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专题29 物质结构综合
——以金属元素为主体
考点
十年考情(2015-2024)
命题趋势
考点1 选择题
型
2022•江苏卷、2022•海南省选择性、2022•
湖北省选择性、2022•山东卷、2021•湖北
选择性考试
《物质结构与性质》综合题，题目一般
是以某一种或几种金属元素为背景，以
“拼盘”形式呈现，各小题之间相对独
立，主要考查原子结构与性质、分子结
构与性质、晶体结构与性质。试题背景
新颖，注重体现科学新成果或新发现，
更注重“结构决定性质”思想的树立，
考查空间想象能力。在原子结构部分主
要命题点有电子排布式或排布图的书
写，电离能、电负性大小的比较与判
断；在分子结构部分主要命题点有化学
键类型的判断，分子构型的判断，中心
原子杂化方式的判断；在晶体结构部分
主要命题点有晶体类型的判断，晶体结
构的计算等。
考点2 非选择
题型
2024·北京卷、2024·山东卷、(2022•山东
卷、2022•北京卷、2022•河北省选择性、
2022•海南省选择性、2022•江苏卷、2021•
全国乙、2020•新课标Ⅰ卷、2020•新课标
Ⅱ卷、2020•天津卷、2019•新课标Ⅰ卷、
2019•新课标Ⅱ卷、2019•江苏卷、2018•新
课标Ⅰ卷、2018•新课标Ⅲ卷、2018•海南
卷、2017•江苏卷、2016·全国I 卷、2016·
全国II 卷
考点1 选择题型
1．(2022•江苏卷，3)工业上电解熔融Al2O3和冰晶石(Na3AlF6)的混合物可制得铝。下列说法正确的是(
)
A．半径大小：
B．电负性大小：
C．电离能大小：
D．碱性强弱：
【答案】A
【解析】A 项，核外电子数相同时，核电荷数越大半径越小，故半径大小为
，故A 正
1
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确；B 项，同周期元素核电荷数越大电负性越大，故
，故B 错误；C 项，同周期从左往右第一
电离能呈增大趋势，同主族从上往下第一电离能呈减小趋势，故电离能大小为
，故C 错误；
D 项，元素金属性越强，其最高价氧化物对应水化物的碱性越强，故碱性强弱为
，故D 错
误；故选A。
2．(2022•海南省选择性，5)钠和钾是两种常见金属，下列说法正确的是( )
A．钠元素的第一电离能大于钾
B．基态钾原子价层电子轨道表示式为
C．钾能置换出NaCl 溶液中的钠
D．钠元素与钾元素的原子序数相差18
【答案】A
【解析】A 项，同一主族元素的第一电离能从上到下依次减小，金属性越强的元素，其第一电离能越
小，因此，钠元素的第一电离能大于钾，A 说法正确；B 项，基态钾原子价层电子为4s1，其轨道表示式为
，B 说法不正确；C 项，钾和钠均能与水发生置换反应，因此，钾不能置换出 NaC1 溶液中的钠，C 说
法不正确；D 项，钠元素与钾元素的原子序数分别为11 和19，两者相差8，D 说法不正确；故选A。
3．(2022•湖北省选择性，10)Be2+和Al3+的电荷与半径之比相近，导致两元素性质相似。下列说法错误
的是( )
A．Be2+与Al3+都能在水中与氨形成配合物
B．BeCl2和AlCl3的熔点都比MgCl2的低
C．Be(OH)2和Al(OH)3均可表现出弱酸性
D．Be 和Al 的氢化物都不能在酸中稳定存在
【答案】A
【解析】A 项，Al3+半径小，不能容纳6 个氮原子和它配位，则不能在水中与氨形成配合物，A 项错误；
B 项，BeCl2和AlCl3属于分子晶体，而MgCl2属于离子晶体，则BeCl2和AlCl3的熔点都比MgCl2的低，B
项正确；C 项，Be(OH)2和Al(OH)3均为两性氢氧化物，则均可表现出弱酸性，C 项正确；D 项，Be 和Al
的氢化物与酸反应，生成对应的盐和氢气，则都不能在酸中稳定存在，D 项正确；故选A。
4．(2022•山东卷，5)AlN、GaN 属于第三代半导体材料，二者成键结构与金刚石相似，晶体中只存在
键、
键。下列说法错误的是( )
A．
的熔点高于
B．晶体中所有化学键均为极性键
C．晶体中所有原子均采取sp3杂化
D．晶体中所有原子的配位数均相同
【答案】A
【解析】根据元素周期表，Al 和Ga 均为第ⅢA 元素，N 属于第ⅤA 元素，结合题意AlN、GaN 的成
键结构与金刚石相似，则其为共价晶体，且其与金刚石互为等电子体，等电子体之间的结构和性质相似，
2
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AlN、GaN 晶体中，N 原子与其相邻的原子形成3 个普通共价键和1 个配位键。A 项，因为AlN、GaN 为
结构相似的共价晶体，由于Al 原子的半径小于Ga，N—Al 的键长小于N—Ga 的，则N—Al 的键能较大，
键能越大则其对应的共价晶体的熔点越高，故GaN 的熔点低于AlN，A 说错误；B 项，不同种元素的原子
之间形成的共价键为极性键，故两种晶体中所有化学键均为极性键，B 说法正确；C 项，金刚石中每个C
原子形成4 个共价键(即C 原子的价层电子对数为4)，C 原子无孤电子对，故C 原子均采取sp ３杂化；由于
AlN、GaN 与金刚石互为等电子体，则其晶体中所有原子均采取sp3杂化，C 说法正确；D 项，金刚石中每
个C 原子与其周围4 个C 原子形成共价键，即C 原子的配位数是4，由于AlN、GaN 与金刚石互为等电子
体，则其晶体中所有原子的配位数也均为4，D 说法正确。故选A。
5．(2022•山东卷，15)Cu2-xSe 是一种钠离子电池正极材料，充放电过程中正极材料立方晶胞(示意图)的
组成变化如图所示，晶胞内未标出因放电产生的0 价Cu 原子。下列说法正确的是( )
A．每个Cu2-xSe 晶胞中Cu2+个数为x
B．每个Na2Se 晶胞完全转化为Cu2-xSe 晶胞，转移电子数为8
C．每个NaCuSe 晶胞中0 价Cu 原子个数为1-x
D．当NayCu2-xSe 转化为NaCuSe 时，每转移
电子，产生(1-x)mol 原子
【答案】D
【解析】A 项，由Cu2-xSe 晶胞结构可知，位于顶点和面心的硒离子个数为8×
+6×
=4，位于体内的
铜离子和亚铜离子的个数之和为8，设晶胞中的铜离子和亚铜离子的个数分别为a 和b，则a+b=8-4x，由化
合价代数和为0 可得2a+b=4×2，解得a=4x，故A 错误；B 项，由Na2Se 转化为Cu2-xSe 的电极反应式为
Na2Se-e-+(2-x)Cu=Cu2-xSe+Na+，由晶胞结构可知，位于顶点和面心的硒离子个数为8×
+6×
=4，则每个
晶胞中含有4 个Na2Se，转移电子数为4，故B 错误；C 项，由NaCuSe 晶胞结构可知，位于顶点和面心的
硒离子个数为8×
+6×
=4，则每个晶胞中含有4 个NaCuSe，晶胞中0 价铜而个数为(4-4x)，故C 错误；
D 项，由题意可知，NayCu2-xSe 转化为NaCuSe 的电极反应式为NayCu2-xSe+(1-y) e-+ Na+=NaCuSe+(1-x)Cu，
所以每转移(1-y)电子，产生(1-x)mol 铜，故D 正确；故选D。
6．(2021•湖北选择性考试，13)金属Na 溶解于液氨中形成氨合钠离子和氨合电子，向该溶液中加入穴
醚类配体L，得到首个含碱金属阴离子的金黄色化合物[NaL]＋Na－。下列说法错误的是( )
A．Na的半径比F的大 B．Na的还原性比Na 的强
C．Na的第一电离能比H的大 D．该事实说明Na 也可表现非金属性
【答案】C
3
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【解析】Na核外有3 个电子层，而F核外有2 个电子层，故Na的半径比F的大，A 项正确；Na的
半径比Na 的大，Na中的原子核对最外层电子的吸引力小，易失去电子，故Na的还原性比Na 的强，B 项
正确；H的1s 上有2 个电子，为全充满稳定结构，不易失去电子，而Na最外层有2 个电子，很活泼，故
Na的第一电离能比H的小，C 项错误；该事实说明可以形成Na，Na 表现出非金属性，D 项正确。
7．(2021•湖北选择性考试，10)某立方晶系的锑钾(Sb－K)合金可作为钾离子电池的电极材料，图a 为
该合金的晶胞结构图，图b 表示晶胞的一部分。下列说法正确的是( )
A．该晶胞的体积为
B．K 和Sb 原子数之比为3：1
C．与Sb 最邻近的K 原子数为4 D．K 和Sb 之间的最短距离为
pm
【答案】B
【解析】该晶胞的边长为a×1010 cm，故晶胞的体积为(a×1010 cm)3＝a3×1030 cm3，A 项错误；该晶胞
中K 的个数为12×＋9＝12，Sb 的个数为8×＋6×＝4，故K 和Sb 原子个数之比为3：1，B 项正确；以面心
处Sb 为研究对象，与Sb 最邻近的K 原子数为8，C 项错误；K 和Sb 的最短距离为晶胞体对角线长度的，
即
pm，D 项错误。
考点2 非选择题型
1．(2024·北京卷，15)锡(Sn)是现代“五金”之一，广泛应用于合金、半导体工业等。
(1) Sn 位于元素周期表的第5 周期第IVA 族。将Sn 的基态原子最外层轨道表示式补充完整： 。
(2) SnCl2和SnCl4是锡的常见氯化物，SnCl2可被氧化得到。
①SnCl2分子的
模型名称是 。
4
