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氧化还原滴定与沉淀滴定是酸碱中和滴定的拓展和应用，它利用酸碱中和滴定的基本原理、实验步骤、
仪器使用、误差分析和基本计算等，利用氧化还原反应的基本原理，得失电子相等的基本规律来进行计算；
沉淀滴定是根据沉淀溶解平衡理论的溶度积来进行相关的计算。此类题在高考的实验题中是考查的重点，
也是难点。
1．（2024·吉林·高考真题）
下，
、
和
的沉淀溶解平衡曲线如下图所示。某实验小
组以
为指示剂，用
标准溶液分别滴定含
水样、含
水样。
已知：①
为砖红色沉淀；
②相同条件下
溶解度大于
；
③
时，
，
。
pAg=-lg[c(Ag+)/(mol·L-1)]
第40 讲 氧化还原滴定与沉淀滴定的相关计算
01 考情分析 02 真题精研 03 规律·方法·技巧 04 经典变式练
05 核心知识精炼 06 基础测评 07 能力提升
考情分析
真题精研
1
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pX=-lg[c(Xn-)/(mol·L-1)](X 代表Cl-、Br-或CrO
)
下列说法错误的是
A．曲线②为
沉淀溶解平衡曲线
B．反应
的平衡常数
C．滴定
时，理论上混合液中指示剂浓度不宜超过
D．滴定
达终点时，溶液中
2．（2024·山东·高考真题）利用“燃烧—碘酸钾滴定法”测定钢铁中硫含量的实验装置如下图所示(夹持
装置略)。
实验过程如下：
①加样，将
样品加入管式炉内瓷舟中(瓷舟两端带有气孔且有盖)，聚四氟乙烯活塞滴定管G 内预装
略小于
的
碱性标准溶液，吸收管F 内盛有盐酸酸化的淀粉水溶液。向F 内滴入适量
碱性标准溶液，发生反应：
，使溶液显浅蓝色。
②燃烧：按一定流速通入
，一段时间后，加热并使样品燃烧。
③滴定：当F 内溶液浅蓝色消退时(发生反应：
)，立即用
碱性标准溶液滴
定至浅蓝色复现。随
不断进入F，滴定过程中溶液颜色“消退-变蓝”不断变换，直至终点。
2
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回答下列问题：
(1)取
的碱性溶液和一定量的
固体，配制
碱性标准溶液，下列仪
器必须用到的是_______(填标号)。
A．玻璃棒
B．
锥形瓶
C．
容量瓶
D．胶头滴管
(2)装置B 和C 的作用是充分干燥
，B 中的试剂为 。装置F 中通气管末端多孔玻璃泡内置一密度
小于水的磨砂浮子(见放大图)，目的是 。
(3)该滴定实验达终点的现象是 ；滴定消耗
碱性标准溶液
，样品中硫的质量分数是
(用代数式表示)。
(4)若装置D 中瓷舟未加盖，会因燃烧时产生粉尘而促进
的生成，粉尘在该过程中的作用是 ；
若装置E 冷却气体不充分，可能导致测定结果偏大，原因是 ；若滴定过程中，有少量
不经
直
接将
氧化成
，测定结果会 (填“偏大”“偏小”或“不变”)。
指示剂选择：
氧化还原滴定法的指示剂有三类。①氧化还原指示剂；②专用指示剂，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶
液遇碘标准溶液变蓝；③自身指示剂，如高锰酸钾标准溶液滴定草酸时，滴定终点为溶液由无色变为浅粉
红色。
1．（23-24 高二上·湖北襄阳·阶段练习）下列对几种具体的滴定分析(待测液置于锥形瓶内)中所用指示剂及
滴定终点时的溶液颜色的判断错误的是
选项
A
B
C
D
实验
酸性KMnO4标准液滴定
Na2SO3溶液
标准KSCN 溶液滴定
AgNO3溶液
标准FeCl3溶液滴
定KI 溶液
标准氢氧化钠溶液滴
定盐酸溶液
指示
剂
KMnO4
Fe(NO3)3
淀粉
酚酞
规律·方法·技巧
经典变式练
3
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终点
颜色
浅红色
红色
蓝色
浅红色
A．A
B．B
C．C
D．D
2．（2024·山东菏泽·模拟预测） 某化学兴趣小组模拟酒驾的检测方法，设计如下实验：
①配制500mLc1mol/LK2Cr2O7标准溶液并加入少许稀硫酸酸化；
②量取VmL 酒精溶液置于锥形瓶中；
③加入c1mol/LK2Cr2O7标准溶液V1mL，充分反应后，再加入过量的KI 溶液和指示剂；
