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专题30 物质结构综合
——以非金属元素为主体
考点
十年考情(2015-2024)
命题趋势
考点1 选择题
型
2022•海南省选择性、2022•湖北省选择
性、2022•辽宁省选择性、2022•湖北省选
择性、2021•海南选择性考试、2021•辽宁
选择性考试、2021•海南选择性考试、
2020•山东卷、2020•山东卷
物质结构与性质综合题为“拼盘”命制
的题型，各小题之间相对独立，重点考
查考生对基础知识的掌握情况，主要考
查原子结构与性质、分子结构与性质、
晶体结构与性质。试题非金属元素为载
体进行考査。所选物质可能比较陌生，
其实就是把原子、分子结构和性质，晶
体结构和性质等知识拼盘成一大题，设
置若干个小问题，每一个小题考查相应
的知识。
考点2 非选择
题型
2024·浙江1 月卷、2024·浙江6 月卷、
2024·全国甲卷、2023•全国甲卷、2023•全
国乙卷、2023•浙江省1 月选考、2023•山
东卷、2023•浙江省6 月选考、2023•北京
卷、2022•福建卷、2022•全国甲、2022•全
国乙、2022•湖南选择性、2022•广东选择
性、2021•全国甲、2021•湖南选择性18、
2021•河北选择性、2021•广东选择性、
2021•山东卷、2020•新课标Ⅲ、2020•江苏
卷、2019•新课标Ⅲ、2018•新课标Ⅱ、
2018•江苏卷、2017•新课标Ⅰ、2017•新课
标Ⅱ、2017•新课标Ⅲ、2017•海南卷、
2016·江苏卷、2016·全国Ⅲ卷、2016·四川
卷
考点1 选择题型
1．(2022•海南省选择性，11)已知CH3COOH+Cl2
ClCH2COOH+HCl，ClCH2COOH 的酸性比
CH3COOH 强。下列有关说法正确的是( )
1
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A．HCl 的电子式为
B．Cl-Cl 键的键长比I-I 键短
C．CH3COOH 分子中只有σ 键
D．ClCH2COOH 的酸性比ICH2COOH 强
【答案】BD
【解析】A 项，HCl 为共价化合物，H 原子和Cl 原子间形成共用电子对，其电子式为
，A 错
误；B 项，原子半径Cl＜I，故键长：Cl—Cl＜I—I，B 正确；C 项，CH3COOH 分子中，羧基的碳氧双键中
含有π 键，C 错误；D 项，电负性Cl＞I，-Cl 能使-COOH 上的H 原子具有更大的活动性，因此
ClCH2COOH 的酸性比ICH2COOH 强，D 正确；故选BD。
2．(2022•湖北省选择性，11)磷酰三叠氮是一种高能分子，结构简式为O=P(N3)3。下列关于该分子的
说法正确的是( )
A．为非极性分子
B．立体构型为正四面体形
C．加热条件下会分解并放出N2
D．分解产物
的电子式为
【答案】C
【解析】A 项，磷酰三叠氮分子不是对称结构，分子中的正负电荷重心是不重合的，是极性分子，A
项错误；B 项，磷酰三叠氮分子含有三个P-N 键及一个P=O 双键，则立体构型为四面体构型，B 项错误；
C 项，磷酰三叠氮是一种高能分子，加热条件下会分解并放出N2，C 项正确；D 项，NPO 为共价化合物，
则电子式为
，D 项错误；故选C。
3．(2022•湖北省选择性，9)某立方卤化物可用于制作光电材料，其晶胞结构如图所示。下列说法错误
的是( )
A．Ca2+的配位数为6
B．与
距离最近的是K+
C．该物质的化学式为KCaF3
D．若
换为Cl-，则晶胞棱长将改变
【答案】B
【解析】A 项，Ca2+配位数为与其距离最近且等距离的F-的个数，如图所示，Ca2+位于体心，F-位于面
心，所以Ca2+配位数为6，A 正确；B 项，F-与K+的最近距离为棱长的
，F-与Ca2+的最近距离为棱长的
，所以与F-距离最近的是Ca2+，B 错误；C 项，K+位于顶点，所以K+个数=
=1，F-位于面心，F-个数
2
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=
=3，Ca2+位于体心，所以Ca2+个数=1，综上，该物质的化学式为KCaF3，C 正确；D 项，F-与Cl-半径
不同，替换后晶胞棱长将改变，D 正确；故选B。
4．(2022•辽宁省选择性，8)理论化学模拟得到一种N13
+离子，结构如图。下列关于该离子的说法错误
的是( )
A．所有原子均满足8 电子结构
B．N 原子的杂化方式有2 种
C．空间结构为四面体形
D．常温下不稳定
【答案】B
【解析】A 项，由N13
+的结构式可知，所有N 原子均满足8 电子稳定结构，A 正确；B 项，中心N 原
子为sp3杂化，与中心N 原子直接相连的N 原子为sp2杂化，与端位N 原子直接相连的N 原子为sp 杂化，
端位N 原子为sp2杂化，则N 原子的杂化方式有3 种，B 错误；C 项，中心N 原子为sp3杂化，则其空间结
构为四面体形，C 正确；D 项，N13
+中含叠氨结构(
)，常温下不稳定，D 正确；故选B。
5．(2022•湖北省选择性，7)C60在高温高压下可转变为具有一定导电性、高硬度的非晶态碳玻璃。下列
关于该碳玻璃的说法错误的是( )
A．具有自范性
B．与C60互为同素异形体
C．含有sp3杂化的碳原子
D．化学性质与金刚石有差异
【答案】A
【解析】A 项，自范性是晶体的性质，碳玻璃为非晶态，所以没有自范性，A 错误；B 项，碳玻璃和
C60均是由碳元素形成的不同的单质，所以是同素异形体，B 正确；C 项，碳玻璃具有高硬度，与物理性质
金刚石类似，因而结构具有一定的相似性，所以含有sp3杂化的碳原子形成化学键，C 正确；D 项，金刚石
与碳玻璃属于同素异形体，性质差异主要表现在物理性质上，化学性质上也有着活性的差异，D 正确；故
选A。
6．(2021•湖北选择性考试，9)下列有关N、P 及其化合物的说法错误的是( )
A．N 的电负性比P 的大，可推断NCl3分子的极性比PCl3的大
B．N 与N 的π 键比P 与P 的强，可推断N≡N 的稳定性比P≡P 的高
C．NH3的成键电子对间排斥力较大，可推断NH3的键角比PH3的大
D．HNO3的分子间作用力较小，可推断HNO3的熔点比H3PO4的低
【答案】A
【解析】Cl、P 的电负性差值大于Cl、N 的电负性差值，三氯化氮、三氯化磷的空间结构都是三角锥
形，故三氯化氮的分子极性小于三氯化磷，A 项错误；分子的稳定性与键能、键数目有关，N 与N 的π 键
比P 与P 的强，可推断N≡N 的稳定性比P≡P 的高，B 项正确；NH3、PH3分子空间结构都是三角锥形，N、
P 原子价层孤电子对数都为1，杂化类型都是sp3，但是N 原子半径小于P，N 的电负性大于P，NH3分子中
3
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成键电子对之间排斥力大于PH3，故NH ３键角大于PH ３，C 项正确；晶体熔点高低由构成晶体的微粒之间
作用力大小决定，它们都是分子晶体，硝酸的相对分子质量小于磷酸，HNO3分子间作用力小于H3PO4，磷
酸的熔点高于硝酸，D 项正确。
7．(2021•海南选择性考试，5) SF6可用作高压发电系统的绝缘气体，分子呈正八面体结构，如图所示。
有关SF6的说法正确的是( )
A．是非极性分子
B．键角
都等于90°
C．
与
之间共用电子对偏向S
D．
原子满足8 电子稳定结构
【答案】A
【解析】A 项，结构对称、正负电荷重心重合的分子为非极性分子，SF6分子呈正八面体结构，S 原子
位于正八面体的中心，该分子结构对称、正负电荷重心重合，所以为非极性分子，A 正确；B 项，SF6是结
构对称、正负电荷重心重合的分子，故键角
不都等于90°，B 错误；C 项，由于F 的电负性比S 的大，
S 与F 之间共用电子对偏向F，C 错误；D 项，中心元素价电子数+化合价的绝对值=8 时该分子中所有原子
都达到8 电子稳定结构，但氢化物除外，该化合物中S 元素化合价+价电子数=6+6=12，则S 原子不是8 电
子稳定结构，D 错误；故选A。
8．(2021•辽宁选择性考试，7)单质硫和氢气在低温高压下可形成一种新型超导材料，其晶胞如图。下
列说法错误的是( )
A．S 位于元素周期表p 区
B．该物质的化学式为H3S
C．S 位于H 构成的八面体空隙中
D．该晶体属于分子晶体
【答案】D
【解析】A 项，S 的价电子排布式为：3s23p4，故S 位于元素周期表p 区，A 正确；B 项，由该物质形
成晶体的晶胞可知：S 个数为8×＋1=2，H 个数为：12×＋6×=6，故H、S 原子个数比为3：1，故该物质的
化学式为H3S，B 正确；C 项，S 位于H 构成的八面体空隙中，如图所示
，C 正确；D
项，由于该晶体是一种新型超导材料，说明其是由阴、阳离子构成的，故该晶体属于离子晶体，D 错误；
4
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故选D。
9．(2021•海南选择性考试，10)关于NH3性质的解释合理的是( )
选
项
性质
解释
A
比PH3容易液化
NH3分子间的范德华力更大
B
熔点高于PH3
N-H 键的键能比P-H 大
C
能与Ag 以配位键结合
NH3中氮原子有孤电子对
D
氨水中存在NH4
+
NH3·H2O 是离子化合物
【答案】C
【解析】A 项，NH3和PH3都属于同一主族是氢化物，分子晶体的沸点与其相对分子质量成正比，但
氨气中含有氢键， PH3不含氢键，氢键的存在导致氨气的沸点升高，故A 错误；B 项，NH3熔点高于
PH3，是因为氨气中含有氢键，氢键的存在导致氨气的熔点升高，不是N-H 键的键能比P-H 大，故B 错误；
C 项，NH3中氮原子有孤电子对，使Ag+和NH3以配位键结合形成[Ag(NH3)2]+，故C 正确；D 项，NH3·H2O
是共价化合物，是弱碱，在水溶液中部分电离出NH4
+和OH-，故D 错误；故选C。
10．(2020•山东卷，4)下列关于C、Si 及其化合物结构与性质的论述错误的是( )
A．键能
、
，因此C2H6稳定性大于Si2H6
B．立方型SiC 是与金刚石成键、结构均相似的共价晶体，因此具有很高的硬度
C．SiH4中Si 的化合价为+4，CH4中C 的化合价为-4，因此SiH4还原性小于CH4
D．Si 原子间难形成双键而C 原子间可以，是因为Si 的原子半径大于C，难形成
键
【答案】C
【解析】A 项，因键能C—C＞Si—Si、C—H＞Si—H，故C2H6的键能总和大于Si2H6，键能越大越稳定，
故C2H6的稳定性大于Si2H6，A 正确；B 项，SiC 的成键和结构与金刚石类似均为原子晶体，金刚石的硬度
很大，类比可推测SiC 的硬度和很大，B 正确；C 项，SiH4中Si 的化合价为-4 价，C 的非金属性强于Si，
则C 的氧化性强于Si，则Si 的阴离子的还原性强于C 的阴离子，则SiH4的还原性较强，C 错误；D 项，Si
原子的半径大于C 原子，在形成化学键时纺锤形的p 轨道很难相互重叠形成π 键，故Si 原子间难形成双键，
D 正确；故选C。
11．(2020•山东卷，7)B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似，也有大π 键。下列关于B3N3H6的
说法错误的是( )
A．其熔点主要取决于所含化学键的键能
B．形成大π 键的电子全部由N 提供
C．分子中B 和N 的杂化方式相同
D．分子中所有原子共平面
【答案】A
【解析】A 项，无机苯是分子晶体，其熔点主要取决于分子间的作用力，A 错误；B 项，B 原子最外层
5
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3 个电子，与其它原子形成3 个
键，N 原子最外层5 个电子，与其它原子形成3 个
键，还剩余2 个电
子，故形成大
键的电子全部由N 原子提供，B 正确；C 项，无机苯与苯等电子体，分子中含有大
键，
故分子中B、N 原子的杂化方式为sp2杂化，C 正确；D 项，无机苯与苯等电子体，分子中含有大
键，故
分子中B、N 原子的杂化方式为sp2杂化，所以分子中所有原子共平面，D 正确；故选A。
考点2 非选择题型
1．(2024·浙江1 月卷，17，10 分)氮和氧是构建化合物的常见元素。
已知：
请回答：
(1)某化合物的晶胞如图，其化学式是 ，晶体类型是 。
(2)下列说法正确的是_______。
A．电负性：B＞N＞O
B．离子半径：P3-＜S2-＜Cl-
C．第一电离能：Ge＜Se＜As
D．基态
2+的简化电子排布式：[Ar]3d4
(3)①H2N-NH2+H+→H2N-NH3
+，其中-NH2的N 原子杂化方式为 ；比较键角
中
的-NH2 H2N-NH3
+中的-NH3
+ (填“>”、“<”或“=”)，请说明理由 。
②将HNO3与SO3按物质的量之比1：2 发生化合反应生成A，测得A 由2 种微粒构成，其中之一是
NO2
+。比较氧化性强弱：NO2
+ HNO3 (填“>”、“<”或“=”)；写出A 中阴离子的结构式 。
【答案】(1)CrCl2·4H2O 分子晶体 (2)CD
(3) sp3 ＜ -NH2有孤电子对，孤电子对对成键电子排斥力大，键角变小 ＞
【解析】(1)由晶胞图可知，化学式为CrCl2·4H2O；由晶胞图可知构成晶胞的粒子为CrCl2·4H2O 分子，
故为分子晶体；(2)A 项，同一周期，从左到右，电负性依次增强，故顺序为O＞N＞B，A 错误；B 项，核
外电子排布相同，核电荷数越大，半径越小，故顺序为P3-＞S2-＞Cl-，B 错误；C 项，同一周期，从左到右，
电离能增大的趋势，VA 族和ⅥA 族相反，故顺序为Ge＜Se＜As，C 正确；D 项，基态Cr 的简化电子排布
式：[Ar]3d54s1，Cr2+的简化电子排布式为[Ar]3d4，D 正确；故选CD；(3)①-NH2的价层电子对数
6
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，故杂化方式为sp3；-NH2价层电子对数为4，有一对孤电子对，-NH3
