中的Cl－均可与AgNO 反应生成AgCl沉淀( ) 3 5 2 3 6．Ni(CO) 是配合物，它是由中心原子与配体构成的( ) 4 答案 1.√ 2.√ 3.× 4.× 5.× 6.√ 一、配合物1．关于化学式为[TiCl(H O) ]Cl ·H O的配合物，下列说法正确的是( ) 2 5 2 2 A．配位体是Cl－和HO，配位数是8 2 B．中心离子是Ti4＋，配离子是[TiCl(H O) ]2＋ 2 5 C．内界和外界中Cl－的数目比是1∶2 D．在1 mol该配合物中加入足量AgNO 溶液，可以得到3 mol AgCl沉淀 3 答案 C 解析 配合物[TiCl(H O) ]Cl ·H O中配位体是Cl－和HO，配位数是6，故A错误；中心离 2 5 2 2 2 子是Ti3＋，故B错误；加入足量AgNO 溶液，外界Cl－与Ag＋反应，内界Cl－不与Ag＋反应， 3 1 mol该配合物只能生成2 mol AgCl沉淀，故D错误。 2．(2022·济南调研)向盛有硫酸铜溶液的试管中滴加氨水，先生成难溶物，继续滴加氨水， 难溶物溶解，得到深蓝色透明溶液。下列对此现象的说法正确的是( ) A．反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2＋的浓度不变 B．沉淀溶解后，生成深蓝色的配离子[Cu(NH )]2＋ 3 4 C．配位化合物中只有配位键 D．在配离子[Cu(NH )]2＋中，Cu2＋给出孤电子对，NH 提供空轨道 3 4 3 答案 B 解析 NH 与Cu2＋形成配位键，Cu2＋提供空轨道，NH 提供孤电子对。 3 3 3.(2023·烟台质检)过渡金属配合物的一些特有性质的研究正受到许多研究人员的关注，因为 这方面的研究无论是理论上还是工业应用上都有重要意义。氯化铁溶液用于检验食用香精乙 酰乙酸乙酯时，会生成紫色配合物，其配离子结构如图所示。下列有关该配离子的说法正确 的是( ) A．1 mol该配离子中含有π键的个数是6×6.02×1023 B．该配离子中碳原子的杂化类型均为sp2杂化 C．该配离子含有的非金属元素中电负性最大的是碳 D．该配离子中含有的化学键有离子键、共价键、配位键 答案 A 解析 根据配离子结构示意图可知，1 mol 该配离子中含有 π 键的个数是 6N ，即 A 6×6.02×1023，故A正确；该配离子中碳原子的杂化类型有sp2、sp3杂化，故B错误；该配 离子含有的非金属元素有C、O、H，电负性最大的是氧，故C错误；该配离子中含有的化 学键有共价键、配位键，故D错误。 4．回答下列问题：(1)将白色CuSO 粉末溶解于水中，溶液呈蓝色，是因为生成了一种呈蓝色的配位数是4的 4 配 离 子 ， 请 写 出 生 成 此 配 离 子 的 离 子 方 程 式 ： __________________________________________，蓝色溶液中的阳离子内存在的全部化学键 类型有__________。1 mol该阳离子中含σ键个数为________。 (2)CuSO ·5H O(胆矾)中含有水合铜离子而呈蓝色，写出胆矾晶体中水合铜离子的结构简式 4 2 (必须将配位键表示出来)：________________________________________________。 (3)向CuSO 溶液中滴加氨水会生成蓝色沉淀，再滴加氨水到沉淀刚好全部溶解可得到深蓝 4 色溶液，继续向其中加入极性较小的乙醇可以析出深蓝色的[Cu(NH )]SO ·H O晶体。下列 3 4 4 2 说法不正确的是_________(填字母)。 a．[Cu(NH )]SO 的组成元素中电负性最大的是N元素 3 4 4 b．CuSO 晶体及[Cu(NH )]SO ·H O中S原子的杂化方式均为sp3 4 3 4 4 2 c．[Cu(NH )]SO 所含有的化学键有离子键、共价键和配位键 3 4 4 d．NH 分子内的H—N—H键角大于HO分子内的H—O—H 键角 3 2 e．SO的空间结构为正四面体形 f．[Cu(NH )]2＋中，N原子是配位原子 3 4 g．NH 分子中氮原子的杂化轨道类型为sp2 3 答案 (1)Cu2＋＋4HO===[Cu(H O) ]2＋ 共价键、配位键 12N 2 2 4 A (2) (3)ag 解析 (1)Cu2＋提供空轨道，HO分子中的O原子提供孤电子对形成配离子[Cu(H O) ]2＋。 2 2 4 (3)电负性：O＞N，a不正确；S原子与4个O原子形成共价键，所以S原子采取sp3杂化，b 正确；[Cu(NH )]SO 中 SO 与[Cu(NH )]2＋以离子键结合，NH 、SO 中含有共价键， 3 4 4 3 4 3 [Cu(NH )]2＋中含有配位键，c正确；NH 分子内N原子有1个孤电子对，HO分子中O原子 3 4 3 2 有2个孤电子对，HO分子中孤电子对对共用电子对排斥作用大，所以HO分子中H—O— 2 2 H键角小于NH 分子中H—N—H键角，d正确；SO中S原子采取sp3杂化，故SO的空间结 3 构为正四面体形，e正确；[Cu(NH )]2＋中N原子提供孤电子对，f正确；NH 中N为sp3杂 3 4 3 化，g不正确。 二、超分子 5．下列关于超分子的说法中，不正确的是( ) A．超分子是由两种或两种以上的分子必须通过氢键相互作用形成的分子聚集体 B．