①用c2mol/LNa2S2O3溶液滴定反应后的溶液，达到滴定终点时，重复三次，平均消耗Na2S2O3溶液的体积为
V2mL。
已知有关反应为：16H++2
+3CH3CH2OH=4Cr3++3CH3COOH+11H2O、14H++
+6I-=2Cr3+
+3I2+7H2O、I2+2
=2I-+
。
乙醇的物质的量浓度为
A．
B．
C．
D．
滴定操作不仅适用于酸碱中和反应，也可迁移应用于氧化还原反应，NaOH、Na2CO3混合溶液与盐酸的反
应及沉淀反应。
1．氧化还原滴定法
(1)原理:以氧化剂或还原剂为滴定剂,直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质,或者间接滴定一些本身并没
有还原性或氧化性、但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。
(2)试剂:常用于滴定的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7等;常用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C 等。
(3)实例
①酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液
原理：2MnO＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O。
指示剂：酸性KMnO4溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂，当滴入最后一滴酸性KMnO4溶液后，溶液
由无色变浅红色，且半分钟内不褪色，说明达到滴定终点。
②Na2S2O3溶液滴定碘液
原理：2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI。
指示剂：用淀粉溶液做指示剂，当滴入最后一滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原
色，说明达到滴定终点。
核心知识精炼
4
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2．沉淀滴定法
(1)概念：沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很
少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－浓度。
(2)原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定
剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液测定溶液中Cl－的含量时
常以CrO 为指示剂，这是因为AgCl 比Ag2CrO4更难溶的缘故。
1．（2024·全国·高考真题）将
配制成
悬浊液，向其中滴加
的
溶
液。
(M 代表
、
或
)随加入
溶液体积(V)的变化关系如图所示（忽略溶液
体积变化）。
下列叙述正确的是
A．交点a 处：
B．
C．
时，
不变
D．
基础测评
5
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2．（2024·山东·模拟预测）水果中维生素
（摩尔质量为
）的含量可用化学实验方法测定。酸
性条件下，向含维生素
的淀粉
溶液中加入
溶液，当
溶液刚刚加入时，
会与
迅速发
生氧化还原反应生成
；然后生成的
会与维生素
发生反应（二者以物质的量之比
反应），
被迅速
消耗；当溶液中的维生素
全部反应后，
与
继续反应生成的
会使淀粉变蓝色。实验步骤如下：
（1）称取
水果样品，切碎研磨，取其汁配成
溶液待用；
（2）取
该溶液于锥形瓶中，向其中加入适量盐酸和过量淀粉
溶液；
（3）向滴定管中装入
标准溶液，记录滴定管读数为
；
（4）用滴定管向锥形瓶中逐滴加入
标准溶液至终点，记录滴定管读数为
。
关于上述实验操作，下列叙述正确的是
A．只需要烧杯、
容量瓶、玻璃棒即可配制该样品溶液
B．当滴入半滴
标准溶液时，溶液变蓝色，此时立即记录读数