+价层电子对数
，无孤对电子，又因为孤电子对对成键电子的排斥力大于成键电子对成键电子的排斥力，
故键角
中的-NH2＜H2N-NH3
+中的-NH3
+；②将HNO3与SO3按物质的量之比1：2 发生化合
反应生成A，测得A 由2 种微粒构成，其中之一是NO2
+，则A 为NO2HS2O7，NO2
+为硝酸失去一个OH-，
得电子能力更强，氧化性更强，故氧化性强弱：NO2
+ ＞HNO3；阴离子为HS2O7
-根据已知可知其结构式为
。
2．(2024·浙江6 月卷，17，10 分)氧是构建化合物的重要元素。请回答：
(1)某化合物的晶胞如图1，
的配位数(紧邻的阳离子数)为 ；写出该化合物的化学式 ，
写出该化合物与足量NH4Cl 溶液反应的化学方程式 。
(2)下列有关单核微粒的描述正确的是_______。
A．Ar 的基态原子电子排布方式只有一种
B．Na 的第二电离能
的第一电离能
C．Ge 的基态原子简化电子排布式为[Ar]4s24p2
D．Fe 原子变成Fe+，优先失去
轨道上的电子
(3)化合物
和
的结构如图2。
①
和
中羟基与水均可形成氢键(
)，按照氢键由强到弱对三种酸排序 ，
请说明理由 。
②已知
、
钠盐的碱性NaC＞NaD，请从结构角度说明理由 。
【答案】(1)12 K3ClO K3ClO+2NH4Cl+H2O=3KCl+2NH3∙H2O
(2)AB
(3)HC>HB>HA O、S、Se 的电负性逐渐减小，键的极性：C=O＞C=S＞C=Se，使得HA、HB、
HC 中羟基的极性逐渐增大，其中羟基与H2O 形成的氢键逐渐增强
S 的原子半径大于O 的原子半径，S—H 键的键长大于O—H 键，S—H 键的键能小于O—H 键，同时
HC 可形成分子间氢键，使得HD 比HC 更易电离出H+，酸性HD＞HC，C-的水解能力大于D-，碱性NaC
7
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＞NaD
【解析】(1)由晶胞结构知，Cl 位于8 个顶点，O 位于体心，K 位于面心，1 个晶胞中含Cl：8×
=1 个、
含O：1 个、含K：6×
=3 个，该化合物的化学式为K3ClO；由图可知，Cl-的配位数为
=12；该化合
物可看成KCl∙K2O，故该化合物与足量NH4Cl 溶液反应生成KCl 和NH3∙H2O，反应的化学方程式为
K3ClO+2NH4Cl+H2O=3KCl+2NH3∙H2O。(2)A 项，根据原子核外电子排布规律，基态Ar 原子的电子排布方
式只有1s22s22p63s23p6一种，A 项正确；B 项，Na 的第二电离能指气态基态Na+失去一个电子转化为气态基
态正离子所需的最低能量，Na+和Ne 具有相同的电子层结构，Na+的核电荷数大于Ne，Na+的原子核对外层
电子的引力大于Ne 的，故Na 的第二电离能＞Ne 的第一电离能，B 项正确；C 项，Ge 的原子序数为32，
基态Ge 原子的简化电子排布式为[Ar]3d104s24p2，C 项错误；D 项，基态Fe 原子的价电子排布式为3d64s2，
Fe 原子变成Fe+，优先失去4s 轨道上的电子，D 项错误；故选AB。(3)①O、S、Se 的电负性逐渐减小，键
的极性：C=O＞C=S＞C=Se，使得HA、HB、HC 中羟基的极性逐渐增大，从而其中羟基与水形成的氢键
由强到弱的顺序为HC>HB>HA；②HC、HD 钠盐的碱性NaC＞NaD，说明酸性HC＜HD，原因是：S 的
原子半径大于O 的原子半径，S—H 键的键长大于O—H 键，S—H 键的键能小于O—H 键，同时HC 可形
成分子间氢键，使得HD 比HC 更易电离出H+，酸性HD＞HC，C-的水解能力大于D-，钠盐的碱性NaC＞
NaD。
3．(2024·全国甲卷，11，15 分)ⅣA 族元素具有丰富的化学性质，其化合物有着广泛的应用。回答下列
问题：
(1)该族元素基态原子核外未成对电子数为 ，在与其他元素形成化合物时，呈现的最高化合价为
。
(2) CaC2俗称电石，该化合物中不存在的化学键类型为 (填标号)。
a．离子键 b．极性共价键 c．非极性共价键 d．配位键
(3)一种光刻胶薄膜成分为聚甲基硅烷
，其中电负性最大的元素是 ，硅原子的杂化轨道类
型为 。
(4)早在青铜器时代，人类就认识了锡。锡的卤化物熔点数据如下表，结合变化规律说明原因： 。
物质
SnF4
SnCl4
SnBr4
SnI4
熔点/
442
29
143
(5)结晶型
可作为放射性探测器元件材料，其立方晶胞如图所示。其中
的配位数为 。设NA
为阿伏加德罗常数的值，则该晶体密度为 g· cm-3 (列出计算式)。
8
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【答案】(1) 2 +4 (2)bd (3) C sp3
(4)SnF4属于离子晶体，SnCl4、SnBr4、SnI4属于分子晶体，离子晶体的熔点比分子晶体的高，分子晶体
的相对分子量越大，分子间作用力越强，熔点越高
(5) 6
【解析】(1)ⅣA 族元素基态原子的价层电子排布为ns2np2，其核外未成对电子数为2，因最外层电子数
均为4，所以在与其他元素形成化合物时，呈现的最高化合价为+4；(2) CaC2俗称电石，其为离子化合物，
由Ca2+和C2
2-构成，两种离子间存在离子键，C2
2-中两个C 原子之间存在非极性共价键，因此，该化合物中
不存在的化学键类型为极性共价键和配位键，故选bd；(3)一种光刻胶薄膜成分为聚甲基硅烷
，含
C、Si、H 三种元素，其电负性大小：C>H>Si，则电负性最大的元素是C，硅原子与周围的4 个原子形成
共价键，没有孤电子对，价层电子对数为4，则硅原子的杂化轨道类型为sp3；(4)根据表中数据可知，SnF4
的熔点均远高于其余三种物质，故SnF4属于离子晶体，SnCl4、SnBr4、SnI4属于分子晶体，离子晶体的熔
点比分子晶体的高，SnCl4、SnBr4、SnI4三种物质的相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增强，熔点
升高，故原因为：SnF4属于离子晶体，SnCl4、SnBr4、SnI4属于分子晶体，离子晶体的熔点比分子晶体的高，
分子晶体的相对分子量越大，分子间作用力越强，熔点越高；(5)由PbS 晶胞结构图可知，该晶胞中有4 个
Pb 和4 个S，距离每个原子周围最近的原子数均为6，因此Pb 的配位数为6。设NA为阿伏加德罗常数的值，
则NA个晶胞的质量为
，NA个晶胞的体积为
，因此该晶体密度为
。
4．(2023•全国甲卷，35)将酞菁—钴钛—三氯化铝复合嵌接在碳纳米管上，制得一种高效催化还原二
氧化碳的催化剂。回答下列问题：
(1)图1 所示的几种碳单质，它们互为_______，其中属于原子晶体的是_______，C60间的作用力是
_______。
9
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(2)酞菁和钴酞菁的分子结构如图2 所示。
酞菁分子中所有原子共平面，其中
轨道能提供一对电子的
原子是_______(填图2 酞菁中
原子的
标号)。钴酞菁分子中，钴离子的化合价为_______，氮原子提供孤对电子与钴离子形成_______键。
(3)气态AlCl3通常以二聚体Al2Cl6的形式存在，其空间结构如图3a 所示，二聚体中Al 的轨道杂化类型
为_______。AlF3的熔点为
，远高于AlCl3的
，由此可以判断铝氟之间的化学键为_______键。
AlF3结构属立方晶系，晶胞如图3b 所示，F-的配位数为_______。若晶胞参数为
，晶体密度ρ=_______
g ·c m-3 (列出计算式，阿伏加德罗常数的值为NA)。
【答案】(1)同素异形体 金刚石 范德华力
(2) ③ +2 配位
(3) sp3 离子 2
【解析】(1)同一元素形成的不同单质之间互为同素异形体。图1 所示的几种碳单质，它们的组成元素
均为碳元素，因此，它们互为同素异形体；其中金刚石属于原子晶体，石墨属于混合型晶体，C60属于分子
10
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晶体，碳纳米管不属于原子晶体；C60间的作用力是范德华力；(2)已知酞菁分子中所有原子共平面，则其
分子中所有的C 原子和所有的N 原子均为sp2杂化，且分子中存在大π 键，其中标号为①和②的N 原子均
有一对电子占据了一个sp2杂化轨道，其p 轨道只能提供1 个电子参与形成大π 键，标号为③的N 原子的 p
轨道能提供一对电子参与形成大π 键，因此标号为③的N 原子形成的N—H 键易断裂从而电离出H+；钴酞
菁分子中，失去了2 个H+的酞菁离子与钴离子通过配位键结合成分子，因此，钴离子的化合价为+2，氮原
子提供孤对电子与钴离子形成配位键。(3)由Al2Cl6的空间结构结合相关元素的原子结构可知，Al 原子价层
电子对数是4，其与其周围的4 个氯原子形成四面体结构，因此，二聚体中A1 的轨道杂化类型为sp3。AlF3
的熔点为1090℃，远高于AlCl3的192℃，由于F 的电负性最大，其吸引电子的能力最强，因此，可以判
断铝氟之间的化学键为离子键。由AlF3的晶胞结构可知，其中含灰色球的个数为
，红色球的个数
为
，则灰色的球为F-，距F-最近且等距的Al3+有2 个，则F-的配位数为2。若晶胞参数为a pm，则
晶胞的体积为
，晶胞的质量为
，则其晶体密度
。
5．(2023•全国乙卷，35)中国第一辆火星车“祝融号”成功登陆火星。探测发现火星上存在大量橄榄
石矿物(MgxFe2-xSiO4)。回答下列问题：
(1)基态Fe 原子的价电子排布式为_______。橄榄石中，各元素电负性大小顺序为_______，铁的化合
价为_______。
(2)已知一些物质的熔点数据如下表：
物质
熔点/℃
NaCl
800.7
SiCl4
GeCl4
SnCl4
Na 与Si 均为第三周期元素，NaCl 熔点明显高于SiCl4，原因是_______。分析同族元素的氯化物
SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势及其原因_______。SiCl4的空间结构为_______，其中Si 的轨道杂化形式
为_______。
(3)一种硼镁化合物具有超导性能，晶体结构属于立方晶系，其晶体结构、晶胞沿c 轴的投影图如下所
示，晶胞中含有_______个Mg；该物质化学式为_______，B-B 最近距离为_______。
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【答案】(1) 3d64s2 O＞Si＞Fe＞Mg +2
(2) 钠的电负性小于硅，氯化钠为离子晶体，而SiCl4为分子晶体 随着同族元素的电子层数的增
多，其熔点依次升高，其原因是：SiCl4、GeCl4、SnCl4均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力
决定，分子间作用力越大则其熔点越高；随着其相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大 正四
面体 sp3
(3) 1 MgB2
【解析】(1)Fe 为26 号元素，基态Fe 原子的价电子排布式为3d64s2。元素的金属性越强，其电负性越
小，元素的非金属性越强则其电负性越大，因此，橄榄石(MgxFe2-xSiO4)中，各元素电负性大小顺序为O＞
Si＞Fe＞Mg；因为MgxFe2-xSiO4中Mg、Si、O 的化合价分别为+2、+4 和-2，x+2-x=2，根据化合物中各元
素的化合价的代数和为0，可以确定铁的化合价为+2。(2)Na 与Si 均为第三周期元素，NaCl 熔点明显高于
SiCl4，原因是：钠的电负性小于硅，氯化钠为离子晶体，其熔点较高；而SiCl4为分子晶体，其熔点较低。
由表中的数据可知，SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势为：随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次
升高，其原因是：SiCl4、GeCl4、SnCl4均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，分子间作
用力越大则其熔点越高；随着其相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大。SiCl4的空间结构为正四面
体，其中Si 的价层电子对数为4，因此Si 的轨道杂化形式为sp3。(3)由硼镁化合物的晶体结构可知Mg 位
于正六棱柱的顶点和面心，由均摊法可以求出正六棱柱中含有
个Mg，由晶胞沿c 轴的投影
图可知本题所给晶体结构包含三个晶胞，则晶胞中Mg 的个数为1；晶体结构中B 在正六棱柱体内共6 个，
则该物质的化学式为MgB2；由晶胞沿c 轴的投影图可知，B 原子在图中两个正三角形的重心，该点到顶点
的距离是该点到对边中点距离的2 倍，顶点到对边的垂线长度为
，因此B-B 最近距离为
。
6．(2023•浙江省1 月选考，17)硅材料在生活中占有重要地位。
请回答：
(1) Si(NH2)4分子的空间结构(以Si 为中心)名称为________，分子中氮原子的杂化轨道类型是_______。
Si(NH2)4受热分解生成Si3N4和NH3，其受热不稳定的原因是________。
(2)由硅原子核形成的三种微粒，电子排布式分别为：①[Ne]3s23p2、②[Ne]3s23p1、③[Ne]3s23p14s1，有
关这些微粒的叙述，正确的是___________。
A．微粒半径：③>①>②
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B．电子排布属于基态原子(或离子)的是：①②
C．电离一个电子所需最低能量：①>②>③
D．得电子能力：①>②
(3)Si 与P 形成的某化合物晶体的晶胞如图。该晶体类型是___________，该化合物的化学式为
