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专题31 物质结构综合
——以金属和非金属为主体(配合物)
考点
十年考情(2015-2024)
命题趋势
考点1 不含晶
胞结构
2024·全国新课标卷、2024·上海卷
配合物陌生程度高，是考查能力的重要
素材，用于物质与性质综合题中将获得
一箭双雕之效。从题型上看，一般给出
一定的知识背景，然后设置3～4 个小
问题，每一个小题考查相应的知识要点
仍是今后命题的基本模式。原子核外电
子排布式(价电子排布式)、杂化方式、
化学键类型、晶体结构、配合物、电负
性、电离能大小的比较、等电子体知识
是高考的热点。
考点2 含晶胞
结构
2023•海南卷、2022•重庆卷、2021•天津
卷、2021•海南选择性考试、2020•山东卷
考点1 不含晶胞结构
1．(2024·全国新课标卷，10，14 分)Ni(CO)4 (四羰合镍，沸点43℃)可用于制备高纯镍，也是有机化合
物羰基化反应的催化剂。回答下列问题：
(1)Ni 基态原子价电子的轨道表示式为_______。镍的晶胞结构类型与铜的相同，晶胞体积为
，镍原
子半径为_______。
(2) Ni(CO)4结构如图甲所示，其中含有σ 键
数目为_______，Ni(CO)4晶体的类型为_______。
(3)在总压分别为0.10、0.50、1.0、2.0MPa 下，Ni(s)和CO(g)反应达平衡时，Ni(CO)4体积分数x 与温
1
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度的关系如图乙所示。反应Ni(s)＋4CO(g)== Ni(CO)4 (s)的ΔH_______0(填“大于”或“小于”)。从热力
学角度考虑，_______有利于Ni(CO)4的生成(写出两点)。
、100℃时CO 的平衡转化率α=_______，该温
度下平衡常数KP=_______ (MPa)-3。
(4)对于同位素交换反应
，20℃时反应物浓度随时间的
变化关系为
(k 为反应速率常数)，则
反应一半所需时间
_______(用k 表示)。
【答案】(1)①
②
(2)①8 ②分子晶体
(3)①小于 ②降低温度、增大压强 ③ 97.3% ④. 9000
(4)
【解析】(1)Ni 为28 号元素，其基态原子的核外电子排布式为[Ar]3d84s2，则其价电子轨道表示式为
；铜晶胞示意图为
，镍的晶胞结构类型与铜的相同，则镍原
子半径为晶胞面对角线长度的
，因为晶胞体积为
，所以晶胞棱长为a，面对角线长度为
，则镍
原子半径为
。(2)单键均为σ 键，双键含有1 个σ 键和1 个π 键，三键含有1 个σ 键2 个π 键，由
Ni(CO)4的结构可知，4 个配体CO 与中心原子Ni 形成的4 个配位键均为σ 键，而每个配体CO 中含有1 个
σ 键2 个π 键，因此1 个Ni(CO)4分子中含有8 个σ 键。Ni(CO)4的沸点很低，结合其结构可知该物质由分子
构成，因此其晶体类型为分子晶体。(3)随着温度升高，平衡时Ni(CO)4的体积分数减小，说明温度升高平
2
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衡逆移，因此该反应的
；该反应的正反应是气体总分子数减小的放热反应，因此降低温度和增大压
强均有利于Ni(CO)4 的生成；由上述分析知，温度相同时，增大压强平衡正向移动，对应的平衡体系中
Ni(CO)4的体积分数增大，则压强：
，即
对应的压强是1.0MPa．由题图乙可知，
、
100℃条件下达到平衡时，CO 和Ni(CO)4的物质的量分数分别为0.1、0.9，设初始投入的CO 为4mol，反
应生成的Ni(CO)4为xmol，可得三段式：
，反应后总物质的量为：(4-3x)mol，根据阿伏加德罗定律，其他条件相同时，气体的体积分数即为其
物质的量分数，因此有
，解得
，因此达到平衡时
，CO 的平衡
转化率
；气体的分压=总压强×该气体的物质的量分数，则该温度下的压
强平衡常数
。(4)由题给关系式可得
，当Ni(C16O)4 反应一半时
，即
，
，
，则
。
2．(2024·上海卷)已知
可二聚为下图的二聚体：
(1)该二聚体中存在的化学键类型为_______。
