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第三篇 化学反应与能量
专项 20 能量变化历程中能垒图
在化学反应过程中，反应前后能量会发生变化。能垒指的是由于化学反应的成功发生对于反应物到达
能量高的过渡态的过程的依赖性而产生的一个“阻碍”，只有一部分有足够能量的分子才能跨越能垒进行
反应，每一个小的分步反应的从较低能量到过渡态所吸收的能量，可以理解成ΔH-t图中“爬坡”的阶段，
这些阶段的吸收的能量都是能垒。而活化能则是对能垒的一种量化描述，它代表着反应物到过渡态的具体
能量差值，在这个ΔH-t图中，最高点(也就是能量最大的过渡态)到起始点(反应物)所吸收的能量。也就是，
活化能越高，能垒越高，反应速率越慢，反之亦然。教材中的能量变化图示如下：
反应历程与活化能 催化剂对反应历程与活化能影响
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(1)反应历程中的最大能垒是指正反应过程中最大相对能量的差值，可以用估算法的方法进行确定；
(2)能垒越大，反应速率越小，即多步反应中能垒最大的反应为决速反应；
(3)相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高。1．(2022•湖南选择性考试)反应物(S)转化为产物(P或P·Z)的能量与反应进程的关系如下图所示：
下列有关四种不同反应进程的说法正确的是( )
A．进程Ⅰ是放热反应 B．平衡时P的产率：Ⅱ>Ⅰ
C．生成P的速率：Ⅲ>Ⅱ D．进程Ⅳ中，Z没有催化作用
【答案】AD
【解析】A项，由图中信息可知，进程Ⅰ中S的总能量大于产物P的总能量，因此进程I是放热反应，
A说法正确；B项，进程Ⅱ中使用了催化剂X，但是催化剂不能改变平衡产率，因此在两个进程中平衡时
P的产率相同，B说法不正确；C项，进程Ⅲ中由S•Y转化为P•Y的活化能高于进程Ⅱ中由S•X转化为P•X
的活化能，由于这两步反应分别是两个进程的决速步骤，因此生成P的速率为Ⅲ<Ⅱ，Ｃ说法不正确；D项，
由图中信息可知，进程Ⅳ中S吸附到Z表面生成S•Z，然后S•Z转化为产物P•Z，由于P•Z没有转化为P＋
Z，因此，Z没有表现出催化作用，D说法正确；故选AD。
2．(2021•湖南选择性考试)铁的配合物离子(用[L﹣Fe﹣H]+表示)催化某反应的一种反应机理和相对能
量的变化情况如图所示：
下列说法错误的是( )
A．该过程的总反应为HCOOH CO↑+H ↑
2 2
B．H+浓度过大或者过小，均导致反应速率降低
C．该催化循环中Fe元素的化合价发生了变化D．该过程的总反应速率由Ⅱ→Ⅲ步骤决定
【答案】D
【解析】反应历程 HCOOH→HCOO﹣+H+，[L﹣Fe﹣H]++HCOO﹣→ ， →CO+
2
， +H+→ ， →Ⅰ[L﹣Fe﹣H]++H ↑。A项，合并HCOOH→HCOO﹣
2
+H+ ， [L﹣Fe﹣H]++HCOO﹣→ ， → CO+ ， +H+→ ，
2
→Ⅰ[L﹣Fe﹣H]++H ，得总方程式，该过程的总反应为HCOOH CO↑+H ↑，故A正确；
2 2 2
B项，H+浓度过大HCOO﹣浓度减小，[L﹣Fe﹣H]++HCOO﹣→ 反应慢，H+浓度过小 +H+→
反应慢，H+浓度过大或者过小，均导致反应速率降低，故B正确；C项， →CO+
2
，碳的化合价升高，铁的化合价降低，故C正确；D项，决定化学反应速率的步骤是最慢的一步，
活化能越高，反应越慢，从反应机理图中可知，Ⅳ→Ⅰ的活化能最大，该过程的总反应速率由Ⅳ→Ⅰ步骤
决定，故D错误；故选D。3．(2019•新课标Ⅰ卷)水煤气变换[CO(g)+H O(g)=CO(g)+H(g)]是重要的化工过程，主要用于合成
2 2 2
氨、制氢以及合成气加工等工业领域中。回答下列问题：
(3)我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图
所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用 标注。
可知水煤气变换的ΔH________0(填“大于”“等于”或“小于”)，该历程中最大能垒(活化能)E
=_________eV，写出该步骤的化学方程式_______________________。
正
【答案】(3)小于 2.02 COOH+H+H O===COOH+2H+OH或HO===H+OH
2 2
【解析】(3)根据水煤气变换[CO(g)+H O(g)=CO(g)+H(g)]并结合水煤气变换的反应历程相对能量可知，
2 2 2