___________。
【答案】(1)四面体 sp3
Si 周围的NH2基团体积较大，受热时斥力较强[Si(NH2)4中Si-N 键键能相对较小]；产物中气态分子数
显著增多(熵增)
(2)AB (3)共价晶体 SiP2
【解析】(1)Si(NH2)4分子可视为SiH4分子中的4 个氢原子被—NH2(氨基)取代形成的，所以Si(NH2)4分
子中Si 原子轨道的杂化类型是sp3，分子的空间结构(以Si 为中心)名称为四面体；氨基(-NH2)氮原子形成3
个σ 键，含有1 对孤对电子，N 原子杂化轨道数目为4，N 原子轨道的杂化类型是sp3；Si 周围的NH2基团
体积较大，受热时斥力较强Si(NH2)4 中Si-N 键能相对较小]；产物中气态分子数显著增多(熵增)，故
Si(NH2)4 受热不稳定，容易分解生成Si3N4 和NH3；(2)电子排布式分别为：①[Ne]3s23p2、②[Ne]3s23p1、
③[Ne]3s23p14s1，可推知分别为基态Si 原子、基态Al 原子、激发态Si 原子；A 项，根据微粒电子层数及各
层电子数多少可推知，微粒半径：③>①>②，A 正确；B 项，根据上述分析可知，电子排布属于基态原子
(或离子)的是：①②，B 正确；C 项，Si 为非金属失电子能力比Al 弱，电离一个电子所需最低能量：
①>③>②，C 错误；D 项，非金属Si 的得电子能力强于金属Al，得电子能力：②>①，D 错误；故选AB；
(3)Si 与P 形成的某化合物晶体的晶胞如图可知，原子间通过共价键形成的空间网状结构，形成共价晶体；
根据均摊法可知，一个晶胞中含有
个Si，8 个P，故该化合物的化学式为SiP2。
7．(2023•山东卷，16)卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题：
(1) -405℃时，F2与冰反应生成HOF 利HF。常温常压下，HOF 为无色气体，固态HOF 的晶体类型为
_____，HOF 水解反应的产物为_____(填化学式)。
(2) Cl2 O 中心原子为Cl，Cl2 O 中心原子为
，二者均为
形结构，但ClO2中存在大
键
。ClO2
中Cl 原子的轨道杂化方式_____；为O-Cl-O 键角_____Cl-O-Cl 键角(填“＞”“ ＜”或“=”)。比较ClO2与
Cl2 O 中Cl-O 键的键长并说明原因_____。
(3)一定条件下，CuCl2、K 和F2反应生成
和化合物
。已知
属于四方晶系，晶胞结构如图所示
(晶胞参数
)，其中
化合价为
。上述反应的化学方程式为_____。若阿伏加德罗
常数的值为
，化合物
的密度
_____
(用含
的代数式表示)。
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【答案】(1)分子晶体 HF 、H2O2和O2
(2) sp2 ＞ ClO2分子中Cl-O 键的键长小于Cl2 O 中Cl-O 键的键长，其原因是：ClO2分子中既
存在σ 键，又存在大π 键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中Cl-O 键的键长较小，而Cl2 O 只存在普通
的σ 键
(3) CuCl2 +4K+2F2= K2CuF4+2KCl
【解析】(1)常温常压下，HOF 为无色气体，则HOF 的沸点较低，因此，固态HOF 的晶体类型为分子
晶体。HOF 分子中F 显-1 价，其水解时结合H2O 电离的H+生成HF，则OH+结合H2O 电离的OH-，两者反
应生成H2O2，H2O2不稳定，其分解生成O2，因此，HOF 水解反应的产物为HF 、H2O2和O2。(2)ClO2中心
原子为Cl，Cl2 O 中心原子为O，二者均为V 形结构，但ClO2中存在大π 键(
)。由ClO2中存在
可以推
断，其中Cl 原子只能提供1 对电子，有一个O 原子提供1 个电子，另一个O 原子提供1 对电子，这5 个电
子处于互相平行的p 轨道中形成大π 键，Cl 提供孤电子对与其中一个O 形成配位键，与另一个O 形成的是
普通的共价键(σ 键，这个O 只提供了一个电子参与形成大π 键)， Cl 的价层电子对数为3，则
原子的轨
道杂化方式为sp2；Cl2 O 中心原子为O，根据价层电子对的计算公式可知
，因此，O 的杂化
方式为sp3；根据价层电子对互斥理论可知，n =4 时，价电子对的几何构型为正四面体，n =3 时，价电子
对的几何构型平面正三角形，sp2杂化的键角一定大于sp3的，因此，虽然ClO2和Cl2 O 均为V 形结构，但
O-Cl-O 键角大于Cl-O-Cl 键角，孤电子对对成键电子对的排斥作用也改变不了这个结论。ClO2分子中Cl-O
键的键长小于Cl2 O 中Cl-O 键的键长，其原因是：ClO2分子中既存在σ 键，又存在大π 键，原子轨道重叠
的程度较大，因此其中Cl-O 键的键长较小，而Cl2 O 只存在普通的σ 键。(3)一定条件下，CuCl2、K 和F2反
应生成KCl 和化合物X。已知X 属于四方晶系，其中Cu 化合价为+2。由晶胞结构图可知，该晶胞中含有
黑球的个数为
、白球的个数为
、灰色球的个数为
，则X 中含有3
种元素，其个数比为1：2：4，由于其中Cu 化合价为+2、F 的化合价为-1、K 的化合价为+1，根据化合价
代数和为0，可以推断X 为K2CuF4，上述反应的化学方程式为CuCl2 +4K+2F2= K2CuF4+2KCl。若阿伏加德
罗富数的值为NA，晶胞的质量为
，晶胞的体积为
，化合物X 的密度
。
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8．(2023•浙江省6 月选考，17)氮的化合物种类繁多，应用广泛。
请回答：
(1)基态N 原子的价层电子排布式是___________。
(2)与碳氢化合物类似，N、H 两元素之间也可以形成氮烷、氮烯。
①下列说法不正确的是___________。
A．能量最低的激发态N 原子的电子排布式：1s22s12p33s1
B．化学键中离子键成分的百分数：Ca3N2＞Mg3N2
C．最简单的氮烯分子式：N2H2
D．氮烷中N 原子的杂化方式都是sp3
②氮和氢形成的无环氨多烯，设分子中氮原子数为n，双键数为m，其分子式通式为______。
③给出H+的能力：NH3 _______[ CuNH3]2+ (填“>”或“<”)，理由是___________。
(3)某含氮化合物晶胞如图，其化学式为___________，每个阴离子团的配位数(紧邻的阳离子数)为
___________。
【答案】(1)2s22p3
(2)① A ②NnHn+2−2m(
，m 为正整数) ③＜ ④[CuNH3]2+形成配位键后，由于Cu 对电子
的吸引，使得电子云向铜偏移，进一步使氮氢键的极性变大，故其更易断裂
(3) ①CaCN2 ②6
【解析】(1)N 核电荷数为7，核外有7 个电子，基态N 原子电子排布式为1s22s22p3，则基态N 原子的
价层电子排布式是2s22p3；(2)①A 项，能量最低的激发态N 原子应该是2p 能级上一个电子跃迁到3s 能级，
其电子排布式：1s22s22p23s1，故A 错误；B 项，钙的金属性比镁的金属性强，则化学键中离子键成分的百
分数：Ca3N2＞Mg3N2，故B 正确；C 项，氮有三个价键，最简单的氮烯即含一个氮氮双键，另一个价键与
氢结合，则其分子式：N2H2，故C 正确；D 项，氮烷中N 原子有一对孤对电子，有三个价键，则氮原子的
杂化方式都是sp3，故D 正确；故选A。②氮和氢形成的无环氨多烯，一个氮的氮烷为NH3，两个氮的氮烷
为N2H4，三个氮的氮烷为N3H5，四个氮的氮烷为N4H6，设分子中氮原子数为n，其氮烷分子式通式为
NnHn+2，根据又一个氮氮双键，则少2 个氢原子，因此当双键数为m，其分子式通式为NnHn+2−2m(
，
m 为正整数)；③[CuNH3]2+形成配位键后，由于Cu 对电子的吸引，使得电子云向铜偏移，进一步使氮氢键
的极性变大，故其更易断裂，因此给出H+的能力：NH3＜[CuNH3]2+；(3)钙个数为
，
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CN2
2-个数为
，则其化学式为CaCN2；根据六方最密堆积图
，以上面
的面心分析下面红色的有3 个，同理上面也应该有3 个，本体中分析得到
，以这个CN2
2-进行
分析，其俯视图为
，因此距离最近的钙离子个数为6，其配位数为6。
9．(2023•北京卷，15)硫代硫酸盐是一类具有应用前景的浸金试剂。硫代硫酸根(S2O3
2-)可看作是SO4
2-
中的一个
原子被
原子取代的产物。
(1)基态
原子价层电子排布式是 。
(2)比较
原子和
原子的第一电离能大小，从原子结构的角度说明理由： 。
(3) S2O3
2-的空间结构是 。
(4)同位素示踪实验可证实S2O3
2-中两个
原子的化学环境不同，实验过程为
。过程ⅱ中，S2O3
2-断裂的只有硫硫键，若过程ⅰ所用试剂是Na2
32SO3
和
35S，过程ⅱ含硫产物是 。
(5) MgS2O3·6H2O 的晶胞形状为长方体，边长分别为a nm、b nm、c nm，结构如图所示。
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晶胞中的[Mg(H2O)6]2+个数为 。已知MgS2O3·6H2O 的摩尔质量是Mg ·mol-1，阿伏加德罗常
数为NA，该晶体的密度为 g ·c m-3。(1nm=10-7 cm)
(6)浸金时，S2O3
2-作为配体可提供孤电子对与Au+形成[Au(S2O3)2]3-。分别判断S2O3
2-中的中心
原子和
端基
原子能否做配位原子并说明理由： 。
【答案】(1) 3s23p4
(2) I1(O)>I1(S)，氧原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去一个电子
(3)四面体形
(4) Na2
32SO4和Ag2
35S
(5)4
(6) S2O3
2-中的中心原子S 的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S 原子含有孤电子
对，能做配位原子
【解析】(1)S 是第三周期ⅥA 族元素，基态S 原子价层电子排布式为3s23p4；(2)S 和O 为同主族元素，
O 原子核外有2 个电子层，S 原子核外有3 个电子层，O 原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不
易失去1 个电子，即O 的第一电离能大于S 的第一电离能；(3)SO4
2-的中心原子S 的价层电子对数为4，无
孤电子对，空间构型为四面体形，S2O3
2-可看作是SO4
2-中1 个O 原子被S 原子取代，则S2O3
2-的空间构型为
四面体形；(4)过程Ⅱ中S2O3
2-断裂的只有硫硫键，根据反应机理可知，整个过程中SO3
2-最终转化为SO4
2-，
S 最终转化为Ag2S；若过程ⅰ所用的试剂为Na2
32SO3和
35S，过程Ⅱ的含硫产物是Na2
32SO4和
35S；(5)由晶
胞结构可知，1 个晶胞中含有
个[Mg(H2O)6]2+，含有4 个S2O3
2-；该晶体的密度
；(6)具有孤电子对的原子就可以给个中心原子提供电子配位。S2O3
2-中的中
心原子S 的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S 原子含有孤电子对，能做配位原子。
10．(2022•福建卷，)(10 分)1962 年首个稀有气体化合物XePtF6问世，目前已知的稀有气体化合物中，
含氙(54Xe)的最多，氪 (36Kr)次之，氩(18Ar)化合物极少。[BrOF2][ AsF2]·xKrF2是[BrOF2]+、[ AsF2]-与KrF2分
子形成的加合物，其晶胞如下图所示。
回答下列问题：
(1)基态As 原子的价电子排布式为_______。
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(2) Ar、Kr、Xe 原子的活泼性依序增强，原因是_______。
(3)晶体熔点：KrF2_______ XeF2 (填“>”“<”或“=”)，判断依据是_______。
(4) [BrOF2]+的中心原子Br 的杂化轨道类型为_______。
(5) [BrOF2][ AsF2]·xKrF2加合物中x=_______，晶体中的微粒间作用力有_____(填标号)。
a.氢键 b.离子键 c.极性共价键 d.非极性共价键
【答案】(1) 4s24p3
(2)同族元素，从上而下原子半径逐渐增大，原子核对外层电子的有效吸引逐渐减弱，失电子能力逐渐
增强
(3) < 二者为同构型的分子晶体，XeF2相对分子质量大，范德华力大，熔点高
(4) sp3
(5) 2 bc
【解析】(1)As 位于元素周期表中第四周期VA 族，原子序数为33，由构造原理写出其价电子排布式为
4s24p3。(2)同族元素，从上而下原子半径逐渐增大，原子核对外层电子的有效吸引逐渐减弱，失电子能力
逐渐增强，故Ar、Kr、Xe 原子的活泼性依序增强。(3)KrF2和XeF2是同构型的分子晶体，XeF2相对分子质
量大，范德华力大，熔点高，晶体熔点：KrF2< XeF2。(4)[BrOF2]+的中心原子Br 的价层电子对数为：3+
=4，杂化轨道类型为sp3。(5)由晶胞结构可知，其中含有8 个KrF2、4 个[BrOF2]+、4 个
[ AsF2]-，则[BrOF2][ AsF2]·xKrF2加合物中x=2，晶体中的微粒间作用力有离子键、极性共价键，故选bc。
11．(2022•全国甲，35)2008 年北京奥运会的“水立方”，在2022 年冬奥会上华丽转身为“冰立方”，
实现了奥运场馆的再利用，其美丽的透光气囊材料由乙烯(CH2=CH2)与四氟乙烯(CF2=CF2)的共聚物(ETFE)
制成。回答下列问题：
(1)基态F 原子的价电子排布图(轨道表示式)为_______。
(2)图a、b、c 分别表示C、N、O 和F 的逐级电离能Ⅰ变化趋势(纵坐标的标度不同)。第一电离能的变