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②SnCl4的Sn-Cl 键是由锡的 轨道与氯的
轨道重叠形成σ 键。
(3)白锡和灰锡是单质
的常见同素异形体。二者晶胞如图：白锡具有体心四方结构；灰锡具有立方
金刚石结构。
①灰锡中每个Sn 原子周围与它最近且距离相等的Sn 原子有 个。
②若白锡和灰锡的晶胞体积分别为v1nm3和v2nm3，则白锡和灰锡晶体的密度之比是 。
(4)单质Sn 的制备：将SnO2与焦炭充分混合后，于惰性气氛中加热至
，由于固体之间反应慢，
未明显发生反应。若通入空气在
下，SnO2能迅速被还原为单质Sn，通入空气的作用是 。
【答案】(1)
(2)平面三角形 sp3杂化
(3) 4
(4)与焦炭在高温下反应生成CO，CO 将SnO2还原为单质Sn
【解析】(1)Sn 位于元素周期表的第5 周期ⅣA 族，基态Sn 原子的最外层电子排布式为5s25p2，Sn 的
基态原子最外层轨道表示式为
；(2)①SnCl2中Sn 的价层电子对数为2+
×(4-
2×1)=3，故SnCl2分子的VSEPR 模型名称是平面三角形；②SnCl4中Sn 的价层电子对数为4+
×(4-
4×1)=4，有4 个σ 键、无孤电子对，故Sn 采取sp3杂化，则SnCl4的Sn—Cl 键是由锡的sp3杂化轨道与氯的
3p 轨道重叠形成σ 键；(3)①灰锡具有立方金刚石结构，金刚石中每个碳原子以单键与其他4 个碳原子相连，
此5 碳原子在空间构成正四面体，且该碳原子在正四面体的体心，所以灰锡中每个Sn 原子周围与它最近且
距离相等的Sn 原子有4 个；②根据均摊法，白锡晶胞中含Sn 原子数为8×
+1=2，灰锡晶胞中含Sn 原子
数为8×
+6×
+4=8，所以白锡与灰锡的密度之比为
∶
=
；(4)将SnO2与焦炭充分混合后，
于惰性气氛中加热至800℃，由于固体之间反应慢，未发生明显反应；若通入空气在800℃下，SnO2能迅
速被还原为单质Sn，通入空气的作用是：与焦炭在高温下反应生成CO，CO 将SnO2还原为单质Sn，有关
反应的化学方程式为2C+O2
2CO、2CO+SnO2
Sn+2CO2。
2．(2024·山东卷，16，12 分)锰氧化物具有较大应用价值，回答下列问题：
(1)
在元素周期表中位于第_______周期_______族；同周期中，基态原子未成对电子数比
多的
元素是_______(填元素符号)。
5
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(2)
如某种氧化物MnOx的四方晶胞及其在xy 平面的投影如图所示，该氧化物化学式为_______。
当MnOx晶体有O 原子脱出时，出现O 空位，
的化合价_______(填“升高”“降低”或“不变”)，
O 空位的产生使晶体具有半导体性质。下列氧化物晶体难以通过该方式获有半导体性质的是_______(填标
号)。
A．CaO B．V2O5 C．Fe2O3 D．
(3)[BMIM]+BF4
- (见图)是MnOx晶型转变的诱导剂。BF4
-的空间构型为_______；[BMIM]+中咪唑环存
在
大
键，则N 原子采取的轨道杂化方式为_______。
(4) MnOx可作
转化为FDCA 的催化剂(见下图)。FDCA 的熔点远大于HMF，除相对分子质量存
在差异外，另一重要原因是_______。
【答案】(1)①四 ②ⅦB ③Cr
(2)①MnO2 ②降低 ③A
(3)①正四面体形 ②sp2
(4)FDCA 形成的分子间氢键更多
【解析】(1)Mn 的原子序数为25，位于元素周期表第四周期ⅦB 族；基态Mn 的电子排布式为：
[Ar]3d54s2，未成对电子数有5 个，同周期中，基态原子未成对电子数比Mn 多的元素是Cr，基态Cr 的电
子排布式为[Ar]3d54s1，有6 个未成对电子；(2)由均摊法得，晶胞中Mn 的数目为
，O 的数目
为
，即该氧化物的化学式为MnO2；MnOx晶体有O 原子脱出时，出现O 空位，即x 减小，
Mn 的化合价为+2x，即Mn 的化合价降低；CaO 中Ca 的化合价为+2 价、V2O5 中V 的化合价为+5 价、
Fe2O3中Fe 的化合价为+3、CuO 中Cu 的化合价为+2，其中CaO 中Ca 的化合价下降只能为0，其余可下降
得到比0 大的价态，说明CaO 不能通过这种方式获得半导体性质；(3)BF4
-中B 形成4 个σ 键(其中有1 个配
位键)，为sp3杂化，空间构型为正四面体形；咪唑环存在
大
键，N 原子形成3 个σ 键，杂化方式为
6
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sp2；(4)由HMF 和FDCA 的结构可知，HMF 和FDCA 均能形成分子间氢键，但FDCA 形成的分子间氢键
更多，使得FDCA 的熔点远大于HMF。
3．(2022•山东卷，16)(12 分)研究笼形包合物结构和性质具有重要意义。化学式为
Ni(CN)x·Zn(NH3)y·zC6H6的笼形包合物四方晶胞结构如图所示(H 原子未画出)，每个苯环只有一半属于该晶
胞。晶胞参数为
。回答下列问题：
(1)基态Ni 原子的价电子排布式为_______，在元素周期表中位置为_______。
(2)晶胞中N 原子均参与形成配位键，Ni2+与Zn2+的配位数之比为_______；x：y：z=_______；晶胞中
有d 轨道参与杂化的金属离子是_______。
(3)吡啶(
)替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的π6
6大π 键、则吡啶
中N 原子的价层孤电子对占据_______(填标号)。
A．2s 轨道
B．2p 轨道
C．sp 杂化轨道
D．sp2杂化轨道
(4)在水中的溶解度，吡啶远大于苯，主要原因是①_______，②_______。
(5)
、
、
的碱性随N 原子电子云密度的增大而增强，其中
碱性最弱的是_______。
【答案】(1) 3d84s2 第4 周期第VIII 族 (2) 2：3 2：1：1 Zn2+ (3)D
(4) 吡啶能与H2O 分子形成分子间氢键 吡啶和H2O 均为极性分子相似相溶，而苯为非极性分
子
(5)
【解析】(1)已知Ni 是28 号元素，故基态Ni 原子的价电子排布式为：3d84s2，在周期表中第四横行第
7
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10 纵列即位于第4 周期第VIII 族；(2)由题干晶胞示意图可知，一个晶胞中含有Ni2+个数为：
=1，
Zn2+个数为：
=1，含有CN-为：
=4，NH3个数为：
=2，苯环个数为：
=2，则该晶胞的
化学式为：Ni(CN)4·Zn(NH3)2·2C6H6，且晶胞中每个N 原子均参与形成配位键，Ni2+周围形成的配位键数目
为：4，Zn2+周围形成的配位键数目为：6，则Ni2+与Zn2+的配位数之比，4：6=2：3；x：y：z=4：2：
2=2：1：1；由以上分析可知，Ni2+的配位数为4，则Ni2+采用sp3杂化，而Zn2+的配位数为6，Zn2+采用
sp3d2杂化，即晶胞中有d 轨道参与杂化的金属离子是Zn2+；(3)吡啶(
)替代苯也可形成类似的笼形包
合物。已知吡啶中含有与苯类似的π6
6大π 键，则说明吡啶中N 原子也是采用sp2杂化，杂化轨道只用于形
成σ 键和存在孤电子对，则吡啶中N 原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道，故选D；(4)已知苯分子为非
极性分子，H2O 分子为极性分子，且吡啶中N 原子上含有孤电子对能与H2O 分子形成分子间氢键，从而导
致在水中的溶解度，吡啶远大于苯；(5)已知-CH3为推电子基团，-Cl 是吸电子基团，则导致N 原子电子云
密度大小顺序为：
＞
＞
，结合题干信息可知，其中碱性最弱的为：
。
4．(2022•北京卷，15)FeSO4·7H2O 失水后可转为FeSO4·H2O，与FeS2可联合制备铁粉精(FexOy)和
H2SO4。
I. FeSO4·H2O 结构如图所示。
(1) Fe2+价层电子排布式为___________。
(2)比较SO4
2-和H2O 分子中的键角大小并给出相应解释：___________。
(3)H2O 与Fe2+、SO4
2-和H2O 的作用分别为___________。
II．FeS2晶胞为立方体，边长为
，如图所示。
(4)①与Fe2+紧邻的阴离子个数为___________。
②晶胞的密度为
___________
。
8
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(5)以FeS2为燃料，配合FeSO4·H2O 可以制备铁粉精(FexOy)和H2SO4。结合图示解释可充分实现能源和
资源有效利用的原因为___________。
【答案】(1)3d6
(2) SO4
2-的键角大于H2O，SO4
2-中S 原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为0，离子的空间构型为
正四面体形，H2O 分子中O 原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为2，分子的空间构型为V 形
(3)配位键、氢键 (4) 6