CO(g)+HO(g)的能量(-0.32eV)高于CO(g)+H(g)的能量(-0.83eV)，故水煤气变换的ΔH小于0；活化能即反
2 2 2
应物状态达到活化状态所需能量，根据变换历程的相对能量可知，最大差值为：其最大能垒(活化能)E
正
=1.86-(-0.16)eV=2.02eV；该步骤的反应物为COOH+H+H O===COOH+2H+OH；因反应前后COOH和1个
2
H未发生改变，也可以表述成HO===H+OH；
2
1．催化反应机理的分析思维模型
2．催化反应机理题的解题思路(1)通览全图，找准一“剂”三“物”
催化剂在机理图中多数是以完整的循环出现的，以催化剂粒子为主题的多个物
一“剂”指催化剂
种一定在机理图中的主线上
反应物 通过一个箭头进入整个历程的物质一般是反应物
三“物”指反应 生成物 通过一个箭头最终脱离整个历程的物质多是产物
物、生成物、中间 通过一个箭头脱离整个历程，但又生成的是中间体，通过两个箭头进
物种(或中间体) 中间体 入整个历程的中间物质也是中间体，中间体有时在反应历程中用“[
]”标出
(2)逐项分析得答案
根据第一步由题给情境信息，找出催化剂、反应物、生成物、中间体，再结合每一选项设计的问题逐
项分析判断，选出正确答案。
3．三步突破能量变化能垒图
1．(2023届·江苏省镇江市高三开学考试) ΔH的反应机理如下：
反应I：VO(s)＋SO (g) VO(s)＋SO (g) ΔH＝24 kJ·mol－1
2 5 2 2 4 3 1
反应II：2VO(s)＋O(g) 2VO(s) ΔH＝-246 kJ·mol－1
2 4 2 2 5 2
反应中的能量变化如图，下列说法不正确的是( )A．ΔH＝-198kJ·mol－1 B．反应I的ΔS＞0
C．通入过量空气，可提高SO 的平衡转化率 D．反应速率由反应I决定
2
2．(2023届·甘肃省永昌县高三第一次模拟考试)我国学者利用催化剂催化丙烷氧化脱氢的历程如图(吸
附在催化剂表面的物质用标注)。下列说法正确的是( )
A．反应历程中第一步化学反应为决速步骤
B．催化剂改变了丙烷氧化脱氢的焓变(ΔH)
C．过渡态物质的稳定性：过渡态2小于过渡态1
D．吸附过程为吸热过程
3．(2022·河南·宝丰县第一高级中学高三阶段练习)在亚纳米金属钯(Pd)团簇作用下，过氧化氢可以直
接将苯高效催化转化为苯酚，催化剂中掺杂碱金属离子可改变催化能力，反应历程如图(*表示吸附态，TS
表示过渡态)，下列说法错误的是( )A．苯与HO 反应生成苯酚是放热反应
2 2
B．反应历程中，存在反应 +O*→
C．使用Pd－Na+催化剂后，每一步的产物均比使用Pd催化剂更稳定
D．其他条件相同时，使用掺杂Na+的催化剂，单位时间内可得更多苯酚产品
4．(2023届·湖南省益阳市高三质量检测)研究CHI与氯自由基(用Cl 表示)的反应有助于保护臭氧层。
3
已知CHI与Cl 反应有4条可能的反应路径，如图所示。图中TS表示过渡∗ 态，IM表示中间体。下列说法
3
中正确的是( ∗ )
A．相同条件下，路径①的反应速率最快
B．路径④属于放热反应
C．路径②CHI*+Cl*= CH*+ICl是基元反应
3 3
D．过渡态中最稳定的是TS1，产物最稳定的是路径④的
5．(2023届·河北省曲阳县第一高级中学高三摸底考试)利用水煤气(CO、H)制备甲烷(CH)的热化学方
2 4程式为CO(g)+3H(g) CH(g)+HO(g) H。如图为在钴催化剂表面上进行该反应的历程，其中吸附在
2 4 2
钴催化剂表面上的物种用*标注。 △
下列说法正确的是( )
A．该反应的ΔH =-243.5kJ·mol-1
B．反应过程中发生极性键和非极性键的断裂与生成
C．决定反应速率快慢的反应为CO*+2H*+2H(g)=C*+O*+2H*+2H (g)
2 2
D．若使用更高效催化剂，则该反应的ΔH的绝对值将增大
6．(2022·重庆市南开中学高三模拟检测)苯和液溴反应进程中的能量变化如图所示。已知：
①断裂化学键所需要的能量( )：
413 276 194 366
②
③下列叙述不正确的是( )
A．该反应的
B．第二步是该反应的决速步骤
C．该反应的原子利用率约为
D．可用 溶液除去产物溴苯中混有的Br
2
7．(2022·上海市敬业中学高三模拟)H (g)+2ICl(g)→2HCl(g)+I (g)能量曲线如图。描述正确的是( )
2 2
A．反应①为放热反应，反应②为吸热反应
B．若加入催化剂可降低反应热
C．热化学方程式为H(g)+2ICl(g)→2HCl(g)+I (g)-218kJ
2 2
D．若反应的生成物为2HCl(g)+I (s)，则反应热数值将变大
2
8．(2022·重庆市普通高中高三学业水平等级考试)“天朗气清，惠风和畅。”研究表明，利用Ir+可催化