将C 加入一种空腔大小适配C 的“杯酚”中会形成超分子 60 60 C．碱金属离子虽然不是分子，但冠醚在识别碱金属离子时，形成的也是超分子 D．超分子的重要特征是自组装和分子识别答案 A 解析 超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间作用力形成的分子聚集体，不一定是氢 键，A错误；将C 加入一种空腔大小适配C 的“杯酚”中，两分子间的作用力为分子间 60 60 作用力，能形成超分子，B正确；冠醚是皇冠状的分子，有不同大小的空穴，会与合适的碱 金属离子形成超分子，C正确；超分子的两大特征为分子识别和自组装，D正确。 6．冠醚是一种超分子，它能否适配碱金属离子与其空腔直径和离子直径有关。二苯并-18- 冠-6与K＋形成的配离子的结构如图所示。下列说法错误的是( ) 冠醚 冠醚空腔直径/pm 适合的粒子(直径/pm) 15-冠-5 170～220 Na＋(204) 18-冠-6 260～320 K＋(276)、Rb＋(304) 21-冠-7 340～430 Cs＋(334) A.冠醚可以用来识别碱金属离子 B．二苯并-18-冠-6也能适配Li＋ C．该冠醚分子中碳原子杂化方式有2种 D．一个配离子中配位键的数目为6 答案 B 解析 由表知，碱金属离子在冠醚空腔直径范围内，冠醚与碱金属离子的包含物都是超分子， 可以识别碱金属离子，A正确；Li＋半径小于Na＋；则二苯并-18-冠-6不能适配Li＋，B错误； 该冠醚分子中苯环碳原子为sp2杂化、其他碳链上的碳原子为sp3杂化，C正确；由结构简式 可知，一个配离子中配位键的数目为6，D正确。 7．利用超分子可分离C 和C 。将C 、C 混合物加入一种空腔大小适配C 的“杯酚”中 60 70 60 70 60 进行分离的流程如图。下列说法错误的是( ) A．第二电离能：CCl>C ②3∶1 (3)AC 解析 (3)阴、阳离子之间存在离子键，非金属元素之间存在共价键，含有空轨道和含有孤 电子对的原子之间存在配位键，水分子之间存在氢键，该配合物中含有离子键、配位键、共价键和氢键，故A错误；该复合物中Cl原子含1对共用电子对和3个孤电子对，所以其价 层电子对数是4，根据价层电子对互斥模型判断Cl的杂化类型为sp3，故B正确；该复合物 中Cl、CO和HO为配体，故C错误；CO与N 的价层电子总数相同，为等电子体，等电子 2 2 体结构和性质相似，所以其结构式为C≡O，故D正确。 12．(1)配位化学创始人维尔纳发现，取 CoCl ·6NH (黄色)、CoCl ·5NH (紫红色)、 3 3 3 3 CoCl ·4NH (绿色)和CoCl ·4NH (紫色)四种化合物各1 mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶 3 3 3 3 液，立即产生氯化银，沉淀的量分别为3 mol、2 mol、1 mol和1 mol。 ①请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。 CoCl ·6NH ______________________________________________________________________ 3 3 __， CoCl ·4NH (绿色和紫色)________________。 3 3 ②上述配合物中，中心离子的配位数都是__________________________________________。 (2)向黄色的三氯化铁溶液中加入无色的KSCN溶液，溶液变成红色，该反应在有的教材中 用方程式FeCl ＋3KSCN===Fe(SCN) ＋3KCl表示。经研究表明，Fe(SCN) 是配合物，Fe3＋ 3 3 3 与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还可以以其他个数比配合，请按要求填空： ①Fe3＋与SCN－反应时，Fe3＋提供________，SCN－提供________，二者通过配位键结合。 ②所得Fe3＋与SCN－的配合物中，主要是Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子显红色， 含该离子的配合物的化学式是____________。 答 案 (1)①[Co(NH )]Cl [Co(NH )Cl]Cl ② 6 (2)① 空 轨 道 孤 电 子 对 3 6 3 3 4 2 ②[Fe(SCN)]Cl 2 解析 (1)①每个CoCl ·6NH 分子中有3个Cl－为外界离子，配体为6个NH ，化学式为 3 3 3 [Co(NH )]Cl ；每个CoCl ·4NH (绿色和紫色)分子中有1个Cl－为外界离子，配体为4个 3 6 3 3 3 NH 和2个Cl－，化学式均为[Co(NH )Cl]Cl。 3 3 4 2 ②这几种配合物的化学式分别是[Co(NH )]Cl 、[Co(NH )Cl]Cl 、[Co(NH )Cl]Cl，其配位 3 6 3 3 5 2 3 4 2 数都是6。 (2)②Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子为[Fe(SCN)]2＋，故FeCl 与KSCN在水溶液中 3 反应生成[Fe(SCN)]Cl 与KCl。 2