×1021
(5)由图可知，FeS2与O2生成FexOy的反应为放热反应，FeSO4·H2O 分解生成FexOy的反应为吸热反应，
放热反应放出的热量有利于吸热反应的进行，有利于反应生成的SO3与H2O 反应生成H2SO4
【解析】(1)铁元素的原子序数为26，基态亚铁离子的价电子排布式为3d6；
(2)硫酸根离子中硫原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为0，离子的空间型为正四面体形，水分
子中氧原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为2，分子的空间构型为V 形，所以硫酸根离子的键角大
于水分子；(3)由图可知，具有空轨道的亚铁离子与水分子中具有孤对电子的氧原子形成配位键，硫酸根离
子与水分子间形成氢键；(4)①由晶胞结构可知，晶胞中位于顶点的亚铁离子与位于棱上的阴离子S
离子
间的距离最近，则亚铁离子紧邻的阴离子个数为6；②由晶胞结构可知，晶胞中位于顶点和面心的亚铁离
子个数为8×
+6×
=4，位于棱上和体心的S
离子个数为12×
+1=4，设晶体的密度为dg/cm3，由晶胞的
质量公式可得：
==10—21a3d，解得d=
×1021；(5)由图可知，FeS2与O2生成FexOy的反应
为放热反应，FeSO4·H2O 分解生成FexOy的反应为吸热反应，放热反应放出的热量有利于吸热反应的进行，
有利于反应生成的SO3与H2O 反应生成H2SO4，所以以FeS2为燃料，配合FeSO4·H2O 可以制备铁粉精和
H2SO4可充分实现能源和资源有效利用。
5．(2022•河北省选择性，17)含Cu、Zn、Sn 及S 的四元半导体化合物(简写为
)，是一种低价、无
污染的绿色环保型光伏材料，可应用于薄膜太阳能电池领域。回答下列问题：
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(1)基态S 原子的价电子中，两种自旋状态的电子数之比为_______。
(2)Cu 与Zn 相比，第二电离能与第一电离能差值更大的是_______，原因是_______。
(3) SnCl3
-的几何构型为_______，其中心离子杂化方式为_______。
(4)将含有未成对电子的物质置于外磁场中，会使磁场强度增大，称其为顺磁性物质，下列物质中，属
于顺磁性物质的是_______(填标号)。
A．[Cu(NH3)2]Cl B．[Cu(NH3)4]SO4
C．[ Zn(NH3)4]SO4
D．Na2[Zn(OH)4]
(5)如图是硫的四种含氧酸根的结构：
根据组成和结构推断，能在酸性溶液中将Mn2+转化为MnO4
-的是_______(填标号)。理由是_______。
本题暂无(6)问
【答案】(1)1：2 或2：1
(2) Cu Cu 的第二电离能失去的是3d10的电子，第一电离能失去的是4s1电子，Zn 的第二电离能失去
的是4s1的电子，第一电离能失去的是4s2电子，3d10电子处于全充满状态，其与4s1电子能量差值更大
(3) 三角锥形 sp3杂化
(4)B
(5) D D 中含有-1 价的O，易被还原，具有强氧化性，能将Mn2+转化为MnO4
-
【解析】(1)基态S 的价电子排布是3s23p4，根据基态原子电子排布规则，两种自旋状态的电子数之比
为：1：2 或2：1；(2)Cu 的第二电离能失去的是3d10的电子，第一电离能失去的是4s1电子，Zn 的第二电
离能失去的是4s1的电子，第一电离能失去的是4s2电子，3d10电子处于全充满状态，其与4s1电子能量差值
更大；(3)Sn 是ⅣA 族元素，SnCl3
-的中心离子Sn2+价层电子对数为3+
，有1 对孤电子对，中
心离子是sp3杂化，SnCl3
-的几何构型是三角锥形；(4)根据题意，具有顺磁性物质含有未成对电子。A 项，
[Cu(NH3)2]Cl 各原子核外电子均已成对，不符合题意；B 项，[Cu(NH3)4]SO4中的Cu2+外围电子排布是3d9，
有未成对电子，符合题意；C 项，[Zn(NH3)4]SO4各原子核外电子均已成对，不符合题意；D 项，
Na2[Zn(OH)4] 各原子核外电子均已成对，不符合题意；故选B。(5)Mn2+转化为MnO4
-需要氧化剂，且氧化
性比MnO4
-的强，由SO2使KMnO4溶液褪色可知H2SO4的氧化性弱于MnO4
-，故A 不符合；B、C 中的S 化
10
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合价比H2SO4低，氧化性更弱，故B、C 均不符合；D 中含有-1 价的O，易被还原，具有强氧化性，能将
Mn2+转化为MnO4
-，故D 符合。
6．(2022•海南省选择性，19)(14 分)以Cu2O、ZnO 等半导体材料制作的传感器和芯片具有能耗低、效
率高的优势。回答问题：
(1)基态O 原子的电子排布式_______，其中未成对电子有_______个。
(2)Cu、Zn 等金属具有良好的导电性，从金属键的理论看，原因是_______。
(3)酞菁的铜、锌配合物在光电传感器方面有着重要的应用价值。酞菁分子结构如下图，分子中所有原
子共平面，所有N 原子的杂化轨道类型相同，均采取_______杂化。邻苯二甲酸酐(
)和邻苯二甲酰
亚胺(
)都是合成酞菁的原料，后者熔点高于前者，主要原因是_______。
(4)金属Zn 能溶于氨水，生成以氨为配体，配位数为4 的配离子，Zn 与氨水反应的离子方程式为
_______。
(5)ZnO 晶体中部分O 原子被N 原子替代后可以改善半导体的性能，Zn-N 键中离子键成分的百分数小
于Zn-O 键，原因是_______。
(6)下图为某ZnO 晶胞示意图，下图是若干晶胞无隙并置而成的底面O 原子排列局部平面图。
为
所取晶胞的下底面，为锐角等于60°的菱形，以此为参考，用给出的字母表示出与所取晶胞相邻的两个晶
胞的底面_______、_______。
【答案】(1) 1s22s22p4或[He]2s22p4 2
(2)自由电子在外加电场中作定向移动
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(3) sp2 两者均为分子晶体，后者能形成分子间氢键，使分子间作用力增大，熔点更高
(4)Zn+4NH3+2H2O=[Zn(NH3)4]2++2OH-+H2↑
(5)电负性O＞N，O 对电子的吸引能力更强，Zn 和O 更易形成离子键
(6) ▱cdhi ▱bcek
【解析】(1)O 为8 号元素，其基态O 原子核外有8 个电子，因此基态O 原子的电子排布式为1s22s22p4
或[He]2s22p4，其2p 轨道有2 个未成对电子，即O 原子有2 个未成对电子；(2)由于金属的自由电子可在外
加电场中作定向移动，因此Cu、Zn 等金属具有良好的导电性；(3)根据结构式可知，N 原子均形成双键，
故N 原子的杂化方式均为sp2，由于邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酰亚胺均为分子晶体，而后者能形成分子间
氢键，使分子间作用力增大，因此熔点更高；(4)金属Zn 与氨水反应可生成[Zn(NH3)4](OH)2和H2，反应的
离子方程式为Zn+4NH3+2H2O=[Zn(NH3)4]2++2OH-+H2↑；(5)由于电负性O＞N，O 对电子的吸引能力更强，
Zn 和O 更易形成离子键，因此Zn—N 键中离子键成分的百分数小于Zn—O 键；(6)根据晶胞示意图，一个
晶胞中8 个O 原子位于晶胞的顶点，1 个O 原子位于晶胞体内，4 个Zn 原子位于晶胞的棱上，1 个Zn 原子
位于晶胞体内，棱上的3 个Zn 原子和体内的Zn 原子、O 原子形成四面体结构，则于其相邻的晶胞与该晶
胞共用bc 和cd，则相邻的两个晶胞的底面为▱cdhi 和▱bcek。
7．(2022•江苏，17)硫铁化合物(FeS、FeS2等)应用广泛。
(1)纳米FeS 可去除水中微量六价铬
。在
的水溶液中，纳米
颗粒表面带正电荷，
Cr(VI)主要以HCrO4
-、Cr2O7
2-、CrO4
2-等形式存在，纳米
去除水中
主要经过“吸附→反应→沉
淀”的过程。
已知：Ksp(FeS)=6.5×10-1，Ksp[Fe(OH)2)=5.0×10-11；H2S 电离常数分别为Ka1(H2S)=1.1×10-7，
Ka2(H2S)=1.3×10-13。
①在弱碱性溶液中，FeS 与CrO4
2-反应生成Fe(OH)3、Cr(OH)3和单质S，其离子方程式为_______。
②在弱酸性溶液中，反应FeS+H+
Fe2++HS-的平衡常数K 的数值为_______。
③在
溶液中，pH 越大，
去除水中Cr(VI)的速率越慢，原因是_______。
(2) FeS2具有良好半导体性能。FeS2的一种晶体与NaCl 晶体的结构相似，该FeS2晶体的一个晶胞中
S2
2-的数目为_______，在FeS2晶体中，每个S 原子与三个
紧邻，且Fe-S 间距相等，如图给出了FeS2晶
胞中的
和位于晶胞体心的
(
中的
键位于晶胞体对角线上，晶胞中的其他
已省略)。如图中用
“-”将其中一个S 原子与紧邻的
连接起来_______。
(3) FeS2、FeS 在空气中易被氧化，将FeS2在空气中氧化，测得氧化过程中剩余固体的质量与起始