化图是_______(填标号)，判断的根据是_______；第三电离能的变化图是_______(填标号)。
(3)固态氟化氢中存在(HF)n 形式，画出(HF)3的链状结构_______。
(4) CF2=CF2和ETFE 分子中C 的杂化轨道类型分别为_______和_______；聚四氟乙烯的化学稳定性高
于聚乙烯，从化学键的角度解释原因_______。
(5)萤石(CaF2)是自然界中常见的含氟矿物，其晶胞结构如图所示，X 代表的离子是_______；若该立方
晶胞参数为a pm，正负离子的核间距最小为_______pm。
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【答案】(1)
(2) 图a 同一周期第一电离能的总体趋势是依次升高的，但由于N 元素的2p 能级为半充满状态，因
此N 元素的第一电离能较C、O 两种元素高 图b
(3)
(4) sp2 sp3 C-F 键的键能大于聚乙烯中C-H 的键能，键能越大，化学性质越稳定
(5) Ca2+
a pm
【解析】根据基态原子的电子表示式书写价电子排布式；根据电离能的排布规律分析电离能趋势和原
因；根据氢键的表示方法书写(HF)3的结构；根据键能影响物质稳定性的规律分析两种物质的稳定性差异；
根据均摊法计算晶胞中各粒子的个数，判断粒子种类。(1)F 为第9 号元素其电子排布为1s22s22p5，则其价
电子排布图为
。(2)C、N、O、F 四种元素在同一周期，同一周期第一电离能的
总体趋势是依次升高的，但由于N 元素的2p 能级为半充满状态，因此N 元素的第一电离能较C、O 两种元
素高，因此C、N、O、F 四种元素的第一电离能从小到大的顺序为C<O<N<F，满足这一规律的图像为图
a，气态基态正2 价阳离子失去1 个电子生成气态基态正3 价阳离子所需要的的能量为该原子的第三电离能，
同一周期原子的第三电离能的总体趋势也依次升高，但由于C 原子在失去2 个电子之后的2s 能级为全充满
状态，因此其再失去一个电子需要的能量稍高，则满足这一规律的图像为图b；(3)固体HF 中存在氢键，
则(HF)3的链状结构为
；(4)CF2=CF2中C 原子存在3 对共用
电子对，其C 原子的杂化方式为sp2杂化，但其共聚物ETFE 中C 原子存在4 对共用电子对，其C 原子为
sp3杂化；由于F 元素的电负性较大，因此在与C 原子的结合过程中形成的C-F 键的键能大于聚乙烯中C-H
的键能，键能的强弱决定物质的化学性质，键能越大，化学性质越稳定，因此聚四氟乙烯的化学稳定性高
于聚乙烯；(5)根据萤石晶胞结构，浅色X 离子分布在晶胞的顶点和面心上，则1 个晶胞中浅色X 离子共有
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8×
+6×
=4 个，深色Y 离子分布在晶胞内部，则1 个晶胞中共有8 个深色Y 离子，因此该晶胞的化学式
应为XY2，结合萤石的化学式可知，X 为Ca2+；根据晶胞，将晶胞分成8 个相等的小正方体，仔细观察
CaF2的晶胞结构不难发现F-位于晶胞中8 个小立方体的体心，小立方体边长为
，体对角线为
，
Ca2+与F-之间距离就是小晶胞体对角线的一半，因此晶体中正负的核间距的最小的距离为
a pm。
12．(2022•全国乙，35)卤素单质及其化合物在科研和工农业生产中有着广泛的应用。回答下列问题：
(1)氟原子激发态的电子排布式有_______，其中能量较高的是_______。(填标号)
a. 1s22s22p43s1 b. 1s22s22p43d2 c. 1s22s12p5 d. 1s22s22p33p2
(2)①一氯乙烯(C2H3Cl)分子中，C 的一个_______杂化轨道与Cl 的3px轨道形成C-Cl_______键，并且
Cl 的3px轨道与C 的2px轨道形成3 中心4 电子的大π 键
。
②一氯乙烷(C2H5Cl)、一氯乙烯(C2H3Cl)、一氯乙炔(C2HCl)分子中，C-Cl 键长的顺序是_______，理由：
(ⅰ)C 的杂化轨道中s 成分越多，形成的
键越强：(ⅱ)_______。
(3)卤化物CsICl2受热发生非氧化还原反应，生成无色晶体X 和红棕色液体Y。X 为_______。解释X
的熔点比Y 高的原因_______。
(4) α-AgI 晶体中
离子作体心立方堆积(如图所示)，Ag+主要分布在由I-构成的四面体、八面体等空隙
中。在电场作用下，Ag+不需要克服太大的阻力即可发生迁移。因此，α-AgI 晶体在电池中可作为_______。
已知阿伏加德罗常数为NA，则α-AgI 晶体的摩尔体积Vm=_______ m3/mol (列出算式)。
【答案】(1) ad d
(2) sp2 σ 一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔 Cl 参与形成的大π 键越多，形成的C-Cl 键的键
长越短
(3) CsCl CsCl 为离子晶体，ICl 为分子晶体
(4)电解质
【解析】(1)F 的原子序数为9，其基态原子电子排布式为1s22s22p5。a 项，1s22s22p43s1，基态氟原子2p
能级上的1 个电子跃迁到3s 能级上，属于氟原子的激发态，a 正确；b 项，1s22s22p43d2，核外共10 个电子，
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不是氟原子，b 错误；c 项，1s22s12p5，核外共8 个电子，不是氟原子，c 错误；d 项，1s22s22p33p2，基态氟
原子2p 能级上的2 个电子跃迁到3p 能级上，属于氟原子的激发态，d 正确；故选ad；而同一原子3p 能级
的能量比3s 能级的能量高，因此能量最高的是1s22s22p33p2，故选d。(2)①一氯乙烯的结构式为
，碳为双键碳，采取sp2杂化，因此C 的一个sp2杂化轨道与Cl 的3px轨道形成C-Clσ 键。
②C 的杂化轨道中s 成分越多，形成的C-Cl 键越强，C-Cl 键的键长越短，一氯乙烷中碳采取sp3杂化，一
氯乙烯中碳采取sp2杂化，一氯乙炔中碳采取sp 杂化，sp 杂化时p 成分少，sp3杂化时p 成分多，因此三种
物质中C-Cl 键键长顺序为：一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔，同时Cl 参与形成的大π 键越多，形成的C-Cl
键的键长越短，一氯乙烯中Cl 的3px轨道与C 的2px轨道形成3 中心4 电子的大π 键(
)，一氯乙炔中Cl
的3px轨道与C 的2px轨道形成2 套3 中心4 电子的大π 键(
)，因此三种物质中C-Cl 键键长顺序为：一
氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔。(3)CsICl2发生非氧化还原反应，各元素化合价不变，生成无色晶体和红棕色
液体，则无色晶体为CsCl，红棕色液体为ICl，而CsCl 为离子晶体，熔化时，克服的是离子键，ICl 为分
子晶体，熔化时，克服的是分子间作用力，因此CsCl 的熔点比ICl 高。(4)由题意可知，在电场作用下，
Ag+不需要克服太大阻力即可发生迁移，因此α-AgI 晶体是优良的离子导体，在电池中可作为电解质；每个
晶胞中含碘离子的个数为8×
+1=2 个，依据化学式AgI 可知，银离子个数也为2 个，晶胞的物质的量n=
mol=
mol，晶胞体积V=a3pm3=(504×10-12)3m3，则α-AgI 晶体的摩尔体积Vm=
=
=
m3/mol。
13．(2022•湖南选择性，18)铁和硒(Se)都是人体所必需的微量元素，且在医药、催化、材料等领域有
广泛应用，回答下列问题：
(1)乙烷硒啉(Ethaselen)是一种抗癌新药，其结构式如下：
①基态
原子的核外电子排布式为 [Ar]_______；
②该新药分子中有_______种不同化学环境的C 原子；
③比较键角大小：气态SeO3分子_______ SeO3
2-离子(填“>”“<”或“=”)，原因是_______。
(2)富马酸亚铁(FeC4H2O4)是一种补铁剂。富马酸分子的结构模型如图所示：
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①富马酸分子中
键与
键的数目比为_______；
②富马酸亚铁中各元素的电负性由大到小的顺序为_______。
(3)科学家近期合成了一种固氮酶模型配合物，该物质可以在温和条件下直接活化H2，将N3-转化为
NH2
-，反应过程如图所示：
①产物中N 原子的杂化轨道类型为_______；
②与NH2
-互为等电子体的一种分子为_______(填化学式)。
(4)钾、铁、硒可以形成一种超导材料，其晶胞在xz、yz 和xy 平面投影分别如图所示：
①该超导材料的最简化学式为_______；
②Fe 原子的配位数为_______；
③该晶胞参数
、
。阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶体的密度为_______ g· cm-3
(列出计算式)。
【答案】(1) [Ar] 3d104s24p4 6 ＞ SeO3的空间构型为平面三角形，SeO3
2-的空间构型为三
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角锥形
(2) 11：3 O＞C＞H＞Fe (3) sp3杂化 H2O
(4) KFe2Se2 4
【解析】(1)①硒元素的原子序数为34，基态原子的电子排布式为[Ar] 3d104s24p4，故答案为：[Ar]
3d104s24p4；②由结构简式可知，乙烷硒啉的分子结构对称，分子中含有6 种化学环境不同的碳原子；③三
氧化硒分子中硒原子的价层电子对数为3，孤对电子对数为0，分子的空间构型为平面三角形，键角为
120°，亚硒酸根离子中硒原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为1，离子的空间构型为三角锥形，键角
小于120°；(2)①由球棍模型可知，富马酸的结构式为HOOCCH=CHCOOH，分子中的单键为σ 键，双键中
含有1 个σ 键和1 个π 键，则分子中σ 键和π 键的数目比为11：3；②金属元素的电负性小于非金属元素，
则铁元素的电负性最小，非金属元素的非金属性越强，电负性越大，氢碳氧的非金属性依次增强，则电负
性依次增大，所以富马酸亚铁中四种元素的电负性由大到小的顺序为O＞C＞H＞Fe；(3)①由结构简式可
知，产物中氮原子的价层电子对数为4，原子的杂化方式为sp3杂化；②水分子和氨基阴离子的原子个数都
为3、价电子数都为8，互为等电子体；(4)①由平面投影图可知，晶胞中位于顶点和体心的钾原子个数为
8×
+1=2，均位于棱上和面上的铁原子和硒原子的个数为12×
+2×
=4，则超导材料最简化学式为
KFe2Se2；②由平面投影图可知，位于棱上的铁原子与位于面上的硒原子的距离最近，所以铁原子的配位数
为4；③设晶体的密度为dg/cm3，由晶胞的质量公式可得：
=abc×10—21×d，解得d=
。
14．(2022•广东选择性，20)硒(Se)是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物领域具有重要
应用。自我国科学家发现聚集诱导发光(
)效应以来，
在发光材料、生物医学等领域引起广泛关注。
一种含
的新型
分子
的合成路线如下：
(1) Se 与S 同族，基态硒原子价电子排布式为_______。
(2)H2Se 的沸点低于H2O，其原因是_______。
(3)关于I~III 三种反应物，下列说法正确的有_______。
A．I 中仅有
键
B．I 中的Se-Se 键为非极性共价键
C．II 易溶于水
D．II 中原子的杂化轨道类型只有sp 与sp2
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E．I~III 含有的元素中，O 电负性最大
(4)IV 中具有孤对电子的原子有_______。
(5)硒的两种含氧酸的酸性强弱为H2SeO4_______ H2SeO3(填“>”或“<”)。研究发现，给小鼠喂食适量
硒酸钠(Na2SeO4)可减轻重金属铊引起的中毒。SeO4
2-的立体构型为_______。
(6)我国科学家发展了一种理论计算方法，可利用材料的晶体结构数据预测其热电性能，该方法有助于
加速新型热电材料的研发进程。化合物X 是通过该方法筛选出的潜在热电材料之一，其晶胞结构如图1，
沿x、y、z 轴方向的投影均为图2。
①X 的化学式为_______。
②设X 的最简式的式量为
，晶体密度为
，则X 中相邻K 之间的最短距离为_______
(列
出计算式，NA为阿伏加德罗常数的值)。
【答案】(1)4s24p4
(2)两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高
(3)BDE
(4)O、Se
(5)＞ 正四面体形
(6) K2SeBr6
【解析】(1)基态硫原子价电子排布式为3s23p4，Se 与S 同族，Se 为第四周期元素，因此基态硒原子价
电子排布式为4s24p4；(2) H2Se 的沸点低于H2O，其原因是两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸
点高；(3)A 项，I 中有
键，还有大π 键，故A 错误；B 项，Se−Se 是同种元素，因此I 中的Se−Se 键为非
极性共价键，故B 正确；C 项，烃都是难溶于水，因此II 难溶于水，故B 错误；D 项，II 中苯环上的碳原
子和碳碳双键上的碳原子杂化类型为sp2，碳碳三键上的碳原子杂化类型为sp，故D 正确；E．根据同周期
从左到右电负性逐渐增大，同主族从上到下电负性逐渐减小，因此I~III 含有的元素中，O 电负性最大，故
E 正确；故选BDE。(4)根据题中信息IV 中O、Se 都有孤对电子，碳、氢、硫都没有孤对电子；(5)根据非
羟基氧越多，酸性越强，因此硒的两种含氧酸的酸性强弱为H2SeO4＞H2SeO3。SeO4
