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第45 讲 化学反应速率与反应历程
[复习目标] 1.了解基元反应、过渡态理论，了解速率方程和速率常数。2.掌握多因素对化
学反应速率影响的分析方法。
考点一 基元反应 过渡态理论
1．基元反应
大多数化学反应都是分几步完成的，其中的____________都称为基元反应。
2．对于基元反应aA＋bB===gG＋hH，其速率方程可写为v＝k·ca(A)·cb(B)(其中k 称为速率
常数，恒温下，k 不因反应物浓度的改变而变化)，这种关系可以表述为基元反应的化学反应
速率与反应物浓度以其化学计量数为指数的幂的乘积成正比。有时称其为质量作用定律。
3．许多化学反应，尽管其反应方程式很简单，却不是基元反应，而是经由两个或多个步骤
完成的复杂反应。例如H2(g)＋I2(g)===2HI(g)，它的反应历程有如下两步基元反应：
①I2I＋I(快)
②H2＋2I===2HI(慢)
其中慢反应为整个反应的决速步骤。
4．过渡态理论
如图所示是两步完成的化学反应，分析并回答下列问题。
(1)该反应的反应物为______，中间体为____，生成物为____。
(2)由A、B 生成C 的反应为____(填“吸”或“放”，下同)热反应，由C 生成D 的反应为
____热反应，总反应为____热反应。
(3)第一步为____(填“快”或“慢”，下同)反应，第二步为____反应，决定总反应快慢的是
第____步反应。
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一、反应机理——快反应与慢反应
1．甲烷与氯气在光照条件下存在如下反应历程(“·”表示电子)：
①Cl2――→2Cl·(慢反应)
②CH4＋Cl·―→·CH3＋HCl(快反应)
③·CH3＋Cl2―→CH3Cl＋Cl·(快反应)
④·CH3＋Cl·―→CH3Cl(快反应)
已知在一个分步反应中，较慢的一步反应控制总反应的速率。下列说法不正确的是( )
A．上述过程的总反应方程式为CH4＋Cl2――→CH3Cl＋HCl
B．光照的主要作用是促进反应①的进行从而使总反应速率加快
C．反应②～④都是由微粒通过碰撞而发生的反应
D．反应①是释放能量的反应
2．如图是CH4与Zr 形成过渡金属化合物的过程。下列说法正确的是( )
A．加入合适的催化剂待反应完成时可增大过渡金属化合物的产率
B．Zr＋CH4―→CH3—Zr…H 的活化能为99.20 kJ·mol－1
C．整个反应的快慢由状态1 前
→CH3—Zr…H 的反应快慢决定
D．Zr＋CH4―→CH—Zr…H3 ΔH＝－39.54 kJ·mol－1
二、速率常数与速率方程
3．工业上利用CH4(混有CO 和H2)与水蒸气在一定条件下制取H2，原理为CH4(g)＋
H2O(g)CO(g)＋3H2(g)，该反应的逆反应速率表达式为v 逆＝k·c(CO)·c3(H2)，k 为速率常数，
在某温度下测得实验数据如表所示：
CO 浓度/ (mol·L－1)
H2浓度/(mol·L－1)
逆反应速率/(mol·L－1·min－1)
0.1
c1
8.0
2
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c2
c1
16.0
c2
0.15
6.75
由上述数据可得该温度下，c2＝________，该反应的逆反应速率常数k＝________ L3·
mol－3·min－1。
4．300 ℃时，2NO(g)＋Cl2(g)2ClNO(g)的正反应速率表达式为v 正＝k·cn(ClNO)，测得正
反应速率和浓度的关系如下表：
序号
c(ClNO)/(mol·L－1)
v 正/(mol·L－1·s－1)
①
0.30
3.60×10－9
②
0.60
1.44×10－8
③
0.90
3.24×10－8
n＝________；k＝______________。
考点二 多因素影响下的速率图像分析
1．常考影响化学反应速率的因素：浓度、温度、压强、催化剂的活性、接触面积、原电池
原理、副反应等。
2．随着时间的推移，反应物浓度减小，反应速率减小。
3．绝大多数催化剂都有活性温度范围，温度太低时，催化剂的活性很小，反应速率很慢，
随温度升高，反应速率逐渐增大，物质转化率增大，温度过高又会破坏催化剂的活性。
4．速率图像分析的一般方法
(1)看清关键点：起点、终点和变化点。
(2)看清变化趋势。
(3)综合分析反应原理，如有的反应放热造成温度升高，反应速率加快；有的反应生成的金
属与原金属形成原电池，反应速率加快；有的反应物浓度减小，反应速率减慢；有的反应生