A．极性键
B．非极性键
C．离子键
D．金属键
(2)将该二聚体溶于
生成
(结构如图所示)，已知其配离子为四面体形，中心
原子杂化方式为 ，其中配体是 ，
该配合物中有
键
。
【答案】(1)A (2)sp3 CH3CN 14
3
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【解析】(1)从图中可知，该二聚体中Br 和Al 之间以极性键相连，该二聚体中存在的化学键类型为极性
键，故选A。(2)该配离子中，中心原子Al 形成4 条单键，杂化方式为sp3杂化，其中N 原子提供一对孤电
子对，配体为CH3CN，1 个该配合物中含有12 条单键，2 条碳氮三键，其中碳氮三键中有1 条σ 键，因此
1mol 该配合物中σ 键数量为14mol。
考点2 含晶胞结构
1．(2023•海南卷，19)我国科学家发现一种钡配合物Ⅰ可以充当固氮反应的催化剂，反应过程中经历
的中间体包括Ⅱ和Ⅲ。
(
代表单键、双键或叁键)
回答问题：
(1)配合物Ⅰ中钒的配位原子有4 种，它们是_______。
(2)配合物Ⅰ中，R′代表芳基，V-O- R′空间结构呈角形，原因是_______。
(3)配合物Ⅱ中，第一电离能最大的配位原子是_______。
(4)配合物Ⅱ和Ⅲ中，钒的化合价分别为+4 和+3，配合物Ⅱ、Ⅲ和N2三者中，两个氮原子间键长最长
的是_______。
(5)近年来，研究人员发现含钒的锑化物CsV3Sb5在超导方面表现出潜在的应用前景。CsV3Sb5晶胞如图
1 所示，晶体中包含由V 和Sb 组成的二维平面(见图2)。
①晶胞中有4 个面的面心由钒原子占据，这些钒原子各自周围紧邻的锑原子数为_______。锑和磷同族，
锑原子基态的价层电子排布式为_______。
②晶体中少部分钒原子被其它元素(包括Ti、Nb、Cr、Sn)原子取代，可得到改性材料。下列有关替代
原子说法正确的是_______。
a．有
或
价态形式 b．均属于第四周期元素
c．均属于过渡元素 d．替代原子与原离子的离子半径相近
【答案】(1)C、O、P、Cl
(2)根据VSEPR 模型，氧原子的价层电子对数为4，其中孤电子对数为2，成键电子对之间呈角形
4
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(3)N (4)配合物Ⅱ
(5)①.6 ②5s25p3 ③ad
【解析】(1)根据题干配合物Ⅰ的结构图，中心原子钒的配位原子有C、O、P、Cl；(2)根据VSEPR 模
型，中心原子氧原子的价层电子对数为4，其中孤电子对数为2，空间结构呈角形；(3)配合物Ⅱ中，第一
电离能最大的配位原子是N；(4)结合题干所给配合物Ⅱ和Ⅲ的结构，钒的化合价分别为+4 和+3，配合物Ⅱ
中氮原子间是氮氮单键，配合物Ⅲ中未氮氮双键， N2中为氮氮三键，故配合物Ⅱ中两个氮原子间键长最
长；(5)①晶胞中有4 个面的面心由钒原子占据，这些钒原子填充在锑原子构成的八面体空隙中，周围紧邻
的锑原子数为6；锑和磷同族，锑原子位于第五周期VA，其基态的价层电子排布式5s25p3；②a 项，
CsV3Sb5中V 带的总的正电荷为+9，当替代原子为Sn 时，化合价可能为+4 或+5 价态形式，故a 正确；b 项，
Ti、Cr、Sn 属于第四周期元素，Nb 属于第五周期，故b 错误；c 项，Sn 是VA 族元素，不属于过渡元素，
故c 错误；d 项，钒原子填充在锑原子形成的八面体空隙中，替代原子与原离子的离子半径相近，才能填
充进去，故d 正确；故选ad。
2．(2022•重庆卷，18)(15 分)配位化合物X 由配体L2-(如图)和具有正四面体结构的[Zn4O]6+构成。
(1)基态Zn2+的电子排布式为______。
(2)L2-所含元素中，电负性最大的原子处于基态时电子占据最高能级的电子云轮廓图为______形；每个
L2-中采取sp2杂化的C 原子数目为______个，C 与O 之间形成σ 键的数目为______个。
(3)X 晶体内部空腔可吸附小分子，要增强X 与H2O 的吸附作用，可在L2-上引入______。(假设X 晶胞
形状不变)。
A．－Cl
B．－OH
C．－NH2
D．－CH3
(4)X 晶体具有面心立方结构，其晶胞由8 个结构相似的组成单元(如图)构成。
5