2-中Se 价层电子对数为
，其立体构型为正四面体形；(6)①根据晶胞结构得到K 有8 个，
有
，则X 的化学式为K2SeBr6；②设X 的最简式的式量为
，晶体密度为
，设晶胞
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参数为anm，得到
，解得
，X 中相邻K 之间的最短距离为
晶胞参数的一半即
。
15．(2021•全国甲，35)我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“液态阳
光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢，再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回答下
列问题：
(1)太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。Si 的价电子层的电子排式为________；单晶硅的晶体类
型为_________。SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si 采取的杂化类型为_______。SiCl4可发生水解反应，
机理如下：
含s、p、d 轨道的杂化类型有：
①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si 采取的杂化类型为________(填标号)。
(2)CO2分子中存在_______个
键和______个
键。
(3)甲醇的沸点(64.7℃)介于水(100℃)和甲硫醇(CH3SH，7.6℃)之间，其原因是________。
(4)我国科学家发明了高选择性的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其组成为ZnO/ZrO2固溶体。四方
ZrO2晶胞如图所示。Zr4+离子在晶胞中的配位数是________，晶胞参数为a pm、a pm、c pm，该晶体密度
为______g·cm-3(写出表达式)。在ZrO2中掺杂少量ZrO 后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1-xOy，则
y=________(用x 表达)。
【答案】(1)3s23p2 原子晶体(共价晶体) sp3 ②
(2) 2 2
(3)甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能，且水比甲醇的氢键多
(4)8
2-x
【解析】(1)基态Si 原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p2，因此Si 的价电子层的电子排式为
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3s23p2；晶体硅中Si 原子与Si 原子之间通过共价键相互结合，整块晶体是一个三维的共价键网状结构，因
此晶体硅为原子晶体；SiCl4中Si 原子价层电子对数为4+
=4，因此Si 原子采取sp3杂化；由图可知，
SiCl4(H2O)中Si 原子的δ 键数为5，说明Si 原子的杂化轨道数为5，由此可知Si 原子的杂化类型为sp3d；
(2)CO2的结构式为O=C=O，1 个双键中含有1 个δ 键和1 个π 键，因此1 个CO2分子中含有2 个δ 键和2 个
π 键；(3)甲醇分子之间和水分子之间都存在氢键，因此沸点高于不含分子间氢键的甲硫醇，甲醇分子之间
氢键的总强度低于水分子之间氢键的总强度，因此甲醇的沸点介于水和甲硫醇之间；(4)以晶胞中右侧面心
的Zr4+为例，同一晶胞中与Zr4+连接最近且等距的O2-数为4，同理可知右侧晶胞中有4 个O2-与Zr4+相连，
因此Zr4+离子在晶胞中的配位数是4+4=8；1 个晶胞中含有4 个ZrO2微粒，1 个晶胞的质量m=
，1 个晶胞的体积为(a×10-10cm)×(a×10-10cm)×(c×10-10cm)=a2c×10-30cm3，
因此该晶体密度=
=
=
g·cm-3；在ZrO2中掺杂少量ZrO 后形成的催化剂，
化学式可表示为ZnxZr1-xOy，其中Zn 元素为+2 价，Zr 为+4 价，O 元素为-2 价，根据化合物化合价为0 可知
2x+4×(1-x)=2y，解得y=2-x。
16．(2021•湖南选择性18，)硅、锗(Ge)及其化合物广泛应用于光电材料领域。回答下列问题：
(1)基态硅原子最外层的电子排布图为 ，晶体硅和碳化硅熔点较高的是
(填化学式)；
(2)硅和卤素单质反应可以得到SiX4。
SX4的熔沸点
SiF4
SiCl4
SiBr4
SiI4
熔点/K
183.0
203.2
278.6
393.7
沸点/K
187.2
330.8
427.2
560.7
①0℃时，SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4呈液态的是 (填化学式)，沸点依次升高的原
因是 ，气态SiX4分子的空间构型是 ；
②SiCl4与N﹣甲基咪唑(
)反应可以得到M2+，其结构如图所示：
N﹣甲基咪唑分子中碳原子的杂化轨道类型为 ，H、C、N 的电负性由大到小的
顺序为 ，1 个M2+中含有 个σ 键；
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(3)如图是Mg、Ge、O 三种元素形成的某化合物的晶胞示意图。
①已知化合物中Ge 和O 的原子个数比为1：4，图中Z 表示 原子(填元素符号)，
该化合物的化学式为 ；
②已知该晶胞的晶胞参数分别为anm、bnm、cnm，α＝β＝γ＝90°，则该晶体的密度ρ＝
g•cm
3
﹣(设阿伏加德罗常数的值为NA，用含a、b、c、NA的代数式表示)。
【答案】(1)
； SiC
(2)①SiCl4 SiX4都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大 正
四面体形 ② sp2、sp3 N>C>H 54
(3)①O Mg2GeO4 ②
×1021
【解析】(1)Si 位于周期表中第3 周期第ⅣA 族，基态原子的价电子排布式为3s23p2，则基态Si 原子的
价电子排布图为：
；晶体硅、碳化硅均属于原子晶体，原子半径：Si＞C，键长：
C
Si
﹣
＜Si
Si
﹣
，则键能：C
Si
﹣
＞Si
Si
﹣
，所以熔点：碳化硅＞晶体硅，晶体硅和碳化硅熔点较高的是
SiC；(2)①0℃为273K，呈液态的物质是：熔点＜273K＜沸点；根据表中数据知，SiF4的熔沸点都比273K
低，而SiBr4和SiI4的熔沸点都比273K 高，只有SiCl4的熔点低于273K，沸点高于273K；根据表中数据知，
其熔沸点依次升高，这4 种物质熔沸点都较低，说明为分子晶体，且都不含有氢键，结构相似的分子晶体
熔沸点与分子间作用力成正比，其相对分子质量依次增大，分子间作用力逐渐增强，所以其熔沸点依次升
高；根据价层电子对互斥理论，SiX4分子的中心原子的价层电子对数个数为4+ 1
2(4
4×1)
﹣
＝4，则分子空
间构型为正四面体构型；②甲基的C 原子形成4 个σ 键，无孤电子对，C 原子价层电子对个数是4，为sp3
杂化；环上C 原子形成3 个σ 键，无孤电子对，价层电子对个数是3，为sp2杂化；元素非金属性越强，其
电负性越大，元素的非金属性大小：N＞C＞H，则电负性大小顺序为N＞C＞H；共价单键为σ 键、共价双
键中含有1 个σ 键、1 个π 键，配位键为σ 键，则
中含有12 个σ 键，则1 个
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分子中含有12×4+6＝54 个σ 键，则1mol 该物质中含有54molσ 键；
(3)①根据如图所示晶胞，根据均摊法，Z 球位于晶胞内，位于晶胞的内部，含有4+4+4+4＝16 个；Y 球有
4 个位于晶胞内，X 球位于顶点的有8 个，位于4 条棱心的有4 个，上下面心上各有2 个，晶胞内有5 个，
则晶胞中共含有的X 为8× 1
8 +4× 1
4 +4× 1
2 +5＝8 个；已知化合物中Ge 和O 的原子个数比为1：4，则为
1：4 比例的为X：Z，所以图中Z 表示O 原子，Y 表示Ge 原子，X 表示Mg 原子，则该化合物的化学式为
Mg2GeO4；②晶胞的总质量为m= 4×70 g⋅mol
−1+8×24 g⋅mol
−1+16×16 g⋅mol
−1
N A mol
−1
= 728
N A
g，晶胞的
体积为V＝abcnm3＝abc×10
21
﹣cm3，代入根据晶体的密度ρ= m
V =
728 g
N A⋅abc×10
−21c m
3。
17．(2021•河北选择性，17)KH2PO4晶体具有优异的非线性光学性能。我国科学工作者制备的超大
KH2PO4晶体已应用于大功率固体激光器，填补了国家战略空白。回答下列问题：
(1)在KH2PO4的四种组成元素各自所能形成的简单离子中，核外电子排布相同的是___________(填离
子符号)。
(2)原子中运动的电子有两种相反的自旋状态，若一种自旋状态用+
表示，与之相反的用-
表示，称
为电子的自旋磁量子数.对于基态的磷原子，其价电子自旋磁量子数的代数和为____________。
(3)已知有关氨、磷的单键和三键的键能(kJ•mol-1)如表：
N—N
N≡N
P—P
P≡P
193
946
197
489
从能量角度看，氮以N2、而白磷以P4(结构式可表示为
)形式存在的原因是
_______________________________________。
(4)已知KH2PO4是次磷酸的正盐，H3PO2的结构式为_____________________，其中P 采取
____________杂化方式。
(5)与PO4
3-电子总数相同的等电子体的分子式为___________。
(6)磷酸通过分子间脱水缩合形成多磷酸，如：
如果有n 个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸，则相应的酸根可写为___________。
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(7)分别用○、●表示H2PO4
-和K+，KH2PO4晶体的四方晶胞如图(a)所示，图(b)、图(c)分别显示的是
H2PO4
-、K+在晶胞xz 面、yz 面上的位置：
①若晶胞底边的边长均为apm、高为cpm，阿伏加德罗常数的值为NA，晶体的密度
____________________g•cm-3(写出表达式)。
②晶胞在x 轴方向的投影图为_________ (填标号)。
【答案】(1)K+和P3- (2)
或
(3)在原子数目相同的条件下，N2比N4具有更低的能量，而P4比P2具有更低的能量，能量越低越稳定
(4)
sp3 (5)SiF4、SO2F2等
(6)PnO3n
n- (7) ①
②B
【解析】(1)在KH2PO4的四种组成元素各自所能形成的简单离子分别为H+ (或H-)、O2-、K+和P3-，其
中核外电子排布相同的是K+和P3-。(2)对于基态的磷原子，其价电子排布式为3s23p3，其中3s 轨道的2 个
电子自旋状态相反，自旋磁量子数的代数和为0；根据洪特规则可知，其3p 轨道的3 个电子的自旋状态相
同，因此，基态磷原子的价电子的自旋磁量子数的代数和为
或
。(3)根据表中的相关共价键的键能
可知，若6mol N 形成类似白磷分子结构的N4分子，可以释放出的能量为193kJ6=1158kJ；若6mol N 形成
N2分子，则可释放的能量为946kJ2=1892kJ，显然，形成N2分子放出的能量更多，故在N 数目相同的条
件下，N2具有更低的能量，能量越低越稳定。同理，若6mol P 形成P4分子，可以释放出的能量为
197kJ6=1182kJ；若6mol P 形成P2分子，则可释放的能量为489kJ2=978kJ，显然，形成P4分子放出的能
量更多，故在P 数目相同的条件下，P4具有更低的能量，能量越低越稳定。 (4)含氧酸分子中只有羟基上
的H 可以电离；由KH2PO2是次磷酸的正盐可知，H3PO2为一元酸，其分子中只有一个羟基，另外2 个H 与
P 成键，还有一个O 与P 形成双键，故其结构式为
，其中P 共形成4 个σ 键、没有孤电子对，
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故其价层电子对数为4，其采取sp3杂化。(5)等电子体之间的原子总数和价电子总数都相同，根据前加后减、
前减后加、总数不变的原则，可以找到与PO4
3-电子总数相同的等电子体分子为SiF4、SO2F2等。(6)由题中
信息可知，n 个磷酸分子间脱去(n-1)个水分子形成链状的多磷酸，因此，如果有n 个磷酸分子间脱水形成
环状的多磷酸，则可脱去n 个水分子得到(HPO3)n，其失去H+后得到相应的酸根，故该酸根可写为PnO3n
n-。
(7)①由晶胞结构可知，H2PO4
-位于晶胞的顶点、面上和体心，顶点上有8 个、面上有4 个，体心有1 个，
故晶胞中H2PO4
-的数目为
；K+位于面上和棱上，面上有6 个，棱上4 个，故晶胞中
K+的数目为
。因此，平均每个晶胞中占有的H2PO4
-和K+的数目均为4，若晶胞底边的边
长均为apm、高为cpm，则晶胞的体积为10-30a2c cm3，阿伏加德罗常数的值为NA，晶体的密度为
。②由图(a)、(b)、(c)可知，晶胞在x 轴方向的投影图为
，选B。
18．(2021•广东选择性，19)很多含巯基(-SH)的有机化合物是重金属元素汞的解毒剂。例如，解毒剂化
合物I 可与氧化汞生成化合物Ⅱ。
(1)基态
硫原子价电子排布式为__________。
(2)H2S、CH4、H2O 的沸点由高到低顺序为__________。
(3)汞的原子序数为80，位于元素周期表第______周期第ⅡB 族。
(4)化合物Ⅲ也是一种汞解毒剂。化合物Ⅳ是一种强酸。下列说法正确的有________。
