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第三章 晶体结构与性质
第一节 物质的聚集状态与晶体的常识
一、物质的聚集状态
1、20世纪前，人们以为 分子 是所有化学物质能够保持其性质的最小粒子，物质固、液、气三态的相
互转化只是 分子间 距离发生了变化。
2、20世纪初，通过 X 射线衍射 等实验手段，发现许多常见的 晶体 中并无分子，如氯化钠、石墨、
二氧化硅、金刚石以及各种 金属 等。
3、气态和液态物质不一定都是由 分子 构成。如等离子体是由 电子 、 阳离子 和 电中性粒子
(分子或原子)组成的整体上呈电中性的气态物质；离子液体是熔点不高的仅由 离子 组成的液体物质。
4、其他物质聚集状态，如 晶态 、 非晶态 、 塑晶态 、 液晶态 等。
二、晶体与非晶体
1、晶体与非晶体的本质差异
固体 自范性 微观结构
晶体 有 原子在三维空间里呈 周期性有序 排列
非晶体 无 原子排列相对 无序
2、获得晶体的途径
(1)实验探究
实验内容 实验操作及现象
获取硫黄晶体 硫黄粉――→熔融态硫――――→ 淡黄 色的 菱形 硫黄晶体
获取碘晶体
加热时，烧杯内产生大量 紫色 气体，没有出现液态的碘，停止加热，烧杯
内的 紫色 气体渐渐消褪，最后消失，表面皿底部出现 紫黑 色晶体颗粒
获取氯化钠晶体
在烧杯底部慢慢析出立方体的 无色 晶体颗粒
(2)获得晶体的三条途径
学科网（北京）股份有限公司① 熔融态 物质凝固。
② 气态 物质冷却不经液态直接 凝固 (凝华)。
③ 溶质 从溶液中析出。
3、晶体的特性
(1)自范性：晶体能自发地呈现 多面体 外形的性质。
(2)各向异性：晶体在不同方向上表现出不同的 物理 性质。
(3)固定的熔点。
4、晶体与非晶体的测定方法
测熔点 晶体有固定的熔点，非晶体没有固定的熔点
测定方法
可靠方法 对固体进行 X 射线衍射 实验
三、晶胞
1、概念
描述晶体结构的基本单元。
2、晶胞与晶体的关系
一般来说，晶胞都是 平行六面 体，整块晶体可以看作是数量巨大的晶胞“ 无隙 并置”而成。
(1)“无隙”是指相邻晶胞之间 无任何 间隙。
(2)“并置”是指所有晶胞都是 平行 排列的，取向 相同 。
(3)所有晶胞的 形状 及其内部的原子 种类、个数 及几何排列是完全相同的。
3、晶胞中粒子数目的计算
(1)铜晶胞
①位于顶角上的铜原子为 8 个晶胞共有。
②位于面心上的铜原子为 2 个晶胞共有。
因此晶体铜中完全属于某一晶胞的铜原子数是8×＋6×＝ 4 。
(2)NaCl晶胞
①Cl－位于 顶点 和 面心 ，共有 4 个。
②Na＋位于 棱上 和 体心 ，共有 4 个。
学科网（北京）股份有限公司四、晶体结构的测定
1、常用仪器： X 射线衍射仪 。
2、测定过程：当单一波长的X射线通过晶体时，X射线和晶体中的 电子 相互作用，会在记录仪上产
生分立的 斑点 或者明锐的 衍射峰 。
3、作用：根据衍射图，经过计算可以获得晶体结构的有关信息。
第二节 分子晶体与共价晶体
一、分子晶体
（一）分子晶体的概念与性质
1、分子晶体的概念
只含 分子 的晶体，或者分子间以 分子间作用力 结合形成的晶体叫分子晶体。
2、分子晶体中的粒子及粒子间的相互作用
3、常见的典型分子晶体
(1)所有 非金属氢化物 ：如HO、HS、NH 、CH、HX(卤化氢)等。
2 2 3 4
(2)部分 非金属单质 ：如X(卤素单质)、O、H、S、P、C 、稀有气体等。
2 2 2 8 4 60
(3)部分 非金属氧化物 ：如CO、SO 、NO 、PO、PO 等。
2 2 2 4 6 4 10
(4)几乎所有的 酸 ：如HSO 、HNO、HPO 、HSiO 等。
2 4 3 3 4 2 3
(5)绝大多数 有机物 ：如苯、四氯化碳、乙醇、冰醋酸、蔗糖等。
4、分子晶体的物理性质
(1)分子晶体熔、沸点 较低 ，硬度 很小 。