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①晶胞中与同一配体相连的两个[Zn4O]6+的不同之处在于______。
②X 晶体中Zn2+的配位数为______。
③已知ZnO 键长为dnm，理论上图中A、B 两个Zn2+之间的最短距离的计算式为_____nm。
④已知晶胞参数为2anm，阿伏加德罗常数的值为NA，L2-与[Zn4O]6+的相对分子质量分别为M1和M2，
则X 的晶体密度为_____g•cm-3(列出化简的计算式)。
【答案】(1)3d10
(2) 哑铃形 8 7
(3)BC
(4) 与Zn2+相连的双键氧原子不在对称轴的同侧 1.25
a—2d
【解析】(1)锌元素的原子序数为30，基态锌离子的价电子排布式为3d10；(2)配体L2-所含元素中氧元
素的电负性最大，氧原子处于基态时，电子云轮廓图为哑铃形的2p 能级的电子占据最高能级；由结构简式
可知，配体中苯环碳原子和双键碳原子杂化方式为sp2杂化，共有8 个；配体中碳原子与氧原子之间的单键
为σ 键、双键中含有1 个σ 键，共有7 个；(3)若在L2-上引入能与水分子形成氢键的羟基和氨基，有利于增
强X 与水分子的吸附作用，若在L2-上引入不能与水分子形成氢键的氯原子、甲基，不能增强X 与水分子
的吸附作用，故选BC；(4)①由X 晶胞的组成单元的对角面可知，晶胞中与同一配体相连的两个[Zn4O]6+的
不同之处在于与Zn2+相连的双键氧原子不在对称轴的同侧；②由X 晶胞的组成单元的对角面可知，每个锌
离子与2 个氧离子相连，其中1 个氧离子为4 个锌离子所共有，则每个锌离子实际上与1+0.25=1.25 个氧离
子相连，所以X 晶体中锌离子的配位数为1.25；③由X 晶胞的组成单元结构可知，[Zn4O]6+中两个处于体
对角线的氧离子距离、边长和面对角线构成直角三角形，氧离子距离为单元结构的体对角线，设A、B 两
个锌离子之间的最短距离为xnm，由体对角线的长度可得：x+2d=
，解得x=
a—2d；④由
X 晶胞的组成单元结构可知，单元结构中位于顶点的[Zn4O]6+的个数为8×
=1，位于棱上的L2-的个数为
6
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12×
=3，设晶体的密度为dg/cm3，由X 晶体具有面心立方结构，其晶胞由8 个结构相似的组成单元构成
可得：
=(2a×10—10) 3d，解得d=
。
3．(2021•天津卷，13)铁单质及其化合物的应用非常广泛。
(1)基态Fe 原子的价层电子排布式为___________。
(2)用X 射线衍射测定，得到Fe 的两种晶胞A、B，其结构如图所示。晶胞A 中每个Fe 原子紧邻的原
子数为___________。每个晶胞B 中含Fe 原子数为___________。
(3)合成氨反应常使用铁触媒提高反应速率。如图为有、无铁触媒时，反应的能量变化示意图。写出该
反应的热化学方程式___________。从能量角度分析，铁触媒的作用是___________。
(4)Fe3+可与H2O、SCN-、F-等配体形成配位数为6 的配离子，如[Fe(H2O)6]3+、[Fe(SCN)6]3-、[FeF6]3-。
某同学按如下步骤完成实验：
①[Fe(H2O)6]3+为浅紫色，但溶液Ⅰ却呈黄色，其原因是___________，为了能观察到溶液Ⅰ中
[Fe(H2O)6]3+的浅紫色，可采取的方法是___________。
②已知Fe3+与SCN-、F-的反应在溶液中存在以下平衡：
Fe3++6SCN-
[Fe(SCN)6]3- K1；Fe3++6F-
[FeF6]3- K2
向溶液Ⅱ中加入NaF 后，溶液颜色由红色转变为无色。若该反应是可逆反应，其离子方程式为
___________，平衡常数为___________(用K1和K2表示)。
【答案】(1)3d64s2 (2)8 4
(3)N2(g)+3H2(g)
2NH3(g) ΔH2＝-(a+b)kJ·mol−1 降低反应活化能
(4)由Fe3+水解产物的颜色所致 向该溶液中加HNO3
[Fe(SCN)6]3-+6F-
[FeF6]3-+6SCN-