A．在I 中S 原子采取sp3杂化 B．在Ⅱ中S 元素的电负性最大
C．在Ⅲ中C-C-C 键角是180° D．在Ⅲ中存在离子键与共价键
E. 在Ⅳ中硫氧键的键能均相等
(5)汞解毒剂的水溶性好，有利于体内 重金属元素汞的解毒。化合物I 与化合物Ⅲ相比，水溶性较好的
是________。
(6)理论计算预测，由汞(Hg)、锗(Ge)、锑(Sb)形成的一种新物质X 为潜在的拓扑绝缘体材料。X 的晶
体可视为Ge 晶体(晶胞如图9a 所示)中部分Ge 原子被Hg 和Sb 取代后形成。
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①图9b 为Ge 晶胞中部分Ge 原子被Hg 和Sb 取代后形成的一种单元结构，它不是晶胞单元，理由是
__________________。
②图9c 为X 的晶胞，X 的晶体中与Hg 距离最近的Sb 的数目为_________；该晶胞中粒子个数比Hg：
Ge：Sb = _________。
③设X 的最简式的式量为Mr，则X 晶体的密度为________g/cm3(列出算式)。
【答案】(1)3s23p4 (2)H2O>H2S>CH4 (3)六 (4)D
(5)化合物III
(6)①由图9c 可知，图9b 中Sb、Hg 原子取代位置除图9b 外还有其它形式
②4 1：1：2 ③
【解析】(1)基态硫原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，因此基态硫原子价电子排布式为3s23p4；
(2)H2S、CH4、H2O 均为分子晶体，H2O 分子间存在氢键，沸点较高，H2S、CH4的分子间范德华力随相对
分子质量增大而增加，因此沸点由高到低顺序为：H2O>H2S>CH4；(3)第六周期0 族元素的原子序数为86，
因此第80 号元素Hg 位于第六周期第ⅡB 族；(4)A 项，
中S 原子的价层电子对数=2+
=4，因此S 原子采取sp3杂化，故A 正确；B 项，
中含有的元素为H、C、O、S、Hg，同周期元
素从左至右元素的电负性逐渐增大，同主族元素从上至下元素的电负性逐渐减小，因此5 种元素中电负性
最大的为O 元素，故B 错误；C 项，
中C 原子成键均为单键，因此C 原子采取sp3杂化，所以
C-C-C 键角接近109º28’，故C 错误；D 项，
中存在C-H、C-C、C-S、S=O、S-O、S-H 共价键和
31
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与Na+之间的离子键，故D 正确；故选BD。(5)
中羟基能与水分子之间形成分子间氢键，
为易溶于水的钠盐，溶于水后电离出的
中O 原子均能与水分子之间形成氢键，相同物质
的量两种物质溶于水后，
形成的氢键更多，因此化合物III 更易溶于水。(6)①对比图9b 和图9c 可
得X 晶体的晶胞中上下两个单元内的原子位置不完全相同，不符合晶胞晶胞是晶体的最小重复单位要求；
②以晶胞上方立方体中右侧面心中Hg 原子为例，同一晶胞中与Hg 距离最近的Sb 的数目为2，右侧晶胞中
有2 个Sb 原子与Hg 原子距离最近，因此X 的晶体中与Hg 距离最近的Sb 的数目为4；该晶胞中Sb 原子均
位于晶胞内，因此1 个晶胞中含有Sb 原子数为8，Ge 原子位于晶胞顶点、面心、体心，因此1 个晶胞中含
有Ge 原子数为1+8×
+4×
=4，Hg 原子位于棱边、面心，因此1 个晶胞中含有Hg 原子数为6×
+4×
=4，则该晶胞中粒子个数比Hg：Ge：Sb =4：4：8=1：1：2；③1 个晶胞的质量m=
，1 个晶
胞的体积V=(x×10-7cm)2×(y×10-7cm)=x2y×10-21cm3，则X 晶体的密度为
=
=
g/cm3。
19．(2021•山东卷，16)非金属氟化物在生产、生活和科研中应用广泛。回答下列问题：
(1)基态F 原子核外电子的运动状态有________种。
(2)O、F、Cl 电负性由大到小的顺序为____________；OF2分子的空间构型为_______；OF2的熔、沸
点_______ (填“高于”或“低于”)Cl2O，原因是______________________。
(3)Xe 是第五周期的稀有气体元素，与F 形成的XeF2室温下易升华。XeF2中心原子的价层电子对数为
_______，下列对XeF2中心原子杂化方式推断合理的是___(填标号)。
A．sp B．sp2 C．sp3 D．sp3d
(4)XeF2晶体属四方晶系，晶胞参数如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，该晶胞中有_____个XeF2分子。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子的分数坐标，如A 点原子的
分数坐标为(
，
，
)。已知Xe—F 键长为rpm，则B 点原子的分数坐标为________；晶胞中A、B 间
距离d=_______________pm。
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【答案】(1)9 (2)F>O>Cl 角(V)形 低于 OF2和Cl2O 都是分子晶体，结构相似，Cl2O 的
相对分子质量大，Cl2O 的熔、沸点高
(3)5 D (4)2 (0，0，
)
pm
【解析】(1)基态F 原子共有9 个核外电子，则每个电子都有对应的轨道和自旋状态，所以核外电子的
运动状态有9 种；(2)电负性一定程度上相当于得电子能力，半径越小，得电子能力越强，电负性越大，半
径由小到大的顺序为F、O、Cl，所以电负性大小顺序为F>O>Cl；根据VSEPR 理论有
，去
掉2 对孤对电子，知OF2分子的空间构型是角形；OF2和Cl2O 都是分子晶体，结构相似，Cl2O 的相对分子
质量大，Cl2O 的熔、沸点高；(3)XeF2易升华，所以是分子晶体，其中心原子的价层电子对数为
，其中心原子的杂化方式应为sp3d；(4)图中大球的个数为
，小球的个数为
，根据XeF2的原子个数比知大球是Xe 原子，小球是F 原子，该晶胞中有2 个XeF2分子；由A
点坐标知该原子位于晶胞的中心，且每个坐标系的单位长度都记为1，B 点在棱的
处，其坐标为(0，0，
)；
图中y 是底面对角线的一半，
，
，所以
pm。
20．(2020•新课标Ⅲ，35)氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材料。
回答下列问题：
(1)H、B、N 中，原子半径最大的是______。根据对角线规则，B 的一些化学性质与元素______的相似。
(2)NH3BH3分子中，N—B 化学键称为____键，其电子对由____提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放
氢气：3NH3BH3+6H2O=3NH3+B3O6
3-+9H2，B3O6
3-的结构如图所示：
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在该反应中，B 原子的杂化轨道类型由______变为______。
(3)NH3BH3分子中，与N 原子相连的H 呈正电性(Hδ+)，与B 原子相连的H 呈负电性(Hδ-)，电负性大小
顺序是__________。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是_________(写分子式)，其熔点比
NH3BH3____________(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在____________________，也
称“双氢键”。
(4)研究发现，氦硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm，
α=β=γ=90°。氨硼烷的2×2×2 超晶胞结构如图所示。
氨硼烷晶体的密度ρ=__________g·cm−3(列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。
【答案】(1)B Si(硅) (2)配位 N sp3 sp2
(3)N＞H＞B CH3CH3 低 Hδ+与Hδ−的静电引力
(4)
【解析】(1)在所有元素中，H 原子的半径是最小的，同一周期从左到右，原子半径依次减小，所以，
H、B、N 中原子半径最大是B。B 与Si 在元素周期表中处于对角张的位置，根据对角线规则，B 的一些化
学性质与Si 元素相似。(2)B 原子最外层有3 个电子，其与3 个H 原子形成共价键后，其价层电子对只有3
对，还有一个空轨道；在NH3中，N 原子有一对孤对电子，故在NH3BH3分子中，N—B 键为配位键，其电
子对由N 原子提供。NH3BH3分子中，B 原子的价层电子对数为4，故其杂化方式为sp3。NH3BH3在催化剂
的作用下水解生成氢气和B3O6
3-，由图中信息可知，B3O6
3-中每个B 原子只形成3 个σ 键，其中的B 原子的
杂化方式为sp2，因此，B 原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。(3) NH3BH3分子中，与N 原子相连的H 呈正
电性，说明N 的电负性大于H；与B 原子相连的H 呈负电性，说明H 的电负性大于B，因此3 种元素电负
性由大到小的顺序为N＞H＞B。NH3BH3分子中有8 个原子，其价电子总数为14，N 和B 的价电子数的平
均值为4，依据等量代换的原则，可以找到其等电子体为CH3CH3。由于NH3BH3分子属于极性分子，而
CH3CH3属于非极性分子，两者相对分子质量接近，但是极性分子的分子间作用力较大，故CH3CH3熔点比
NH3BH3低。NH3BH3分子间存在“双氢键”，类比氢键的形成原理，说明其分子间存在Hδ+与Hδ-的静电引
力。(4)在氨硼烷的222 的超晶胞结构中，共有16 个氨硼烷分子，晶胞的长、宽、高分别为2apm、
2bpm、2cpm，若将其平均分为8 份可以得到8 个小长方体，则平均每个小长方体中占有2 个氨硼烷分子，
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小长方体的长、宽、高分别为apm、bpm、cpm，则小长方体的质量为
，小长方体的体积为
，因此，氨硼烷晶体的密度为
g∙cm-3。
21．(2020•江苏卷，17)以铁、硫酸、柠檬酸、双氧水、氨水等为原料可制备柠檬酸铁铵
((NH4)3Fe(C6H5O7)2)。
(1)Fe 基态核外电子排布式为___________；[Fe(H2O)6]2+中与Fe2+配位的原子是________(填元素符号)。
(2)NH3分子中氮原子的轨道杂化类型是____________；C、N、O 元素的第一电离能由大到小的顺序为
_______________。
(3)与NH4
+互为等电子体的一种分子为_______________(填化学式)。
(4)柠檬酸的结构简式见图。1 mol 柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ 键的数目为_________mol。
【答案】(1)1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2 O
(2)sp3 N＞O＞C (3)CH4或SiH4 (4)7
【解析】(1)Fe 核外有26 个电子，其基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；由于
H2O 中O 原子有孤对电子，因此[Fe(H2O)6]2+中与Fe2+配位的原子是O；(2)NH3分子中氮原子价层电子对数
为
，因此氮杂化类型为sp3，同周期，从左到右，第一电离能呈增大的趋势，但
第IIA 族大于第IIIA 族，第VA 族大于第VIA 族，因此C、N、O 元素的第一电离能由大到小的顺序为N＞
O＞C；(3)根据价电子数Si＝C＝N+，得出NH4
+互为等电子体的分子是CH4或SiH4；(4)羧基的结构是
，一个羧基中有碳原子与氧原子分别形成两个σ 键，三个羧基有6 个，还有一个羟基与碳原
子相连形成一个σ 键，因此1mol 柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ 键的数目为7mol。
22．(2019•新课标Ⅲ，35)磷酸亚铁锂(LiFePO4)可用作锂离子电池正极材料，具有热稳定性好、循环性
能优良、安全性高等特点，文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl 和苯胺等作为原料制备。回答下列问
题：
(1)在周期表中，与Li 的化学性质最相似的邻族元素是________，该元素基态原子核外M 层电子的自
旋状态_________(填“相同”或“相反”)。
(2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为________，其
中Fe 的配位数为_____________。
(3)苯胺(
)的晶体类型是__________。苯胺与甲苯(
)的相对分子质量相近，但苯
胺的熔点(-5.9℃)、沸点(184.4℃)分别高于甲苯的熔点(-95.0℃)、沸点(110.6℃)，原因是___________。
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(4)NH4H2PO4中，电负性最高的元素是______；P 的_______杂化轨道与O 的2p 轨道形成_______键。
(5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三
磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如下图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为____________(用n 代表P 原子数)。