(2)分子晶体不导电。
(3)分子晶体的溶解性一般符合“ 相似相溶 ”规律。
5、分子晶体的判断方法
(1)依据物质的类别判断
部分非金属单质、所有 非金属氢化物 、部分非金属氧化物、几乎所有的酸、绝大多数有机物都是分子
晶体。
(2)依据组成晶体的粒子及粒子间作用判断
组成分子晶体的微粒是分子，粒子间的作用力是分子间作用力。
(3)依据物质的性质判断
分子晶体的 硬度 小， 熔、沸点 低，在熔融状态或固体时均不导电。
学科网（北京）股份有限公司6、分子晶体熔、沸点高低的判断
(1)组成和结构相似，不含氢键的分子晶体，相对分子质量越 大 ，范德华力越 强 ，熔、沸点越 高
，如I＞Br ＞Cl＞F，HI＞HBr＞HCl。
2 2 2 2
(2)组成和结构不相似的分子晶体(相对分子质量接近)，分子的极性越 大 ，熔、沸点越 高 ，如
CHOH＞CHCH。
3 3 3
(3)含有分子间氢键的分子晶体的熔、沸点反常升高，如HO＞HTe＞HSe＞HS。
2 2 2 2
(4)对于有机物中的同分异构体，支链越 多 ，熔、沸点越 低 ，如CH—CH—CH—CH—CH＞
3 2 2 2 3
＞ 。
(5)烃、卤代烃、醇、醛、羧酸等有机物一般随分子中碳原子数的 增加 ，熔、沸点 升高 ，如C H＞
2 6
CH，C HCl＞CHCl，CHCOOH＞HCOOH。
4 2 5 3 3
（二）典型的分子晶体的结构和性质
1、分子晶体的结构特征
比较项目 分子密堆积 分子非密堆积
微粒间作用力 范德华力 范德华力 和 氢键
通常每个分子周围有12个紧 每个分子周围紧邻的分子数小于12个，
空间特点
邻的分子 空间利用率不高
举例 C 、干冰、I、O HF、NH 、冰
60 2 2 3
2、常见分子晶体的结构分析
(1)冰晶体
①结构：冰晶体中，水分子间主要通过 氢键 形成晶体。由于氢键具有一定的 方向性 ，一个水分子
与周围四个水分子结合，这四个水分子也按照同样的规律再与其他的水分子结合。这样，每个O原子周围
都有四个H原子，其中两个H原子与O原子以共价键结合，另外两个H原子与O原子以氢键结合，使水
分子间构成 四面体 骨架结构。其结构可用下图表示。
②性质：由于氢键具有方向性，冰晶体中水分子未采取密堆积方式，这种堆积方式使冰晶体中水分子的空
间利用率不高，留有相当大的空隙。当冰刚刚融化成液态水时，水分子间的空隙 减小 ，密度反而增大，
超过4 ℃时，分子间距离 加大 ，密度逐渐减小。
(2)干冰
①结构：固态CO 称为干冰，干冰也是分子晶体。CO 分子内存在C==O共价键，分子间存在 范德华力
2 2
，CO 的晶胞呈面心立方体形，立方体的每个顶角有一个CO 分子，每个面上也有一个CO 分子。每个
2 2 2
CO 分子与 12 个CO 分子等距离相邻(在三个互相垂直的平面上各4个或互相平行的三层上，每层上各
2 2
学科网（北京）股份有限公司4个)。
②性质：干冰的外观很像冰，硬度也跟冰相似，熔点却比冰低得多，在常压下极易升华，在工业上广泛用
作制冷剂；由于干冰中的CO 之间只存在 范德华力 不存在 氢键 ，密度比 冰 的高。
2
二、共价晶体
（一）共价晶体概念及性质
1、共价晶体的结构特点及物理性质
(1)概念：相邻原子间以 共价键 相结合形成共价键三维骨架结构的晶体。
(2)构成微粒及微粒间作用
(3)物理性质
①共价晶体中，由于各原子均以强的共价键相结合，因此一般熔点 很高 ，硬度 很大 ，难 溶于常
见溶剂，一般 不 导电。
②结构相似的共价晶体，原子半径越 小 ，键长 越短 ，键能越 大 ，晶体的熔点越高。
2、常见共价晶体及物质类别
(1)某些单质：如 硼 (B) 、 硅 (Si) 、锗(Ge)、 金刚石 等。
(2)某些非金属化合物：如碳化硅(SiC)、二氧化硅(SiO)、氮化硼(BN)、氮化硅(Si N)等。
2 3 4
(3)极少数金属氧化物，如刚玉(α-Al O)等。