C．为了调控滴定速率，便于观察，可向锥形瓶中加入少量蒸馏水
D．滴定过程中，左手轻轻挤压玻璃球，眼睛注视锥形瓶
3．（2024·山东日照·三模）自来水中含有
、
及微量
、
、
等金属离子，通常用
、
离子量折合成CaO 的量来表示水的硬度：1L 水中含有10mg CaO 时为1°。
实验室采用配位滴定法测定自来水硬度。实验步骤如下：
①用天平准确称取m g
于烧杯中，先用少量水润湿，盖上表面皿，缓慢滴加HCl（1 1∶）2～3mL，
充分溶解后，定容至250mL 容量瓶中，摇匀。
②称取1.0g EDTA 二钠盐（用
表示）于烧杯中微热溶解，加入约0.025g
，冷却后转入试
剂瓶中，稀释至250mL，摇匀待标定。
③用移液管移取25.00mL
标准液于250mL 锥形瓶，加20mL 氨性缓冲液和少许铬黑T（EBT）指示
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剂，用EDTA 溶液滴定至由紫红色变为蓝色，平行测定三次，消耗标准溶液
mL。
④用移液管移取待测水样50.00mL 于250mL 锥形瓶，加3mL 三乙醇胺、5mL 氨性缓冲液、1mL
和
少许铬黑T（EBT）指示剂，用EDTA 标液滴定至由紫红色变为蓝色，平行测定三次，消耗标准溶液
mL。计算水的总硬度。
已知：
，
，以EDTA 溶液滴定
较滴定
终点更敏锐。水样中微
量
、
、
等杂质离子，可用三乙醇胺和
溶液进行掩蔽。
该水样的总硬度为
A．
B．
C．
D．
4．（2023·浙江·高考真题）某研究小组用铝土矿为原料制备絮凝剂聚合氯化铝(
)按
如下流程开展实验。
已知：①铝土矿主要成分为
，含少量
和
。用
溶液溶解铝土矿过程中
转变为难
溶性的铝硅酸盐。
②
的絮凝效果可用盐基度衡量，盐基度
当盐基度为0.60~0.85 时，絮凝效果较好。
请回答：
(1)步骤Ⅰ所得滤液中主要溶质的化学式是 。
(2)下列说法不正确的是___________。
A．步骤I，反应须在密闭耐高压容器中进行，以实现所需反应温度
B．步骤Ⅱ，滤液浓度较大时通入过量
有利于减少
沉淀中的杂质
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C．步骤Ⅲ，为减少
吸附的杂质，洗涤时需对漏斗中的沉淀充分搅拌
D．步骤Ⅳ中控制
和
的投料比可控制产品盐基度
(3)步骤V 采用如图所示的蒸汽浴加热，仪器A 的名称是 ；步骤V 不宜用酒精灯直接加热的原
因是 。
(4)测定产品的盐基度。
的定量测定：称取一定量样品，配成溶液，移取
溶液于锥形瓶中，调
，滴加指示
剂
溶液。在不断摇动下，用
标准溶液滴定至浅红色(有
沉淀)，30 秒
内不褪色。平行测试3 次，平均消耗
标准溶液
。另测得上述样品溶液中
。
①产品的盐基度为 。
②测定
过程中溶液
过低或过高均会影响测定结果，原因是 。
5．（2023·湖北·高考真题）学习小组探究了铜的氧化过程及铜的氧化物的组成。回答下列问题：
(1)铜与浓硝酸反应的装置如下图，仪器A 的名称为 ，装置B 的作用为 。
(2)铜与过量
反应的探究如下：
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实验②中Cu 溶解的离子方程式为 ；产生的气体为 。比较实验①和②，从氧化还原角度说
明
的作用是 。
(3)用足量NaOH 处理实验②新制的溶液得到沉淀X，元素分析表明X 为铜的氧化物，提纯干燥后的X 在惰
性氛围下加热，mgX 完全分解为ng 黑色氧化物Y，
。X 的化学式为 。
(4)取含X 粗品0.0500g(杂质不参加反应)与过量的酸性KI 完全反应后，调节溶液至弱酸性。以淀粉为指示
剂，用
标准溶液滴定，滴定终点时消耗
标准溶液15.00mL。(已知：
，
)标志滴定终点的现象是 ，粗品中X 的相对含量
为 。
1．（2022·湖南·高考真题）室温时，用
的标准
溶液滴定
浓度相等的
、
和
混合溶液，通过电位滴定法获得
与
的关系曲线如图所示(忽略沉淀对离子的吸附作
用。若溶液中离子浓度小于
时，认为该离子沉淀完全。
，
，
)。下列说法正确的是
能力提升
9
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A．a 点：有白色沉淀生成