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FeS2的质量的比值随温度变化的曲线如图所示。800℃时，FeS2氧化成含有两种元素的固体产物为
_______(填化学式，写出计算过程)。
【答案】(1) FeS+ CrO4
2-+4H2O= Fe(OH)3+Cr(OH)3+S+2OH- 5×10-5 c(OH-)越大，FeS 表面吸附的
Cr(VI)的量越少，FeS 溶出量越少，Cr(VI)中CrO4
2-物质的量分数越大
(2) 4
(3)Fe2O3；设FeS2氧化成含有两种元素的固体产物化学式为FeOx，
，则
，则56+16x=80.04，x=
，即固体产物为Fe2O3
【解析】(1)在弱碱性溶液中，FeS 与CrO4
2-反应生成Fe(OH)3、Cr(OH)3和单质S 的离子方程式为： F
eS+ CrO4
2-+4H2O= Fe(OH)3+Cr(OH)3+S+2OH- ；反应FeS+H+
Fe2++HS-的平衡常数K=
，由题目信息可知，
，H2S 电离常数
，所以K=
=
=5×10-5 ；在pH=4~7 溶液中，pH 越大，FeS 去除水中Cr(VI)的速率越慢，
是由于c(OH-)越大，FeS 表面吸附的Cr(VI)的量越少，FeS 溶出量越少，Cr(VI)中CrO4
2-物质的量分数越大；
(2)因为FeS2的晶体与NaCl 晶体的结构相似，由NaCl 晶体结构可知，一个NaCl 晶胞含有4 个Na 和4 个
Cl，则该FeS2晶体的一个晶胞中S2
2-的数目也为4；FeS2晶体中，每个S 原子与三个Fe2+紧邻，且Fe-S 间距
相等，根据FeS2晶胞中的Fe2+和S2
2-的位置(S2
2-中的S-S 键位于晶胞体对角线上)可知，每个S 原子与S-S 键
所在体对角线上距离最近的顶点相邻的三个面的三个面心位置的Fe2+紧邻且间距相等，其中一个S 原子与
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紧邻的Fe2+连接图如下：
；(3)有图可知，800℃时，氧化过程中剩余固体的质量与起
始FeS2的质量的比值为66.7%，设FeS2氧化成含有两种元素的固体产物化学式为FeOx，
，则
，56+16x=80.04，x=
，所以固体产物为Fe2O3。
8．(2021•全国乙，35)过渡金属元素铬(Cr)是不锈钢的重要成分，在工农业生产和国防建设中有着广泛
应用。回答下列问题：
(1)对于基态Cr 原子，下列叙述正确的是_______(填标号)。
A．轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为 [Ar]3d54s1
B．4s 电子能量较高，总是在比3s 电子离核更远的地方运动
C．电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大
(2)三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2 Cl]2+中提供电子对形成配位键的原子是
_______，中心离子的配位数为_______。
(3) [Cr(NH3)3(H2O)2 Cl]2+中配体分子NH3、H2O 以及分子PH3的空间结构和相应的键角如图所示。
PH3中P 的
杂化类型是_______。NH3的沸点比PH3的_______，原因是_______，H2O 的键角小于NH3的，分析原因
_______。
(4)在金属材料中添加AlCr2颗粒，可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。AlCr2具有体心四方结
构，如图所示，处于顶角位置的是_______原子。设Cr 和Al 原子半径分别为
和
，则金属原子空间占
有率为_______%(列出计算表达式)。
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【答案】(1)AC (2)N、O、Cl 6
(3)sp3 高 NH3存在分子间氢键 NH3含有一对孤对电子，而H2O 含有两对孤对电子，H2O 中
的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大
(4)Al
【解析】(1) A 项，基态原子满足能量最低原理，Cr 有24 个核外电子，轨道处于半充满时体系总能量
低，核外电子排布应为[Ar]3d54s1，A 正确；B 项， Cr 核外电子排布为[Ar]3d54s1，由于能级交错，3d 轨道
能量高于4s 轨道的能量，即3d 电子能量较高，B 错误；C 项，电负性为原子对键合电子的吸引力，同周期
除零族原子序数越大电负性越强，钾与铬位于同周期，铬原子序数大于钾，故铬电负性比钾高，原子对键
合电子的吸引力比钾大，C 正确； 故选AC； (2) [Cr(NH3)3(H2O)2 Cl]2+中三价铬离子提供空轨道，N、O、
Cl 提供孤对电子与三价铬离子形成配位键，中心离子的配位数为N、O、Cl 三种原子的个数和即
3+2+1=6；(3) PH3的价层电子对为3+1=4，故PH3中P 的杂化类型是sp3； N 原子电负性较强，NH3分子之
间存在分子间氢键，因此NH3的沸点比PH3的高；H2O 的键角小于NH3的，原因是：NH3含有一对孤对电
子，而H2O 含有两对孤对电子，H2O 中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大；(4)已知AlCr2具有体心
四方结构，如图所示，黑球个数为
，白球个数为
，结合化学式AlCr2可知，白球为
Cr，黑球为Al，即处于顶角位置的是Al 原子。设Cr 和Al 原子半径分别为
和
，则金属原子的体积为
，故金属原子空间占有率=
%。
9．(2020•新课标Ⅰ，35)Goodenough 等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的
卓越贡献而获得2019 年诺贝尔化学奖。回答下列问题：
(1)基态Fe2+与Fe3+离子中未成对的电子数之比为_________。
(2)Li 及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)> I1(Na)，原因是_________。I1(Be)>
I1(B)> I1(Li)，原因是________。
(3)磷酸根离子的空间构型为_______，其中P 的价层电子对数为_______、杂化轨道类型为_______。
(4)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O 围绕Fe 和P 分别形成正八面体和正四面体，它们通过
共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有____个。
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电池充电时，LiFeO4脱出部分Li+，形成Li1−xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x=_______，
n(Fe2+ )∶n(Fe3+)=_______。
【答案】(1)4：5
(2)Na 与Li 同主族，Na 的电子层数更多，原子半径更大，故第一电离能更小
Li，Be 和B 为同周期元素，同周期元素从左至右，第一电离能呈现增大的趋势；但由于基态Be 原子
的s 能级轨道处于全充满状态，能量更低更稳定，故其第一电离能大于B 的
(3)正四面体形 4 sp3 (4)4
或0.1875 13：3
【解析】(1)基态铁原子的价电子排布式为
，失去外层电子转化为Fe2+和Fe3+，这两种基态离子
的价电子排布式分别为
和
，根据Hund 规则可知，基态Fe2+有4 个未成对电子，基态Fe3+有5 个未
成对电子，所以未成对电子个数比为4：5；(2)同主族元素，从上至下，原子半径增大，第一电离能逐渐减
小，所以
；同周期元素，从左至右，第一电离能呈现增大的趋势，但由于ⅡA 元素基态
原子s 能级轨道处于全充满的状态，能量更低更稳定，所以其第一电离能大于同一周期的ⅢA 元素，因此
；(3)经过计算，PO4
3-中不含孤电子对，成键电子对数目为4，价层电子对数为
4，因此其构型为正四面体形，P 原子是采用sp3杂化方式形成的4 个sp3杂化轨道；
(4)由题干可知，LiFePO4的晶胞中，Fe 存在于由O 构成的正八面体内部，P 存在由O 构成的正四面体
内部；再分析题干中给出的(a)，(b)和(c)三个不同物质的晶胞结构示意图，对比(a)和(c)的差异可知，(a)图
所示的LiFePO4的晶胞中，小球表示的即为Li+，其位于晶胞的8 个顶点，4 个侧面面心以及上下底面各自
的相对的两条棱心处，经计算一个晶胞中Li+的个数为
个；进一步分析(a)图所示的
LiFePO4的晶胞中，八面体结构和四面体结构的数目均为4，即晶胞中含Fe 和P 的数目均为4；考虑到化学
式为LiFePO4，并且一个晶胞中含有的Li+，Fe 和P 的数目均为4，所以一个晶胞中含有4 个LiFePO4单元。
对比(a)和(b)两个晶胞结构示意图可知，Li1-xFePO4相比于LiFePO4缺失一个面心的Li+以及一个棱心的Li+；