2 3
（二）常见共价晶体结构分析
1、金刚石晶体
金刚石晶体中，每个碳原子均以4个 共价单键 对称地与相邻的 4 个碳原子相结合，形成C—C—C
夹角为 109°28 ′的 正四面 体结构(即金刚石中的碳采取 s p 3 杂化轨道形成共价键)，整块金刚石晶体
就是以共价键相连的三维骨架结构。其中最小的环是 六 元环。
学科网（北京）股份有限公司2、二氧化硅晶体
(1)二氧化硅晶体中，每个硅原子均以4个 共价键 对称地与相邻的 4 个氧原子相结合，每个氧原子
与 2 个硅原子相结合，向空间扩展，形成三维骨架结构。晶体结构中最小的环上有 6 个硅原子和
6 个氧原子，硅、氧原子个数比为 1 ∶ 2 。
(2)低温石英的结构中有顶角相连的 硅氧四面体 形成螺旋上升的长链，而没有封闭的 环状结构 。这
一结构决定了它具有 手性 。
第三节 金属晶体与离子晶体
一、金属键与金属晶体
1、金属键
(1)概念：“电子气理论”把金属键描述为金属原子脱落下来的 价电子 形成遍布整块晶体的“ 电子气
”，被所有原子所共用，从而把所有的 金属原子 维系在一起。
(2)成键粒子是 金属阳离子 和 自由电子 。
(3)金属键的强弱和对金属性质的影响
①金属键的强弱主要决定于金属元素的原子半径和价电子数。原子半径越 大 、价电子数越 少 ，金
属键越 弱 ；反之，金属键越 强 。
②金属键越强，金属的熔、沸点越 高 ，硬度越 大 。如：熔点最高的金属是 钨 ，硬度最大的金
属是 铬 。
特别提醒：金属键没有方向性和饱和性。
2、金属晶体
(1)在金属晶体中，原子间以 金属键 相结合。
(2)金属晶体的性质：优良的 导电性 、 导热性 和 延展性 。
二、离子晶体
1、离子键及其影响因素
(1)概念：阴、阳离子之间通过 静电作用 形成的化学键。
(2)影响因素：离子所带电荷数越 多 ，离子半径越 小 ，离子键越 强 。
特别提醒：离子键没有方向性和饱和性。
2、离子晶体及其物理性质
学科网（北京）股份有限公司(1)概念：由 阳离子 和 阴离子 相互作用而形成的晶体。
(2)离子晶体的性质
①熔、沸点较 高 ，硬度较 大 。
②离子晶体不导电，但 熔化 或 溶于水 后能导电。
③大多数离子晶体能溶于水，难溶于有机溶剂。
3、常见离子晶体的结构
(1)NaCl晶胞
NaCl晶胞如图所示，每个Na＋周围距离最近的Cl－有 6 个(上、下、左、右、前、后各1个)，构成正八
面体，每个Cl－周围距离最近的Na＋有 6 个，构成正八面体，由此可推知晶体的化学式为NaCl。
①每个Na＋(Cl－)周围距离相等且最近的Na＋(Cl－)是 12 个。
②每个晶胞中实际拥有的Na＋数是 4 个，Cl－数是 4 个。
③若晶胞参数为a pm，则氯化钠晶体的密度为 g·cm－3。
(2)CsCl晶胞
CsCl晶胞如图所示，每个Cs＋周围距离最近的Cl－有 8 个，每个Cl－周围距离最近的Cs＋有 8 个，它们
均构成正六面体，由此可推知晶体的化学式为CsCl。回答下列问题：
①每个Cs＋(Cl－)周围距离最近的Cs＋(Cl－)有 6 个，构成 正八面体 。
②每个晶胞中实际拥有的Cs＋有 1 个，Cl－有 1 个。
③若晶胞参数为a pm，则氯化铯晶体的密度为 g·cm－3。
三、过渡晶体与混合型晶体
1、过渡晶体
(1)四类典型晶体是 分子晶体 、 共价晶体 、 金属晶体、离子晶体。
(2)离子晶体和共价晶体的过渡标准是化学键中离子键成分的 百分数 。离子键成分的百分数大，作为离
子晶体处理，离子键成分的百分数小，作为 共价晶体 处理。
(3)Na O、MgO、Al O、SiO、PO、SO 、ClO 七种氧化物中从左到右，离子键成分的百分数越来越小，
2 2 3 2 2 5 3 2 7
其中作为离子晶体处理的是 N a O 、 MgO ；作为共价晶体处理的是 A l O 、 SiO ；作为分子晶体处理
2 2 3 2