B．原溶液中
的浓度为
C．当
沉淀完全时，已经有部分
沉淀
D．b 点：
2．（2024·山东济南·模拟预测）莫尔法是用K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液测定Cl-(或Br-)浓度的方
法。现用莫尔法测定亚硝酰氯样品中NOCl 的纯度，实验步骤如下：
步骤1：配制AgNO3溶液。
步骤2：标定AgNO3溶液。准确称取0.585g 干燥的NaCl 固体于烧杯中，用蒸馏水溶解后，转移至100mL
容量瓶中，并洗涤再转移、定容、摇匀。取3 份所配NaCl 溶液，每份25.00mL，分别置于锥形瓶中，加
25mL 水、适量K2CrO4溶液，在不断摇动下用AgNO3溶液滴定至终点[
(砖红色)]。
实验测得三次滴定消耗AgNO3溶液体积的平均值为25.00mL。
步骤3：测定亚硝酰氯样品中NOCl 的纯度。取mgNOCl 样品，溶于蒸馏水(与水发生反应生成一种氯化物
和两种氮的氧化物，其中一种呈红棕色)，配成250mL 溶液，准确量取25.00mL 溶液于锥形瓶中；加入适
量K2CrO4溶液作指示剂，用上述AgNO3标准溶液滴定至终点，消耗AgNO3标准溶液的体积为VmL。
对于上述实验，下列说法正确的是
A．配制好的AgNO3溶液贮存于带玻璃塞的棕色广口瓶中
B．可用移液管移取25.00mLNaCl 溶液于锥形瓶中，使用时应用手握住移液管的中部
C．滴定管使用前应“检漏”，向管内注入少量水，观察滴定管口及旋塞是否有水渗出，若不渗水即
可使用
D．NOCl 与水反应的离子方程式为2NOCl+H2O=2H++2Cl-+NO↑+NO2↑
3．（2022·河北·高考真题）某研究小组为了更准确检测香菇中添加剂亚硫酸盐的含量，设计实验如下：
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①三颈烧瓶中加入
香菇样品和
水；锥形瓶中加入
水、
淀粉溶液，并预加
的碘标准溶液，搅拌。
②以
流速通氮气，再加入过量磷酸，加热并保持微沸，同时用碘标准溶液滴定，至终点时滴定
消耗了
碘标准溶液。
③做空白实验，消耗了
碘标准溶液。
④用适量
替代香菇样品，重复上述步骤，测得
的平均回收率为95%。
已知：
，
回答下列问题：
(1)装置图中仪器a、b 的名称分别为 、 。
(2)三颈烧瓶适宜的规格为 (填标号)。
A．
B．
C．
(3)解释加入
，能够生成
的原因： 。
(4)滴定管在使用前需要 、洗涤、润洗；滴定终点时溶液的颜色为 ；滴定反应的离子方程式
为 。
(5)若先加磷酸再通氮气，会使测定结果 (填“偏高”“偏低”或“无影响”)。
(6)该样品中亚硫酸盐含量为
(以
计，结果保留三位有效数字)。
4．（2024·浙江·高考真题）某小组采用如下实验流程制备
：
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已知：
是一种无色晶体，吸湿性极强，可溶于热的正己烷，在空气中受热易被氧化。
请回答：
(1)如图为步骤I 的实验装置图(夹持仪器和尾气处理装置已省略)，图中仪器A 的名称是 ，判断步骤
I 反应结束的实验现象是 。
(2)下列做法不正确的是_______。
A．步骤I 中，反应物和溶剂在使用前除水
B．步骤I 中，若控温加热器发生故障，改用酒精灯(配石棉网)加热
C．步骤Ⅲ中，在通风橱中浓缩至蒸发皿内出现晶膜
D．步骤Ⅳ中，使用冷的正己烷洗涤
(3)所得粗产品呈浅棕黄色，小组成员认为其中混有碘单质，请设计实验方案验证 。
(4)纯化与分析：对粗产品纯化处理后得到产品，再采用银量法测定产品中
含量以确定纯度。滴定原理为：
先用过量
标准溶液沉淀
，再以
标准溶液回滴剩余的
。已知：
难溶电解质
(黄色)
(白色)
(红色)
溶度积常数
①从下列选项中选择合适的操作补全测定步骤 。
称取产品
，用少量稀酸A 溶解后转移至
容量瓶，加水定容得待测溶液。取滴定管检漏、水
洗→_______→装液、赶气泡、调液面、读数→用移液管准确移取
待测溶液加入锥形瓶
→_______→_______→加入稀酸B→用
标准溶液滴定→_______→读数。
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a．润洗，从滴定管尖嘴放出液体