结合上一个空的分析可知，LiFePO4晶胞的化学式为Li4Fe4P4O16，那么Li1-xFePO4晶胞的化学式为
Li3.25Fe4P4O16，所以有
即x=0.1875。结合上一个空计算的结果可知，Li1-xFePO4即Li0.8125FePO4；
假设Fe2+和Fe3+数目分别为x 和y，则列方程组：
，
，解得x=0.8125，
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y=0.1875，则Li1-xFePO4中n(Fe2+ )∶n(Fe3+)=0.8125∶0.1875= 13∶3。
10．(2020•新课标Ⅱ，35)钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻
器等的功能材料，回答下列问题：
(1)基态Ti 原子的核外电子排布式为____________。
(2)Ti 的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因
是____________。
化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
24.12
﹣
38.3
155
(3)CaTiO3的晶胞如图(a)所示，其组成元素的电负性大小顺序是__________；金属离子与氧离子间的
作用力为__________，Ca2+的配位数是__________。
(4)一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2+、I﹣和有机碱离子CH3NH3
+，其晶胞如图
(b)所示。其中Pb2+与图(a)中__________的空间位置相同，有机碱CH3NH3
+中，N 原子的杂化轨道类型是
__________；若晶胞参数为a nm，则晶体密度为_________g·cm-3(列出计算式)。
(5)用上述金属卤化物光电材料制作的太阳能电池在使用过程中会产生单质铅和碘，降低了器件效率和
使用寿命。我国科学家巧妙地在此材料中引入稀土铕(Eu)盐，提升了太阳能电池的效率和使用寿命，其作
用原理如图(c)所示，用离子方程式表示该原理_______、_______。
【答案】(1)1s22s22p63s23p63d24s2
(2)TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，
熔点逐渐升高
(3)O＞Ti＞Ca 离子键 12
(4)Ti4+ sp3
(5)2Eu3++Pb=2Eu2++Pb2+ 2Eu2++I2=2Eu3++2I−
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【解析】(1)钛元素是22 号元素，故其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2或
[Ar]3d24s2；(2) 一般不同的晶体类型的熔沸点是原子晶体>离子晶体>分子晶体，TiF4是离子晶体，其余三
种则为分子晶体，故TiF4的熔点高于其余三种物质；TiCl4、TiBr4、TiI4均为分子晶体，对于结构相似的分
子晶体，则其相对分子质量越大，分子间作用力依次越大，熔点越高；(3)CaTiO3晶体中含有Ca、Ti、O 三
种元素，Ca、Ti 是同为第四周期的金属元素，Ca 在Ti 的左边，根据同一周期元素的电负性从左往右依次
增大，故Ti>Ca，O 为非金属，故其电负性最强，故三者电负性由大到小的顺序是：O>Ti>Ca，金属阳离
子和氧负离子之间以离子键结合，离子晶体晶胞中某微粒的配位数是指与之距离最近且相等的带相反电性
的离子，故Ca2+的配位数必须是与之距离最近且相等的氧离子的数目，从图(a)可知，该数目为三个相互垂
直的三个面上，每一个面上有4 个，故Ca2+的配位数是12；(4)比较晶胞(a)(b)可知，将图(b)中周围紧邻的
八个晶胞中体心上的离子连接起来，就能变为图(a)所示晶胞结构，图(b)中体心上的Pb2+就变为了八个顶点，
即相当于图(a)中的Ti4+；图(b)中顶点上的I-就变成了体心，即相当于图(a)中的Ca2+；图(b)面心上中的
CH3NH3
+ 就变成了棱心，即相当于图(a)中的O2-；故图(b)中的Pb2+与图(a)中的Ti4+的空间位置相同；有机
碱CH3NH3
+中N 原子上无孤对电子，周围形成了4 个
键，故N 原子采用sp3杂化；从图(b)可知，一个晶
胞中含有Pb2+的数目为1×1=1 个，CH3NH3
+的数目为
个，I-的数目为
个，故晶胞的密度为
；(5)从作用原理图(c)可以推出，这
里发生两个离子反应方程式，左边发生Pb + 2Eu3+= Pb2++ 2Eu2+，右边发生I2+ 2Eu2+= 2Eu3++ 2I-。
11．(2020•天津卷，13)Fe、Co、Ni 是三种重要的金属元素。回答下列问题：
(1)Fe、Co、Ni 在周期表中的位置为_________，基态Fe 原子的电子排布式为__________。
(2)CoO 的面心立方晶胞如图所示。设阿伏加德罗常数的值为NA，则CoO 晶体的密度为______g﹒
cm-3：三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，其熔点由高到低的顺序为_______。
(3)Fe、Co、Ni 能与C12反应，其中Co 和为Ni 均生产二氯化物，由此推断FeCl3、CoCl3和Cl2的氧化
性由强到弱的顺序为____，Co(OH)3与盐酸反应有黄绿色气体生成，写出反应的离子方程式：______。
(4)95℃时，将Ni 片浸在不同质量分数的硫酸中，经4 小时腐蚀后的质量损失情况如图所示，当
大于63%时，Ni 被腐蚀的速率逐渐降低的可能原因为_____。由于Ni 与H2SO4反应很慢，而与
稀硝酸反应很快，工业上选用H2SO4和HNO3的混酸与Ni 反应制备NiSO4。为了提高产物的纯度，在硫酸
中添加HNO3的方式为______(填“一次过量”或“少量多次”)，此法制备NiSO4的化学方程式为_______。
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【答案】(1)第四周期第VIII 族 1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2
(2)
NiO＞CoO＞FeO
(3)CoCl3＞Cl2＞FeCl3 2Co(OH)3 ＋6H+ ＋2Cl－＝Cl2↑＋2Co2+＋6H2O
(4)随H2SO4质量分数增加，Ni 表面逐渐形成致密氧化膜 少量多次
3Ni ＋3H2SO4＋2HNO3 ＝NiSO4＋2NO↑＋4H2O 或Ni＋H2SO4＋2HNO3＝NiSO4＋2NO2↑＋2H2O
【解析】(1)Fe、Co、Ni 分别为26、27、28 号元素，它们在周期表中的位置为第四周期第VIII 族，基
态Fe 原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；(2)CoO 的面心立方晶胞如图1 所示。根据晶
胞结构计算出O2−个数为
，Co2+个数为
，设阿伏加德罗常数的值为NA，则
CoO 晶体的密度为
；三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，
离子半径Fe2+＞Co2+＞Ni2+，NiO、CoO、FeO，离子键键长越来越长，键能越来越小，晶格能按NiO、
CoO、FeO 依次减小，因此其熔点由高到低的顺序为NiO＞CoO＞FeO； (3)Fe、Co、Ni 能与Cl2反应，其
中Co 和为Ni 均生产二氯化物，根据铁和氯气反应生成FeCl3，氧化剂的氧化性大于氧化产物氧化性，因此
氧化性：Cl2＞FeCl3，氯气与Co 和为Ni 均生产二氯化物，说明氯气的氧化性比CoCl3弱，由此推断
FeCl3、CoCl3和Cl2的氧化性由强到弱的顺序为CoCl3＞Cl2＞FeCl3，Co(OH)3与盐酸反应有黄绿色气体生成，
发生氧化还原反应生成Cl2、CoCl2、H2O，其离子方程式：2Co(OH)3＋6H+＋2Cl－＝Cl2↑＋2Co2+＋6H2O；
(4)类比Fe 在常温下与浓硫酸发生钝化，根据图中信息，当
大于63%时，Ni 被腐蚀的速率逐渐
降低的可能原因为随H2SO4质量分数增加，Ni 表面逐渐形成致密氧化膜。工业上选用H2SO4和HNO3的混
酸与Ni 反应制备NiSO4。为了提高产物的纯度，根据Ni 与H2SO4反应很慢，而与稀硝酸反应很快，因此
在硫酸中少量多次添加HNO3的方式来提高反应速率，反应生成NiSO4、H2O，根据硝酸浓度不同得到NO
或NO2，此法制备NiSO4的化学方程式为3Ni＋3H2SO4＋2HNO3 ＝NiSO4＋2NO↑＋4H2O 或Ni＋H2SO4＋
2HNO3 ＝NiSO4＋2NO2↑＋2H2O。
12．(2019•新课标Ⅰ，35)在普通铝中加入少量Cu 和Mg 后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶
粒，其分散在Al 中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要村料。回
答下列问题：
(1)下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是 (填标号)。