的是 P O 、 SO 、 C lO 。
2 5 3 2 7
2、混合型晶体——石墨
学科网（北京）股份有限公司(1)结构特点——层状结构
①同层内，碳原子采用 s p 2 杂化，以 共价键 相结合形成 平面六元并环 结构。所有碳原子的p轨
道平行且相互重叠，p轨道中的电子可在整个碳原子平面中运动。
②层与层之间以 范德华力 相结合。
(2)晶体类型
石墨晶体中，既有 共价键 ，又有 金属键 和 范德华力 ，属于 混合型晶体 。
(3)物理性质：①导电性，②导热性，③润滑性。
四、晶体类型的比较
1、四种晶体的比较
晶体 分子晶体 离子晶体 金属晶体 共价晶体
金属离子、自由电
构成微粒 分子 阴、阳离子 原子
子
范德华力(少数
微粒间作用力 离子键 金属键 共价键
有氢键)
熔、沸
较低 较高 一般较高 很高
点
硬度 小 略硬而脆 一般较大 很大
不溶，有些与水反
溶解性 相似相溶 多数溶于水 不溶
应
性质
机械加
不良 不良 良好 不良
工性能
固态、液态均 固态时不导电，熔
固态、熔融态时导 大部分固态、熔
导电性 不导电，部分 融时导电，能溶于
电 融时都不导电
溶于水时导电 水的溶于水时导电
组成和结构相 金属原子的价电子 共价键键长短(电
离子所带电荷数
似的分子，相 数多、半径小的金 子云重叠多)、原
作用力大小规律 多、半径小的离子
对分子质量大 属离子与自由电子 子半径小的共价
键强
的范德华力大 间的作用力强 键稳定
2、晶体类型的判断方法
(1)依据组成晶体的微观粒子和粒子间的作用判断
分子间通过 分子间作用力 形成的晶体属于分子晶体；由原子通过共价键形成的晶体属于共价晶体；由
阴、阳离子通过离子键形成的晶体属于离子晶体；由金属阳离子和自由电子通过金属键形成的晶体属于金
属晶体。
(2)依据物质的分类判断
学科网（北京）股份有限公司①活泼金属的 氧化物 (如NaO、MgO等)、 强碱 [如KOH、Ba(OH) 等]和绝大多数的 盐类 是离
2 2
子晶体。
②大多数非金属单质(除金刚石、石墨、晶体硼、晶体硅等外)、 气态氢化物 、 非金属氧化物 (除
SiO 外)、酸、绝大多数有机物(除有机盐外)是 分子晶体 。
2
③常见的共价晶体单质有金刚石、晶体硼、晶体硅等；常见的共价晶体化合物有碳化硅、SiO 等。
2
④ 金属 单质(除汞外)与 合金 均属于金属晶体。
(3)依据晶体的熔点判断
离子晶体的熔点较高，常在数百至几千摄氏度；共价晶体的熔点 高 ，常在一千至几千摄氏度；分子晶
体的熔点较低，常在数百摄氏度以下至很低温度；金属晶体多数熔点 高 ，但也有熔点相当 低 的。
(4)依据导电性判断
离子晶体在水溶液中和熔融状态下都导电；共价晶体一般为非导体，但晶体硅能导电；分子晶体为非导体，
而分子晶体中的电解质(主要是酸和非金属氢化物)溶于水，使分子内的化学键断裂形成自由离子，也能导
电；金属晶体是电的良导体。
(5)依据硬度和机械性能判断
离子晶体硬度较大或略硬而脆；共价晶体硬度 大 ；分子晶体硬度小且较脆；金属晶体多数硬度 大 ，
但也有硬度较小的，且具有延展性。
第四节 配合物与超分子
一、配合物
1、配位键
(1)概念：由一个原子单方面提供 孤电子对 ，而另一个原子提供 空轨道 而形成的化学键，即“电子
对给予—接受”键。
(2)表示方法：配位键常用A—B表示，其中A是 提供 孤电子对的原子，叫给予体，B是接受孤电子对
的原子，叫 接受体 。
如：HO＋的结构式为 ；NH的结构式为 。
3
(3)形成条件：形成配位键的一方(如A)是能够提供 孤电子对 的原子，另一方(如B)是具有能够接受孤电
子对的空轨道的原子。
①孤电子对：分子或离子中，没有跟其他原子共用的电子对就是孤电子对。如 、 、
分子中中心原子分别有1、2、3对孤电子对。含有孤电子对的微粒：分子如CO、NH 、HO等，
3 2
离子如Cl－、CN－、NO等。