成物中有催化剂，反应速率加快；有的反应温度过高，造成催化剂失去活性，反应速率减慢
等。
一、温度与浓度的双重影响
1.把在空气中久置的铝片5.0 g 投入盛有500 mL 0.5 mol·L－1盐酸的烧杯中，该铝片与盐酸反
应生成氢气的速率v 与反应时间t 可用如图的坐标曲线来表示。
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回答下列问题：
(1)O→a 段不生成氢气的原因是________________________________________________
___________________________________________________________________________。
(2)b→c 段生成氢气的速率增加较快的主要原因可能是____________________________。
(3)t＞c 时生成氢气的速率降低的主要原因是____________________________________。
二、温度与选择性的双重影响
2．汽车排气管装有三元催化剂装置，在催化剂表面通过发生吸附、解吸消除CO、NO 等污
染物。反应机理如下[Pt(s)表示催化剂，右上角带“*”表示吸附状态]：
Ⅰ.NO＋Pt(s)===NO*
Ⅱ.CO＋Pt(s)===CO*
Ⅲ.NO*===N*＋O*
Ⅳ.CO*＋O*===CO2＋Pt(s)
Ⅴ.N*＋ N*===N2＋Pt(s)
Ⅵ.NO*＋N*===N2O＋Pt(s)
经测定汽车尾气中反应物浓度及生成物浓度随温度T 变化关系如图1 和图2 所示。
(1)图1 中温度从Ta升至Tb的过程中，反应物浓度急剧减小的主要原因是___________
__________________________________________________________________________。
(2)图2 中T2 ℃时反应Ⅴ的活化能________(填“<”“>”或“＝”)反应Ⅵ的活化能；T3 ℃
时发生的主要反应为________(填“Ⅳ”“Ⅴ”或“Ⅵ”)。
1．(2021·山东，14)18O 标记的乙酸甲酯在足量NaOH 溶液中发生水解，部分反应历程可表示
为：
＋OH－
＋CH3O－，能量
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变化如图所示。已知
为快速平衡，下列说法正确的是( )
A．反应Ⅱ 、 Ⅲ为决速步
B．反应结束后，溶液中存在18OH－
C．反应结束后，溶液中存在CHOH
D．反应Ⅰ与反应Ⅳ活化能的差值等于图示总反应的焓变
2．(2022·北京，14)CO2捕获和转化可减少CO2排放并实现资源利用，原理如图1 所示。反
应①完成之后，以N2为载气，以恒定组成的N2、CH4混合气，以恒定流速通入反应器，单
位时间流出气体各组分的物质的量随反应时间变化如图2 所示。反应过程中始终未检测到
CO2，在催化剂上有积碳。
下列说法不正确的是( )
A．反应①为CaO＋CO2===CaCO3；反应②为CaCO3＋CH4=====CaO＋2CO＋2H2
B．t1～t3，n(H2)比n(CO)多，且生成H2速率不变，可能有副反应CH4=====C＋2H2
C．t2时刻，副反应生成H2的速率大于反应②生成H2速率
D．t3之后，生成CO 的速率为0，是因为反应②不再发生
3．[2018·江苏，20(4)②]NOx(主要指NO 和NO2)是大气主要污染物之一。有效去除大气中的
NOx 是环境保护的重要课题。在有氧条件下，新型催化剂M 能催化NH3 与NOx 反应生成
N2。
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将一定比例的O2、NH3和NOx的混合气体，匀速通入装有催化剂M 的反应器中反应(装置见
图1)。
反应相同时间NOx的去除率随反应温度的变化曲线如图2 所示，在50～250 ℃范围内随着
温度的升高，NOx 的去除率先迅速上升后上升缓慢的主要原因是
_________________________
______________________________________________________________________________；
当反应温度高于380 ℃时，NOx的去除率迅速下降的原因可能是______________________
_____________________________________________________________________________。
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