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A．
B．
C．
D．
(2)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是 、
。乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子，其原因是 ，其中与乙二胺形成的化合
物稳定性相对较高的是 (填“Mg2+”或“Cu2+”)。
(3)一些氧化物的熔点如下表所示：
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/°C
1570
2800
23.8
−75.5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因 。
(4)图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg 以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以
四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu 原子之间最短距离x=
pm，Mg 原子之间最短距离y= pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是
g·cm−3(列出计算表达式)。
【答案】(1)A
(2)sp3 sp3 乙二胺的两个N 提供孤对电子给金属离子形成配位键 Cu2+
(3)Li2O、MgO 为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O。分子间力(分子量)P4O6>SO2
(4)
【解析】(1)A.[Ne]3s1属于基态的Mg+，由于Mg 的第二电离能高于其第一电离能，故其再失去一个电
子所需能量较高； B. [Ne] 3s2属于基态Mg 原子，其失去一个电子变为基态Mg+； C. [Ne] 3s13p1属于激
发态Mg 原子，其失去一个电子所需能量低于基态Mg 原子； D.[Ne] 3p1属于激发态Mg+，其失去一个电子
所需能量低于基态Mg+，综上所述，电离最外层一个电子所需能量最大的是[Ne]3s1，故选A；(2)乙二胺中
N 形成3 个单键，含有1 对孤对电子，属于sp3杂化；C 形成4 个单键，不存在孤对电子，也是sp3杂化；
由于乙二胺的两个N 可提供孤对电子给金属离子形成配位键，因此乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形
成稳定环状离子；由于铜离子的半径较大且含有的空轨道多于镁离子，因此与乙二胺形成的化合物稳定性
相对较高的是Cu2＋；(3)由于Li2O、MgO 为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO＞Li2O，分子
间力(分子量)P4O6＞SO2，所以熔点大小顺序是MgO＞Li2O＞P4O6＞SO2；(4)根据晶胞结构可知Cu 原子之间
最短距离为面对角线的1/4，由于边长是a pm，则面对角线是
，则x＝
pm；Mg 原子之间最
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短距离为体对角线的1/4，由于边长是a pm，则体对角线是
，则y＝
；根据晶胞结构可知晶
胞中含有镁原子的个数是8×1/8+6×1/2+4＝8，则Cu 原子个数16，晶胞的质量是
。由于
边长是a pm，则MgCu2的密度是
g·cm−3。
13．(2019•新课标Ⅱ，35)近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为
Fe−Sm−As−F−O 组成的化合物。回答下列问题：
(1)元素As 与N 同族。预测As 的氢化物分子的立体结构为_______，其沸点比NH3 的_______(填
“高”或“低”)，其判断理由是________________________。
(2)Fe 成为阳离子时首先失去______轨道电子，Sm 的价层电子排布式为4f66s2，Sm3+的价层电子排布式
为______________________。
(3)比较离子半径：F−__________O2−(填“大于”等于”或“小于”)。
(4)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1 所示，晶胞中Sm 和As 原子的投影位置如图2 所示。
图1 图2
图中F−和O2−共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x 和1−x 代表，则该化合物的化学式
表示为____________，通过测定密度ρ 和晶胞参数，可以计算该物质的x 值，完成它们关系表达式：
ρ=________g·cm−3。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1 中
原子1 的坐标为(
)，则原子2 和3 的坐标分别为__________、__________。
【答案】(1)三角锥形 低 NH3分子间存在氢键
(2)4s 4f5 (3)小于
(4)SmFeAsO1−xFx
(
)、(
)
【解析】(1)As 与N 同族，则AsH3分子的立体结构类似于NH3，为三角锥形；由于NH3分子间存在氢
键使沸点升高，故AsH3 的沸点较NH3 低；(2)Fe 为26 号元素，Fe 原子核外电子排布式为
1s22s22p63s23p63d64s2，Fe 原子失去1 个电子使4s 轨道为半充满状态，能量较低，故首先失去4s 轨道电子；
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Sm 的价电子排布式为4f66s2，失去3 个电子变成Sm3+成为稳定状态，则应先失去能量较高的4s 电子，所以
Sm3+的价电子排布式为为4f5；(3)F-和O2-的核外电子排布相同，核电荷数越大，则半径越小，故半径：F-
<O2-；(4)由图1 可知，每个晶胞中含Sm 原子：4
=2，含Fe 原子：4
+1=2，含As 原子：4
=2，
含O 原子：(8
+2
)(1-x)=2(1-x) ，含F 原子：(8
+2
)x=2x ，所以该化合物的化学式为
SmFeAsO1-xFx；根据该化合物的化学式为SmFeAsO1-xFx，一个晶胞的质量为
，一
个晶胞的体积为a2c
10-30cm3，则密度
=
g/cm3，故答案为：SmFeAsO1-xFx；
；根据原子1 的坐标(
，
，
)，可知原子2 和3 的坐标分别为(
，
，
0)，(0，0，
)。
14．(2019•江苏卷，17)Cu2O 广泛应用于太阳能电池领域。以CuSO4、NaOH 和抗坏血酸为原料，可制
备Cu₂O。
(1)Cu2+基态核外电子排布式为_______________________。
(2)
的空间构型为_____________(用文字描述)；Cu2+与OH−反应能生成[Cu(OH)4]2−，[Cu(OH)4]2−中
的配位原子为__________(填元素符号)。
(3)抗坏血酸的分子结构如图1 所示，分子中碳原子的轨道杂化类型为__________；推测抗坏血酸在水
中的溶解性：____________(填“难溶于水”或“易溶于水”)。
(4)一个Cu2O 晶胞(见图2)中，Cu 原子的数目为__________。
【答案】(1)[Ar]3d9或1s22s22p63s23p63d9 (2)正四面体O
(3)sp3、sp2 易溶于水 (4)4
【解析】(1)Cu 位于第四周期IB 族，其价电子排布式为3d104s1，因此Cu2＋基态核外电子排布式为
[Ar]3d9或1s22s22p63s23p63d9；(2)SO4
2－中S 形成4 个σ 键，孤电子对数为(6＋2－4×2)/2=0，因此SO4
2－空间
构型为正四面体形；[Cu(OH)4]2－中Cu2＋提供空轨道，OH－提供孤电子对，OH－只有O 有孤电子对，因此
[Cu(OH)4]2－中的配位原子为O；(3)根据抗坏血酸的分子结构，该结构中有两种碳原子，全形成单键的碳原
子和双键的碳原子，全形成单键的碳原子为sp3杂化，双键的碳原子为sp2杂化；根据抗环血酸分子结构，
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分子中含有4 个－OH，能与水形成分子间氢键，因此抗坏血酸易溶于水；(4)考查晶胞的计算，白球位于
顶点和内部，属于该晶胞的个数为8×1/8+1=2，黑球全部位于晶胞内部，属于该晶胞的个数为4，化学式为
Cu2O，因此白球为O 原子，黑球为Cu 原子，即Cu 原子的数目为4。
15．(2018•新课标Ⅰ，35) Li 是最轻的固体金属，采用Li 作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度
大等优良性能，得到广泛应用。回答下列问题：
(1)下列Li 原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为_____、_____(填标号)。
A．
B．
C．
D．