b．润洗，从滴定管上口倒出液体
c．滴加指示剂
溶液
d．滴加指示剂硫酸铁铵
溶液
e．准确移取
标准溶液加入锥形瓶
f．滴定至溶液呈浅红色
g．滴定至沉淀变白色
②加入稀酸B 的作用是 。
③三次滴定消耗
标准溶液的平均体积为
，则产品纯度为 。
5．（2024·湖北武汉·模拟预测）滴定法是用于测定溶液中微粒浓度的重要方法。某实验小组利用滴定法测
定碘酒中碘的含量。
(1)测定碘含量：移取10.00mL 碘酒，准确配制100mL 稀碘液。每次取25.00mL 稀碘液于锥形瓶中，滴加
几滴淀粉溶液，加入适量稀
后，用浓度为
标准溶液滴定，实验数据如下表所示。
已知：
。
序
号
溶液的用量/mL
稀碘液的用量/mL
1
21.32
25.00
2
20.02
25.00
3
19.98
25.00
①第1 次实验
溶液的用量明显多于后两次，原因可能是 。
A．盛装标准溶液的滴定管用蒸馏水洗净后，未润洗
B．滴入半滴标准溶液，溶液变色，即判定达滴定终点
C．滴定达终点时发现滴定管尖嘴内有气泡产生
D．滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面
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②该碘酒中碘的含量为
。(已知
)
(2)借鉴(1)的方法，用图所示的流程测定海带中的碘含量。
①加入
，发生的离子反应方程式是 。
②预测达到滴定终点的实验现象为 ，在实验时却发现溶液变色片刻后，恢复滴定前的颜色。继续
滴加
，溶液变色片刻后再一次恢复原色。
(3)探究异常现象产生的原因。
该学习小组通过设计对照实验，发现空气中的氧气并不能较快地氧化待测液中的
。提出猜想： (填
化学式)将生成的
重新氧化成碘单质。
实验验证：将2mL 待测液、2 滴
溶液、2 滴淀粉溶液和少量
混合，用
溶液
滴定，氧化后的待测液静置半小时，利用氧化还原电势传感器测定滴定过程中电势的变化，待溶液变色后
停止滴定，溶液恢复原色后继续滴加
至溶液变色，循环往复，得到图所示的曲线。
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已知：i．氧化性物质的电势值高于还原性物质。ⅱ．一定条件下，氧化性物质的浓度越高，电势越高，还
原性物质浓度越高，电势越低。a-b 段电势升高的原因是 被氧化。由a-b 段电势变化的斜率小于b-c
段可推测溶液反复变色的原因是 。优化流程：将用
氧化后的待测液 ，再进行滴定，
到达滴定终点时待测液变色后不会恢复原色。
6．（2024·江苏南京·模拟预测）硫氰化钾(KSCN)俗称玫瑰红酸钾，是一种用途广泛的化学药品。实验室
模拟工业制备硫氰化钾的实验装置如下图所示：
已知：①CS2不溶于水，密度比水的大；②NH3不溶于CS2；③三颈烧瓶内盛放有CS2、水和催化剂。回答
下列问题：
(1)制备NH4SCN 溶液
①实验前，经检验装置的气密性良好。其中装置B 中的试剂是 。
②实验开始时，打开K1，加热装置A、D，使A 中产生的气体缓缓通入D 中，发生反应
该反应比较缓慢)，当看到 现象时说明该反应接近完全。
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(2)制备KSCN 溶液：
①熄灭A 处的酒精灯，关闭K2，移开水浴，将装置D 继续加热至105℃，当NH4HS 完全分解后
(NH4HS=H2S↑+NH3↑)，打开K2，继续保持液温105℃，缓缓滴入适量的KOH 溶液，发生反应的化学方程
式为 。
②装置E 中多孔球泡的作用是 。
(3)制备KSCN 晶体：先滤去三颈烧瓶中的固体催化剂，蒸发浓缩、降温结晶，过滤、洗涤、干燥，得到硫
氰化钾晶体。
补充完整实验步骤：测定晶体中KSCN 的含量：称取10.0g 样品，配成500mL 溶液。量取20.00mL 溶液于
锥形瓶中， 消耗标准溶液20.00mL(须使用的试剂：稀硝酸、Fe(NO3)3，0.1000mol/LAgNO3溶液)。
①滴定时发生的反应：SCN-+Ag+=AgSCN↓(白色)。则判断到达滴定终点的方法是 。
②晶体中KSCN 的质量分数为 (结果精确至0.1%)。
16