消除大气污染物NO和CO，简化中间反应进程后，相对能量变化如图所示。已知CO(g)的燃烧热∆H =
2
-283 kJ·mol-1，则2NO(g)=2N (g) + O(g)的反应热∆H (kJ·mol-1)为( )
2 2 2
A．-152 B．-76 C．+76 D．+152
9．(2022·北京市101中学三模)下图是计算机模拟的在催化剂表面上水煤气变化的反应历程。吸附在催化剂表面的物种用“*”标注。
下列说法正确的是( )
A．①表示CO和HO从催化剂表面脱离的过程
2
B．②和④中化学键变化相同，因此吸收的能量相同
C．由图可知CO (g)+H O (g) =CO (g)+H(g)为吸热反应
2 2 2
D．相同条件下，反应速率④>②
10．(2022·江苏省扬州中学三模)CO 催化加氢制甲醇有利于减少 CO 的排放，实现“碳达峰”，其反
2 2
应可表示为：CO (g)+3H (g) =CH OH (g)+HO (g) ΔH=−49 kJ•mol−1。CO 催化加氢制甲醇的反应通过
2 2 3 2 2
如下步骤来实现：
①CO(g)+H(g) =CO(g)+H O(g) ΔH=41 kJ•mol−1
2 2 2 1
②CO(g)+2H(g) =CH OH(g) ΔH
2 3 2
反应过程中各物质的相对能量变化情况如图所示。下列说法不正确的是( )
A．步骤①反应的ΔS＞0
B．步骤②反应的ΔH=−90 kJ•mol−1
2C．CO 催化加氢制甲醇的总反应速率由步骤②决定
2
D．升高温度，各步骤的正、逆反应速率均增大
11．1，3-丁二烯与HBr加成可产生两种不同产物，反应历程如图所示。下列说法错误的是( )。
A．1，4-加成产物比1，2-加成产物稳定
B．反应生成1，4-加成产物的趋势更大
C． 为该反应的中间产物
D．该反应的反应速率取决于第二步反应
12．我国科学家使用铜催化剂将N，N-二甲基甲酰胺[(CH )NCHO，简称DMF]转化为三甲胺。结合
3 2
实验与计算机模拟结果，研究单个DMF分子在铜催化剂表面的反应历程如图所示(*表示物质吸附在铜催化
剂上)。下列说法正确的是( )。
A．该历程中有极性键和非极性键的断裂 B．该历程中的最大能垒(活化能)为0.93 eV
C．铜催化剂的作用是提高DMF的平衡转化率 D．该反应为吸热反应
13．NO有毒，是一种大气污染物，科学家利用一种催化剂使 NO在其表面分解，反应历程如图所示
(TS表示反应中的过渡态)。下列有关说法中正确的是( )。A．NO分解的反应为吸热反应
B．3→4反应为分解反应的决速步骤
C．五种中间产物中TS5最稳定
D．催化剂能够使该反应的活化能降低，反应热减小
14．由X、Y转化为M的反应历程如图所示，下列说法错误的是
A．①→②的总过程放热 B． M是CHCOOH
3
C．反应过程中形成C-H键 D．反应X＋Y→M的原子利用率为100%
15．CO 选择性加氢制甲醇是解决温室应、发展绿色能源和实现经济可持续发展的重要途径之一。下
2
图是CO 催化加氢的反应机理图(“*”表示微粒吸附在催化剂表面)。有关说法错误的是
2A．状态②、④和⑥为反应的过渡态
B．状态A到状态B的变化不能说明H 断键变成氢原子要放出能量
2
C．状态①到③发生的反应方程式为：CO*+H=HCOO*
2
D．更改催化剂不会改变状态③到状态④的能量大小
16．Cu–Ce-O 固溶体作为金属催化剂，能有效促进电化学还原，反应产生CH 和C H 的共同中间体
x 4 2 4
*CO在催化剂表面的反应机理如图所示。下列说法错误的是
A．Cu–Ce-O 固溶体催化剂对生成CH 有较高选择性
x 4
B．制约CO 还原为C H 反应速率的是*CH-CHO→*C-COH
2 2 4
C．由*CO生成*OH的反应为*CO+5H++5e-=CH +*OH
4
D．*CHO→*CH O只有化学键的形成
3
17．利用污泥燃烧产生的还原性气体(NH 、CO等)也可还原烟气中的NO 。CO还原NO的反应历程中
3 x
相对能量变化如图：该历程中最大能垒(活化能)E =____kJ·mol-1，该步骤的化学方程式是____。
正
18．中科院大连化物所路芳研究员团队设计并制备了一种介孔二氧化硅纳米球催化剂，可通过催化断
裂生物质中 键和 键，而将木质纤维素生物质直接高效转化为天然气，生物质衍生醇1-丙醇和
2-丙醇在催化剂表面的反应历程如图所示：
2-丙醇转化为1-丙醇的反应属于_______(填“吸热”或“放热”)反应，由CHCHOHCH (g)制备
3 3
CH(g)的反应历程中最大能垒(活化能) E =_______ eV。
4 正