【答案】(1)Mg 相反 (2)
4
(3)分子晶体 苯胺分子之间存在氢键
(4)O sp3 σ (5)(PnO3n+1)(n+2)-
【解析】(1)根据元素周期表和对角线原则可知与锂化学性质相似的是镁，镁的最外层电子数是2，占
据s 轨道，s 轨道最多容纳2 个电子，所以自旋方向相反。(2)氯化铁的双聚体，就是两个氯化铁相连接在一
起，已知氯化铁的化学键有明显的共价性所以仿照共价键的形式将两个氯化铁连接在一起，即结构式为
，因此Fe 的配位数为4。(3)大多数有机物都是分子晶体，除了一部分有机酸盐和有
机碱盐是离子晶体。苯胺比甲苯的熔沸点都高，同一种晶体类型熔沸点不同首先要考虑的就是是否有氢键，
苯胺中存在电负性较强的N 所以可以形成氢键，因此比甲苯的熔沸点高。(4)电负性与非金属性的大小规律
相似，从左到右依次增大，O 就是最大的。计算出P 的杂化类型是sp3，与氧原子形成的是磷氧双键，其中
p 轨道是σ，与氢氧形成的是单键。(5)可以根据磷酸根、焦磷酸根、三磷酸根的化学式推导：PO4
2-、
P2O7
4-、P3O10
5-：磷原子的变化规律为：1，2，3，4，n；氧原子的变化规律为：4，7，10，3n+1；酸根的
变化规律为：3，4，5，n+2；因此这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(PnO3n+1)(n+2)-。
23．(2018•新课标Ⅱ，35)硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：
H2S
S8
FeS2
SO2
SO3
H2SO4
熔点/℃
−85.5
115.2
>600(分
解)
−75.5[来源：
Zxxk.Com]
16.8
10.3
沸点/℃
−60.3
444.6[来
−10.0
45.0
337.0
回答下列问题：
(1)基态Fe 原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为__________，基态S 原子电子占据最高能级
的电子云轮廓图为_________形。
(2)根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同其他分
子的是_________。
(3)图(a)为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为__________。
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(4)气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为_____形，其中共价键的类型有______种；
固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子，该分子中S 原子的杂化轨道类型为________。
(5)FeS2晶体的晶胞如图(c)所示。晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M，阿伏加德罗常数的值为
NA，其晶体密度的计算表达式为___________g·cm−3；晶胞中Fe2+位于S2
2-所形成的正八面体的体心，该
正八面体的边长为______nm。
【答案】(1)
哑铃(纺锤) (2)H2S
(3)S8相对分子质量大，分子间范德华力强
(4)平面三角 2 sp3 (5)
【解析】(1)基态Fe 原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，则其价层电子的电子排布图(轨道
表达式)为
；基态S 原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，则电子占据最高能
级是3p，其电子云轮廓图为哑铃(纺锤)形。(2)根据价层电子对互斥理论可知H2S、SO2、SO3的气态分子中
中心原子价层电子对数分别是
，因此不同其他分子的是
H2S。(3)S8、二氧化硫形成的晶体均是分子晶体，由于S8相对分子质量大，分子间范德华力强，所以其熔
点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多；(4)气态三氧化硫以单分子形式存在，根据(2)中分析可知中心
原子含有的价层电子对数是3，且不存在孤对电子，所以其分子的立体构型为平面三角形。分子中存在氧
硫双键，因此其中共价键的类型有2 种，即σ 键、π 键；固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子，该
分子中S 原子形成4 个共价键，因此其杂化轨道类型为sp3。(5)根据晶胞结构可知含有铁原子的个数是
12×1/4+1＝4，硫原子个数是8×1/8+6×1/2＝4，晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M，阿伏加德罗常数的
值为NA，则其晶体密度的计算表达式为
；晶胞中Fe2+位于
所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长是面对角线的一半，则为
nm。
24．(2018•江苏卷，17)臭氧(O3)在[Fe(H2O)6]2+催化下能将烟气中的SO2、NOx 分别氧化为SO4
2-和
NO3
−，NOx也可在其他条件下被还原为N2。
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(1)SO4
2-中心原子轨道的杂化类型为___________；
的空间构型为_____________(用文字描述)。
(2)Fe2+基态核外电子排布式为__________________。
(3)与O3分子互为等电子体的一种阴离子为_____________(填化学式)。
(4)N2分子中σ 键与π 键的数目比n(σ)∶n(π)=__________________。
(5)[Fe(H2O)6]2+与NO 反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2+中，NO 以N 原子与Fe2+形成配位键。请在[Fe(NO)
(H2O)5]2+结构示意图的相应位置补填缺少的配体。
【答案】(1)sp3 平面(正)三角形 (2)[Ar]3d6或1s22s22p63s23p63d6
(3)NO2
− (4)1∶2 (5)
【解析】(1)SO4
2-中中心原子S 的价层电子对数为
(6+2-4
2)+4=4，SO4
2-中S 为sp3杂化。NO3
-中中
心原子N 的孤电子对数为
(5+1-3
2)=0，成键电子对数为3，价层电子对数为3，VSEPR 模型为平面三
角形，由于N 原子上没有孤电子对，NO3
-的空间构型为平面(正)三角形。(2)Fe 原子核外有26 个电子，根
据构造原理，基态Fe 的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2 ，基态Fe2+ 的核外电子排布式为
1s22s22p63s23p63d6。(3)用替代法，与O3互为等电子体的一种阴离子为NO2
-。(4)N2的结构式为N
N，三键
中含1 个σ 键和2 个π 键，N2分子中σ 键与π 键的数目比为n(σ)∶n(π)=1∶2。(5)根据化学式，缺少的配体
是NO 和H2O，NO 中N 为配位原子，H2O 中O 上有孤电子对，O 为配位原子，答案为：
。
25．(2017•新课标Ⅰ，35)钾和碘的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。回答下列
问题：
(1)元素K 的焰色反应呈紫红色，其中紫色对应的辐射波长为_______nm(填标号)。
A．404.4
B．553.5 C．589.2
D．670.8
E．766.5
(2)基态K 原子中，核外电子占据最高能层的符号是_________，占据该能层电子的电子云轮廓图形状
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为___________。K 和Cr 属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K 的熔点、沸点等都比金属
Cr 低，原因是___________________________。
(3)X 射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在
离子。
离子的几何构型为_____________，中心原子的杂
化形式为________________。
(4)KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立方结构，边长为a=0.446 nm，晶胞
中K、I、O 分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。K 与O 间的最短距离为______nm，与K 紧邻的
O 个数为__________。
(5)在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I 处于各顶角位置，则K 处于______位置，O 处于______位置。
【答案】(1)A (2)N 球形 K 的原子半径较大且价电子数较少，金属键较弱
(3)V 形 sp3 (4)0.315 12 (5)体心 棱心
【解析】(1)紫色波长400 nm～435 nm，因此选项A 正确。(2)K 位于第四周期IA 族，电子占据最高能
层是第四层，即N 层，最后一个电子填充在s 能级上，电子云轮廓图为球形；K 的原子半径大于Cr 的半径，
且价电子数较少，金属键较弱，因此K 的熔点、沸点比Cr 低。(3)I3
-与OF2互为等电子体，OF2属于V 形，
因此I3
-几何构型为V 形，其中心原子的杂化类型为sp3。(4)根据晶胞结构，K 与O 间的最短距离是面对角
线的一半，即为
nm=0.315nm，根据晶胞的结构，距离K 最近的O 的个数为12 个。(5)根据
KIO3的化学式，以及晶胞结构，可知K 处于体心，O 处于棱心。
26．(2017•新课标Ⅱ，35)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用
R 代表)。回答下列问题：
(1)氮原子价层电子的轨道表达式(电子排布图)为_____________。
(2)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。
第二周期部分元素的E1变化趋势如图(a)所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原因
是___________；氮元素的E1呈现异常的原因是__________。
(3)经X 射线衍射测得化合物R 的晶体结构，其局部结构如图(b)所示。
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①从结构角度分析，R 中两种阳离子的相同之处为_________，不同之处为__________。(填标号)
A．中心原子的杂化轨道类型
B． 中心原子的价层电子对数
C．立体结构
D．共价键类型
②R 中阴离子
中的σ 键总数为________个。分子中的大π 键可用符号
表示，其中m 代表参与形
成大π 键的原子数，n 代表参与形成大π 键的电子数(如苯分子中的大π 键可表示为
)，则
中的大π 键
应表示为____________。
③图(b)中虚线代表氢键，其表示式为(
)N−H…Cl、____________、____________。
(4)R 的晶体密度为d g·cm−3，其立方晶胞参数为a nm，晶胞中含有y 个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元，该
单元的相对质量为M，则y 的计算表达式为______________。
【答案】(1)
(2)同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大
N 原子的2p 轨道为半充满状态，具有额外稳定性，故不易结合一个电子
(3)①ABD C
②5
③(H3O+)O-H…N(
) (
)N-H…N(
)
(4)
【解析】(1)N 原子位于第二周期第VA 族，价电子是最外层电子，即电子排布图是
；
(2)根据图(a)，同周期随着核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大；
氮元素的2p 轨道为半充满状态，原子相对稳定，不易结合电子；(3)①根据图(b)，阳离子是NH4
+和H3O
＋，NH4
+中原子N 含有4 个σ 键，孤电子对数为(5−1−4×1)/2=0，价层电子对数为4，杂化类型为sp3，空间
构型为正四面体形，H3O＋中心原子是O，含有3 个σ 键，孤电子对数为(6−1−3)/2=1，价层电子对数为4，
杂化类型为sp3，空间构型为三角锥形，因此相同之处为ABD，不同之处为C；②根据图(b)，
中σ 键总
数为5 个，
的大Π 键应表示为
；③根据图(b)，还有的氢键是：(H3O+)O-H…N(
)、(
)N-H…
N(
)；(4)根据密度的定义有，d=
g/cm3，解得y=
=
。
27．(2017•新课标Ⅲ，35)研究发现，在CO2低压合成甲醇反应(CO2+3H2=CH3OH+H2O)中，Co 氧化物
负载的Mn 氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。回答下列问题：
(1)Co 基态原子核外电子排布式为_____________。元素Mn 与O 中，第一电离能较大的是_________，
基态原子核外未成对电子数较多的是_________________。
(2)CO2和CH3OH 分子中C 原子的杂化形式分别为__________和__________。