②含有空轨道的微粒：过渡金属的原子或离子。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目
学科网（北京）股份有限公司基本上是固定的，如Ag＋形成2个配位键，Cu2＋形成4个配位键等。
2、配合物
(1)概念：通常把金属离子或原子(称为 中心离子 或原子)与某些分子或离子(称为 配体或配位体 )以
配位键 结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如[Cu(NH )]SO 、[Ag(NH)]OH等均为配合物。
3 4 4 3 2
(2)组成：配合物[Cu(NH )]SO 的组成如下图所示：
3 4 4
①中心原子：提供 空轨道 接受 孤电子对 的原子。中心原子一般都是带正电荷的阳离子(此时又叫 中
心离子 )，最常见的有过渡金属离子：Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等。
②配体：提供 孤电子对 的阴离子或分子，如Cl－、NH 、HO等。配体中直接同 中心原子配位 的原
3 2
子叫做配位原子。配位原子必须是含有 孤电子对 的原子，如NH 中的N原子，HO中的O原子等。
3 2
③配位数：直接与中心原子形成的 配位键 的数目。如[Fe(CN) ]4－中Fe2＋的配位数为 6 。
6
(3)常见配合物的形成实验
实验操作 实验现象 有关离子方程式
滴加氨水后，试管中首先出现
Cu2＋＋2NH ·H O===Cu(OH) ↓＋
3 2 2
蓝色 沉淀，氨水过量后沉淀逐
2NH、Cu(OH) ＋4NH ===
2 3
渐 溶解 ，得到深蓝色的透明溶
[Cu(NH )]2＋＋2OH－、[Cu(NH )]2＋＋
3 4 3 4
液，滴加乙醇后析出 深蓝 色
SO＋HO=====[Cu(NH )]SO ·H O↓
晶体 2 3 4 4 2
溶液变为 红色 Fe3＋＋3SCN－===Fe(SCN)
3
滴加AgNO 溶液后，试管中出现
3 Ag＋＋Cl－===AgCl↓、AgCl＋
白色 沉淀，再滴加氨水后沉淀
2NH ===[Ag(NH )]＋＋Cl－
3 3 2
溶解 ，溶液呈 无色
(4)配合物的形成对性质的影响
①对溶解性的影响：一些难溶于水的金属氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以溶解于氨水
中，或依次溶解于含过量的OH－、Cl－、Br－、I－、CN－的溶液中，形成可溶性的配合物。如Cu(OH) ＋
2
4NH ===[Cu(NH)]2＋＋2OH－。
3 3 4
②颜色的改变：当简单离子形成配离子时，其性质往往有很大差异。颜色发生变化就是一种常见的现象，
根据颜色的变化就可以判断是否有配离子生成。如Fe3＋与SCN－形成硫氰化铁配离子，其溶液显 红色 。
学科网（北京）股份有限公司③稳定性增强
配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越 强 ，配合物越 稳定 。当作为中心离子的金属离子
相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。例如，血红素中的Fe2＋与CO分子形成的配位键比Fe2＋与O
2
分子形成的配位键强，因此血红素中的Fe2＋与CO分子结合后，就很难再与O 分子结合，血红素失去输送
2
氧气的功能，从而导致人体CO中毒。
二、超分子
1、定义：超分子是由 两种或两种以上 的分子通过 分子间相互作用 形成的分子聚集体。
特别提醒：
(1)超分子定义中的分子是广义的，包括离子。
(2)超分子有的是有限的，有的是无限伸展的。
2、超分子的两个重要特征是 分子识别 和 自组装 。
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