(2)Li+与H−具有相同的电子构型，r(Li+)小于r(H−)，原因是______。
(3)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是______、中心原子的杂化形式为
______。LiAlH4中，存在_____(填标号)。
A．离子键 B．σ 键 C．π 键 D．氢键
(4)Li2O 是离子晶体，其晶格能可通过图(a)的 Born−Haber 循环计算得到。
可知，Li 原子的第一电离能为 kJ·mol−1，O=O 键键能为 kJ·mol−1，Li2O 晶格能为
kJ·mol−1。
(5)Li2O 具有反萤石结构，晶胞如图(b)所示。已知晶胞参数为0.4665 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，
则Li2O 的密度为______g·cm−3(列出计算式)。
【答案】(1)D
C (2)Li+核电荷数较大
(3)正四面体
sp3
AB
(4)520
498
2908 (5)
【解析】(1)根据核外电子排布规律可知Li 的基态核外电子排布式为1s22s1，则D 中能量最低；选项C
中有2 个电子处于2p 能级上，能量最高；(2)由于锂的核电荷数较大，原子核对最外层电子的吸引力较大，
因此Li＋半径小于H－；(3)LiAlH4中的阴离子是AlH4
－，中心原子铝原子含有的价层电子对数是4，且不存
在孤对电子，所以空间构型是正四面体，中心原子的杂化轨道类型是sp3杂化；阴阳离子间存在离子键，
Al 与H 之间还有共价单键，不存在双键和氢键，故选AB；(4)根据示意图可知Li 原子的第一电离能是
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1040 kJ/mol÷2＝520 kJ/mol；0.5mol 氧气转化为氧原子时吸热是249 kJ，所以O＝O 键能是249 kJ/mol×2＝
498 kJ/mol；根据晶格能的定义结合示意图可知Li2O 的晶格能是2908 kJ/mol；(5)根据晶胞结构可知锂全部
在晶胞中，共计是8 个，根据化学式可知氧原子个数是4 个，则Li2O 的密度是
。
16．(2018•新课标Ⅲ，35)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
(1)Zn 原子核外电子排布式为________________。
(2)黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由Zn 和Cu 组成。第一电离能Ⅰ1(Zn)_______Ⅰ1(Cu)(填“大
于”或“小于”)。原因是________________。
(3)ZnF2具有较高的熔点(872 ℃)，其化学键类型是_________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、
ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是________________。
(4)《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3
中，阴离子空间构型为________________，C 原子的杂化形式为________________。
(5)金属Zn 晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为_______________。六棱柱底边边长为
a cm，高为c cm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn 的密度为________________g·cm－3(列出计算式)。
【答案】(1)[Ar]3d104s2
(2)大于
Zn 核外电子排布为全满稳定结构，较难失电子
(3)离子键
ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小
(4)平面三角形
sp2
(5)六方最密堆积(A3型)
【解析】(1)Zn 是第30 号元素，所以核外电子排布式为[Ar]3d104s2。(2)Zn 的第一电离能应该高于Cu 的
第一电离能，原因是，Zn 的核外电子排布已经达到了每个能级都是全满的稳定结构，所以失电子比较困难。
同时也可以考虑到Zn 最外层上是一对电子，而Cu 的最外层是一个电子，Zn 电离最外层一个电子还要拆开
电子对，额外吸收能量。(3)根据氟化锌的熔点可以判断其为离子化合物，所以一定存在离子键。作为离子
化合物，氟化锌在有机溶剂中应该不溶，而氯化锌、溴化锌和碘化锌都是共价化合物，分子的极性较小，
能够溶于乙醇等弱极性有机溶剂。(4)碳酸锌中的阴离子为CO3
2-，根据价层电子对互斥理论，其中心原子C
的价电子对为3+(4－3×2＋2)/2=3 对，所以空间构型为正三角形，中心C 为sp2杂化。(5)由图示，堆积方式
为六方最紧密堆积。为了计算的方便，选取该六棱柱结构进行计算。六棱柱顶点的原子是6 个六棱柱共用
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的，面心是两个六棱柱共用，所以该六棱柱中的锌原子为12×
+2×
+3=6 个，所以该结构的质量为
6×65/NA g。该六棱柱的底面为正六边形，边长为a cm，底面的面积为6 个边长为acm 的正三角形面积之
和，根据正三角形面积的计算公式，该底面的面积为6×
cm2，高为c cm，所以体积为6×
cm3。所以密度为：
g·cm-3。
17．(2018•海南卷，19)I.下列元素或化合物的性质变化顺序正确的是_______________
A．第一电离能：Cl＞S＞P＞Si B．共价键的极性：HF＞HCI＞HBr＞HI
C．晶格能：NaF＞NaCl＞NaBr＞NaI D．热稳定性：MgCO3＞CaCO3＞SrCO3＞BaCO3
II.黄铜矿是主要的炼铜原料，CuFeS2是其中铜的主要存在形式。回答下列问题：
(1)CuFeS2中存在的化学键类型是________________。下列基态原子或离子的价层电子排布图正确的
_____________。
(2)在较低温度下CuFeS2与浓硫酸作用时，有少量臭鸡蛋气味的气体X 产生。
①X 分子的立体构型是______，中心原子杂化类型为__________，属于_______(填“极性”或“非极
性”)分子。
②X 的沸点比水低的主要原因是____________________。
(3)CuFeS2与氧气反应生成SO2，SO2中心原子的价层电子对数为_____，共价键的类型有_________。
(4)四方晶系CuFeS2晶胞结构如图所示。
①Cu＋的配位数为__________，S2－的配位数为____________。
②已知：a＝b＝0.524 nm，c＝1.032 nm，NA为阿伏加德罗常数的值，CuFeS2晶体的密度是
_______g•cm-3(列出计算式)。
【答案】I.BC II.(1)离子键 CD
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(2)V 形 sp3 极性 水分子间存在氢键
(3)3 σ 键和π 键 (4)4 4
【解析】I.A 项，当原子轨道填充为半满全满时，较稳定，P 为半满结构，因此第一电离能最大，不符
合题意；B 项，共价键的极性与原子得失电子能力有关，得失电子能力差别越大，极性越强，得电子能力，
同主族元素从上到下依次减弱，故B 符合题意；C 项，晶格能与离子半径有关，离子半径越大，晶格能越
小，离子半径，同主族元素从上到下依次增大，因此晶格能逐渐减小，故C 符合题意；D 项，热稳定性，
同主族元素，越往下，越稳定，因此D 不符合题意；故故选BC。
II.(1)CuFeS2中存在非金属与金属之间的化学键，为离子键；电子排布应先排满低能轨道，再排满高能
轨道，因此，B 不符合题意，而失去电子时，应先失去高能轨道电子，故CD 符合题意。(2)①臭鸡蛋气味
的气体为硫化氢，分子中价层电子有4 对，孤对电子为
=2 对，故构型是V 形，中心原子杂化类型
为sp3，有孤对电子，为非对称结构，因此为极性分子。②由于在水分子中，氧元素吸引电子能力极强，故
水分子中存在氢键，沸点升高。(3)SO2中心原子的价层电子对数为
=3，以双键结合，故共价键类型
为σ 键和π 键。(4)①Cu＋的配位数为6×
+4×
=4，S2－占据8 个体心，有两个S，因此S2－的配位数为4。
②根据=
，质量m=(4×64+4×56+8×32)/NA，体积V=0.524×0.524×1.032×10-21cm-3，所以，CuFeS2晶体的
密度是
g/cm3。
18．(2017•江苏卷，17))铁氮化合物(FexNy)在磁记录材料领域有着广泛的应用前景。某FexNy的制备
需铁、氮气、丙酮和乙醇参与。
(1)Fe3+基态核外电子排布式为____________________。
(2)丙酮(
)分子中碳原子轨道的杂化类型是_______________，1 mol 丙酮分子中含有
σ 键的数目为______________。
(3)C、H、O 三种元素的电负性由小到大的顺序为________________。
(4)乙醇的沸点高于丙酮，这是因为____________________。