(3)在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4 种物质中，沸点从高到低的顺序为_________________，原因
是______________________________。
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(4)硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ 键外，还存在________。
(5)MgO 具有NaCl 型结构(如图)，其中阴离子采用面心立方最密堆积方式，X 射线衍射实验测得MgO
的晶胞参数为a=0.420 nm，则r(O2-)为________nm。MnO 也属于NaCl 型结构，晶胞参数为a' =0.448 nm，
则r(Mn2+)为________nm。
【答案】(1)1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2 O Mn (2)sp sp3
(3)H2O>CH3OH>CO2>H2
H2O 与CH3OH 均为极性分子，H2O 中氢键比甲醇多；CO2与H2均为
非极性分子，CO2分子量较大、范德华力较大
(4)离子键和π 键(或
键) (5)0.148 0.076
【解析】(1)Co 是27 号元素，位于元素周期表第4 周期第VIII 族，其基态原子核外电子排布式为
1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2。元素Mn 与O 中，由于O 元素是非金属元素而Mn 是金属元素，所以第
一电离能较大的是O。O 元素的基态原子价电子排布式为2s22p4，所以其核外未成对电子数是2，而Mn 元
素的基态原子价电子排布式为3d54s2，所以其核外未成对电子数是5，因此核外未成对电子数较多的是
Mn。(2)CO2和CH3OH 的中心原子C 原子的价层电子对数分别为2 和4，所以CO2和CH3OH 分子中C 原子
的杂化形式分别为sp 和sp3。(3)在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4 种物质中，沸点从高到低的顺序为
H2O>CH3OH>CO2>H2，原因是常温下水和甲醇是液体而二氧化碳和氢气是气体，液体的沸点高于气体；
H2O 与CH3OH 均为极性分子，H2O 中氢键比甲醇多，所以水的沸点高于甲醇；CO2与H2均为非极性分子，
CO2分子量较大、范德华力较大，所以CO2的沸点较高。(4)硝酸锰是离子化合物，硝酸根和锰离子之间形
成离子键，硝酸根中N 原子与3 个氧原子形成 3 个σ 键，硝酸根中有一个氮氧双键，所以还存在π 键。(5)
因为O2 －是面心立方最密堆积方式，面对角线是O2 －半径的4 倍，即4r(O2 －)=
a，解得r(O2 －)=
nm=0.148 nm；MnO 也属于NaCl 型结构，根据晶胞的结构，晶胞参数=2 r(O2－)+2 r(Mn2+)，
则r(Mn2+)=(0.448 nm-2×0.148 nm)/2=0.076 nm。
28．(2017•海南卷，19)Ⅰ. 下列叙述正确的有_______。
A．某元素原子核外电子总数是最外层电子数的5 倍，则其最高正价为+7
B．钠元素的第一、第二电离能分别小于镁元素的第一、第二电离能
C．高氯酸的酸性与氧化性均大于次氯酸的酸性和氧化性
D．邻羟基苯甲醛的熔点低于对羟基苯甲醛的熔点
Ⅱ. ⅣA 族元素及其化合物在材料等方面有重要用途。回答下列问题：
(1)碳的一种单质的结构如图(a)所示。该单质的晶体类型为___________，原子间存在的共价键类型有
________，碳原子的杂化轨道类型为__________________。
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(2)SiCl4分子的中心原子的价层电子对数为__________，分子的立体构型为________，属于________分
子(填“极性”或“非极性”)。
(3)四卤化硅SiX4的沸点和二卤化铅PbX2的熔点如图(b)所示。
①SiX4的沸点依F、Cl、Br、I 次序升高的原因是_________________。
②结合SiX4的沸点和PbX2的熔点的变化规律，可推断：依F、Cl、Br、I 次序，PbX2中的化学键的离
子性_______、共价性_________。(填“增强”“不变”或“减弱”)
(4)碳的另一种单质C60可以与钾形成低温超导化合物，晶体结构如图(c)所示。K 位于立方体的棱上和
立方体的内部，此化合物的化学式为_________；其晶胞参数为1.4 nm，晶体密度为_______g·cm-3。
【答案】Ⅰ. AD
Ⅱ.(1)混合型晶体 σ 键、π 键 sp2 (2)4 正四面体 非极性
(3)均为分子晶体，范德华力随分子相对质量增大而增大 减弱 增强 (4)K3C60 2.0
【解析】I.A、某元素原子核外电子总数是最外层电子数的5 倍，此元素是Br，位于VIIA 族，最高正
价为+7 价，故A 正确；B、金属钠比镁活泼，容易失去电子，因此钠的第一电离能小于Mg 的第一电离能，
Na 最外层只有一个电子，再失去一个电子，出现能层的变化，需要的能量增大，Mg 最外层有2 个电子，
因此Na 的第二电离能大于Mg 的第二电离能，故B 错误；C、HClO4可以写成(HO)ClO3，HClO 写成
(HO)Cl，高氯酸的中非羟基氧多于次氯酸，因此高氯酸的酸性强于次氯酸，但高氯酸的氧化性弱于次氯酸，
故C 错误；D、邻羟基苯甲醛形成分子内氢键，降低物质熔点，对羟基苯甲醛形成分子间氢键，增大物质
熔点，因此邻羟基苯甲醛的熔点低于对羟基苯甲醛的熔点，故D 正确；
II.(1)该单质为石墨，石墨属于混合型晶体，层内碳原子之间形成σ 键，层间的碳原子间形成的是π 键；
石墨中碳原子有3 个σ 键，无孤电子对，因此杂化类型为sp2；(2)SiCl4中心原子是Si，有4 个σ 键，孤电
子对数为(4－4×1)/2=0，价层电子对数为4，空间构型为正四面体；属于非极性分子；(3)①SiX4属于分子
晶体，不含分子间氢键，范德华力越大，熔沸点越高，范德华力随着相对质量的增大而增大，即熔沸点增
高；②同主族从上到下非金属性减弱，得电子能力减弱，因此PbX2中化学键的离子型减弱，共价型增强；
(4)根据晶胞的结构，C60位于顶点和面心，个数为8×1/8＋6×1/2=4，K 为与棱上和内部，个数为12×1/4＋
9=12，因此化学式为K3C60，晶胞的质量为
g，晶胞的体积为(1.4×10－7)3cm3，根据密度的定义，则
晶胞的密度为2.0g/cm3。
29．(2016·江苏卷，20)[Zn(CN)4]2-在水溶液中与HCHO 发生如下反应：4HCHO+[Zn(CN)4]2-+4H+
+4H2O===[Zn(H2O)4]2++4HOCH2CN
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(1)Zn2+基态核外电子排布式为____________________。
(2)1 mol HCHO 分子中含有σ 键的数目为____________mol。
(3)HOCH2CN 分子中碳原子轨道的杂化类型是______________。
(4)与H2O 分子互为等电子体的阴离子为________________。
(5)[Zn(CN)4]2-中Zn2+与CN-的C 原子形成配位键。不考虑空间构型，[Zn(CN)4]2-的结构可用示意图表示
为_____________。
【答案】(1)1s22s22p62s23p63d10(或[Ar] 3d10)
(2)3 (3)sp3和sp (4)NH2
－
(5)
【解析】 (1)Zn 是30 号元素，Zn2+核外有28 个电子，根据原子核外电子排布规律可知基态Zn2+核外电
子排布式为1s22s22p62s23p63d10；(2)甲醛的结构式是
，在一个甲醛分子中含有3 个ρ 键和1 个π
键，所以在1 mol HCHO 分子中含有σ 键的数目为3 mol；(3)在HOCH2CN 分子中，连有羟基－OH 的碳原
子的杂化类型是sp3杂化，含有—CN 的碳原子轨道的杂化轨道类型是sp 杂化；(4)H2O 含有10 个电子，则
与H2O 分子互为等电子体的阴离子为NH2
－；(5)在[Zn(CN)4]2-中Zn2+与CN-的N 原子形成配位键，N 原子提
供一对电子，Zn2+的空轨道接受电子对，则若不考虑空间构型，[Zn(CN)4]2-的结构可用示意图表示为
。
30．(2016·全国Ⅲ卷，37)砷化镓(GaAs)是优良的半导体材料，可用于制作微型激光器或太阳能电池的
材料等。回答下列问题：
(1)写出基态As 原子的核外电子排布式________________________。
(2)根据元素周期律，原子半径Ga_____________As，第一电离能Ga____________As。(填“大于”或
“小于”)
(3)AsCl3分子的立体构型为____________________，其中As 的杂化轨道类型为_________。
(4)GaF3的熔点高于1000℃，GaCl3的熔点为77.9℃，其原因是_____________________。
(5)GaAs 的熔点为1238℃，密度为ρg·cm-3，其晶胞结构如图所示。该晶体的类型为________________，
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Ga 与As 以________键键合。Ga 和As 的摩尔质量分别为MGa g·mol-1 和MAs g·mol-1，原子半径分别为rGa
pm 和rAs pm ，阿伏伽德罗常数值为NA ，则GaAs 晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为
____________________。
【答案】(1)1s22s22p63s23p63d104s24p3 (2) 大于 小于 (3)三角锥形 sp3
(4)GaF3是离子晶体，GaCl3是分子晶体，离子晶体GaF3的熔沸点高；
(5)原子晶体；共价键
【解析】(1)As 的原子序数是33，则基态As 原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p3。(2)同
周期自左向右原子半径逐渐减下，则原子半径Ga 大于As，由于As 的4p 轨道电子处于半充满状态，稳定
性强，所以第一电离能Ga 小于As。(3)AsCl3分子的价层电子对数＝3＋
＝4，即含有一对孤对电子，
所以立体构型为三角锥形，其中As 的杂化轨道类型为sp3。(4)由于GaF3是离子晶体，GaCl3是分子晶体，
所以离子晶体GaF3的熔沸点高；(5)GaAs 的熔点为1238℃，密度为ρg·cm-3，其晶胞结构如图所示，熔点很
高，所以晶体的类型为原子晶体，其中Ga 与As 以共价键键合。根据晶胞晶胞可知晶胞中Ca 和As 的个数
均是4 个，所以晶胞的体积是
。二者的原子半径分别为rGa pm 和rAs pm，阿伏伽德罗
常数值为NA ，则GaAs 晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为
×100% ＝
。
31．(2016·四川卷，8)M、R、X、Y 为原子序数依次增大的短周期主族元素，Z 是一种过渡元素。M
基态原子L 层中p 轨道电子数是s 电子的2 倍，R 是同周期元素中最活泼的金属元素，X 和M 形成的一种
化合物是引起酸雨的主要大气污染物，Z 的基态原子4s 和3d 轨道半充满。请回答下列问题：
(1)R 基态原子的电子排布式是①
，X 和Y 中电负性较大的是
②
(填元素符号)。
(2)X 的氢化物的沸点低于与其组成相似的M 的氢化物，其原因是___________。
(3)X 与M 形成的XM3分子的空间构型是__________。
(4)M 和R 所形成的一种离子化合物R2M 晶体的晶胞如右图所示，则图中黑球代表的离子是
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_________(填离子符号)。
(5)在稀硫酸中，Z 的最高价含氧酸的钾盐(橙色)氧化M 的一种氢化物，Z 被还原为+3 价，该反应的化
学方程式是____________。
【答案】(1)①1s22s22p63s1或[Ne]3s1 ②Cl
(2)H2S 分子间不存在氢键，H2O 分子间存在氢键
(3)平面三角形
(4)Na＋
(5)K2Cr2O7+3H2O2+ 4H2SO4===K2SO4+Cr2(SO4)3+3O2↑+7H2O
【解析】根据题意知M、R、X、Y 为原子序数依次增大的短周期主族元素，Z 是一种过渡元素。M 基
态原子L 层p 轨道数是s 轨道电子数的2 倍，则M 是O 元素；R 是同周期元素中最活泼的金属元素，则R
是Na 元素；X 和M 形成的一种化合物是形成酸雨的主要大气污染物，则X 是S 元素，Y 为Cl 元素；Z 的基
态原子4s 和3d 轨道半充满，即价电子排布式为3d54s1，Z 是Cr 元素。(1)R 是Na 元素，原子序数为11，
根据构造原理确定其基态原子的电子排布式为1s22s22p63s1 或[Ne]3s1；S 和Cl 比较电负性较大的是Cl 元
素。(2)H2S 的沸点低于H2O 的主要原因是水分子间形成氢键，使水的沸点升高。(3)SO3 中硫原子的价层
电子对为3+(6-3×2)/2=3，没有孤电子对，硫原子的杂化方式为sp2，该分子的空间构型为平面三角形。
(4)根据晶胞结构可以算出白球的个数为，黑球的个数为8 个，由于这种离子化合物的化学式为Na2O，黑
球代表的是Na+。(5)根据题意知重铬酸钾被还原为Cr3+，则过氧化氢被氧化生成氧气，利用化合价升降
法配平，反应的化学方程式为：K2Cr2O7+3H2O2+ 4H2SO4=== K2SO4+Cr2(SO4)3+3O2↑+7H2O。
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