(5)某FexNy的晶胞如题21 图−1 所示，Cu 可以完全替代该晶体中a 位置Fe 或者b 位置Fe，形成Cu
替代型产物Fe(x−n) CunNy。FexNy转化为两种Cu 替代型产物的能量变化如题21 图−2 所示，其中更稳定
的Cu 替代型产物的化学式为___________。
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【答案】(1)[Ar]3d5或 1s22s22p63s23p63d5 (2)sp2和sp3 9 mol
(3)H<C<O (4)乙醇分子间存在氢键 (5)Fe3CuN
【解析】(1)铁是26 号，Fe3+基态核外电子排布式为[Ar]3d5或 1s22s22p63s23p63d5。(2)丙酮(
)
分子中碳原子轨道的杂化类型是甲基中的C 形成3 个C―H σ 键，1 个C―C σ 键，为sp3 杂化，羰基中的
C 形成3 个C―C σ 键，一个π 键，故C 的杂化方式为sp2；据以上分析1 mol 丙酮分子中含有σ 键的数目
为9 mol。(3)C、H、O 三种元素的电负性由小到大的顺序为H<C<O。(4)乙醇的沸点高于丙酮，这是因为
乙醇分子间存在氢键；丙酮分子中无与电负性较大的O 原子相连的H 原子，不能形成氢键。(5)a 位置Fe：
8×1/8=1，b 位置Fe，6×1/2=3，N 为1 个，从题21 图−2 看出：Cu 替代a 位置Fe 型产物的能量更低，将化
学式由Fe3FeN 用铜替换为Fe3CuN。
19．(2016·全国I 卷，37)锗(Ge)是典型的半导体元素，在电子、材料等领域应用广泛。回答下列问题：
(1)基态Ge 原子的核外电子排布式为[Ar]____________，有__________个未成对电子。
(2)Ge 与C 是同族元素，C 原子之间可以形成双键、叁键，但Ge 原子之间难以形成双键或叁键。从原
子结构角度分析，原因是________________。
(3)比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因_____________________。
GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
−49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400
(4)光催化还原CO2制备CH4反应中，带状纳米Zn2GeO4是该反应的良好催化剂。Zn、Ge、O 电负性由
大至小的顺序是______________。
(5)Ge 单晶具有金刚石型结构，其中Ge 原子的杂化方式为_______________________，微粒之间存在
的作用力是_____________。
(6)晶胞有两个基本要素：
①原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置，下图为Ge 单晶的晶胞，其中原子坐标参数A 为
(0，0，0)；B 为(
，0，
)；C 为(
，
，0)。则D 原子的坐标参数为______。
②晶胞参数，描述晶胞的大小和形状，已知Ge 单晶的晶胞参数a=565.76 pm ，其密度为
__________g·cm-3(列出计算式即可)。
【答案】(1)3d104s24p2 2
(2)锗元素原子半径大，难以通过“肩并肩”方式形成π 键
(3)GeCl4、GeBr4、GeI4均为分子晶体。组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，分子间作用
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力越大，熔沸点越高。相对分子质量GeCl4＜GeBr4＜GeI4，所以，熔沸点GeCl4＜GeBr4＜GeI4
(4)O＞Ge＞Zn
(5)sp3 共价键(或非极性键)
(6)①(
1
4 ；
1
4 ；
1
4 ) ②
8×78g/mol
N A×(565.76 pm ×10−10cm /pm )3
。
【解析】(1)Ge 是32 号元素，位于元素周期表第四周期第IV A；基态Ge 原子的核外电子排布式为[Ar]
4s24p2或写为3d104s24p2 ；在其原子的最外层的2 个4s 电子是成对电子，2 个4p 电子分别位于2 个不同的
轨道上，所以有2 个未成对的电子； (2) Ge 与C 是同族元素，C 原子之间可以形成双键、叁键，但Ge 原
子之间难以形成双键或叁键，从原子结构角度分析，原因是锗元素原子半径大，难以通过“肩并肩”方式
形成π 键；(3) 锗卤化物都为分子晶体，分子之间通过分子间作用力结合。对于组成和结构相似的分子晶
体，相对分子质量越大，分子间作用力越大，熔沸点越高。由于相对分子质量：GeCl4＜GeBr4＜GeI4，所
以它们的熔沸点由低到高速度顺序是：GeCl4＜GeBr4＜GeI4； (4)光催化还原CO2制备CH4反应中，带状纳
米Zn2GeO4是该反应的良好催化剂。元素的非金属性越强，其吸引电子的能力就越强，元素的电负性就越
大。元素Zn、Ge、O 的非金属性强弱顺序是：O＞Ge＞Zn，所以这三种元素的电负性由大至小的顺序是O
＞Ge＞Zn ；(5) Ge 单晶具有金刚石型结构，其中Ge 原子的杂化方式为1 个s 轨道与3 个p 轨道进行的sp3
杂化；由于是同一元素的原子通过共用电子对结合，所以微粒之间存在的作用力是非极性共价键(或写为共
价键)；(6) ①根据各个原子的相对位置可知，D 在各个方向的1/4 处，所以其坐标是(
1
4 ；
1
4 ；
1
4 )；根据
晶胞结构可知，在晶胞中含有的Ge 原子是8×1/8+6×1/2+4=8 ，所以晶胞的密度是
ρ=m
V =
8×78 g/mol
N A×(565.76 pm ×10−10cm /pm )3
。
20．(2016·全国II 卷，37)东晋《华阳国志南中志》卷四种已有关于白铜的记载，云南镍白铜(铜镍合
金)文明中外，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。回答下列问题：
(1)镍元素基态原子的电子排布式为_________，3d 能级上的未成对的电子数为______。
(2)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是_____。
②在[Ni(NH3)6]2+中Ni2+与NH3之间形成的化学键称为________________，提供孤电子对的成键原子是
________________。
③氨的沸点(“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是______；氨是_____分子(填“极性”或“非极性”)，
中心原子的轨道杂化类型为__________________。
(3)单质铜及镍都是由______键形成的晶体：元素同与镍的第二电离能分别为：ICu=1959kJ/mol，
INi=1753kJ/mol，ICu>INi的原因是______。
(4)某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。
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①晶胞中铜原子与镍原子的数量比为_____。
②若合金的密度为dg/cm3，晶胞参数a=________nm
【答案】( 1)1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar] 3d84s2 2
(2)①正四面体
②配位键 N
③高于 NH3分子间可形成氢键 极性 sp3
(3)金属 铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子
(4)①3：1
②
【解析】(1)镍是28 号元素，位于第四周期，第Ⅷ族，根据核外电子排布规则，其基态原子的电子排
布式为1s22s2 2p63s23p63d84s2，3d 能级有5 个轨道，先占满5 个自旋方向相同的电子，在分别占据三个轨道，
电子自旋方向相反，所以未成对的电子数为2。(2)①根据价层电子对互斥理论，SO4
2-的σ 键电子对数等于
4 ，孤电子对数(6+2-2×4)÷2=0 ，则阴离子的立体构型是正四面体形。②根据配位键的特点，在
[Ni(NH3)6]2+中Ni2+与NH3之间形成的化学键称为配位键，提供孤电子对的成键原子是N。③氨气分子间存
在氢键，分子间作用力强，所以氨的沸点高于膦(PH3)；根据价层电子对互斥理论，氨气中心原子N 的σ 键
电子对数等于3，孤电子对数(5-3)÷2=1，则氨气是sp3杂化，分子成三角锥形，正负电荷重心不重叠，氨气
是极性分子。(3)铜和镍属于金属，则单质铜及镍都是由金属键形成的晶体；铜失去的是全充满的3d10电子，
镍失去的是4s1电子，所以ICu>INi。(4)①根据均摊法计算，晶胞中铜原子个数为6×1/2=3，镍原子的个数为
8×1/8=1，则铜和镍的数量比为3：1。②根据上述分析，该晶胞的组成为Cu3Ni，若合金的密度为dg/cm3，
根据p=m÷V，则晶胞参数a=
nm。
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