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【解析】(1)Fe 为26 号元素，所以基态Fe 原子的价层电子排布式为3d64s2；(2)由图可知，晶胞A 中Fe
的配位数为8，所以每个Fe 原子紧邻的原子数为8。根据原子均摊法，每个晶胞B 中含Fe 原子数为
；(3)由图可知，1mol N2和3mol H2反应时，放出的热量为(a-b)kJ，所以该反应的热化学方
程式N2(g)+3H2(g)
2NH3(g) ΔH2＝-(a+b)kJ·mol−1。铁触媒是反应的催化剂，作用是降低反应活化能；
(4)①由于Fe3+水解产物的颜色导致溶液Ⅰ却呈黄色，为了能观察到溶液Ⅰ中[Fe(H2O)6]3+的浅紫色，可向该
溶液中加HNO3，抑制铁离子的水解，故答案为：由Fe3+水解产物的颜色所致；向该溶液中加HNO3；②向
溶液Ⅱ中加入NaF 后，溶液颜色由红色转变为无色，说明
和氟离子转化为
，其离子方
程式为[Fe(SCN)6]3-+6F-
[FeF6]3-+6SCN-，由Fe3++6SCN-
[Fe(SCN)6]3-和Fe3++6F-
[FeF6]3-相
减得到[Fe(SCN)6]3-+6F-
[FeF6]3-+6SCN-，所以平衡常数为
。
4．(2021•海南选择性考试，19) (14 分)金属羰基配位化合物在催化反应中有着重要应用。HMn(CO)5
是锰的一种简单羰基配位化合物，其结构示意图如下。
回答问题：
(1)基态锰原子的价层电子排布式为___________。
(2)配位化合物中的中心原子配位数是指和中心原子直接成键的原子的数目。HMn(CO)5中锰原子的配
位数为___________。
(3)第一电离能的大小：C___________O(填“大于”或“小于”)。
(4)CO3
2-中碳原子的杂化轨道类型是___________，写出一种与具有相同空间结构的-1 价无机酸根离子
的化学式___________。
(5) CH3Mn(CO)5可看作是HMn(CO)5中的氢原子被甲基取代的产物。CH3Mn(CO)5与I2反应可用于制备
CH3I，反应前后锰的配位数不变，CH3Mn(CO)5与I2反应的化学方程式为___________。
(6)MnS 晶胞与NaCl 晶胞属于同种类型，如图所示。前者的熔点明显高于后者，其主要原因是
___________。
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以晶胞参数为单位长度建立坐标系，可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子坐标。在晶胞坐标系中，
a 点硫原子坐标为
，b 点锰原子坐标为
，则c 点锰原子坐标为___________。
【答案】(1)3d54s2 (2)6 (3)小于 (4)sp2 NO3
-
(5)CH3Mn(CO)5+I2→CH3I+ MnI(CO)5
(6)MnS 中阴阳离子所带电荷数比NaCl 的多，离子键强度更大 (0，1，1/2)
【解析】(1)Mn 元素是第25 号元素，其电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s2，所以本问应填“3d54s2”；
(2)由题干图例所示，HMn(CO)5中Mn 原子以配位键连接5 个C 原子，1 个H 原子，所以本问应填“6”；(3)
根据元素周期律，总体规律同一周期元素从左到右第一电离能依次增强，特殊规律同周期IIA 族第一电离
能大于IIIA 族，VA 族第一电离能大于VIA 族，C 是IVA 族，O 是VIA 族，不涉及特殊规律，所以本问应
填“小于”；(4)①根据价层电子对互斥理论，CO3
2-中心原子C 连接3 个O 原子，所以δ 键为3，孤电子对
数
(阴离子计算孤电子对数时，所带负电荷绝对值要与中心原子价电子数相加)，所
以CO3
2-中C 原子价层电子对数为3，孤电子对数为0，故其离子结构为平面三角形；再根据价层电子对数
与杂化轨道对应关系，可知CO3
2-中C 原子的杂化轨道类型是sp2，故本问第一空应填“sp2”；②按题目要求，
阴离子中心原子价层电子对数应为3，孤电子对数为0，带电荷量为-1，无机酸根一般是含氧酸阴离子，所
以代入孤电子对公式可解得其中心原子价电子数为5，所以本问第二空应填“NO3
-”；(5)根据题目描述，
CH3Mn(CO)5与I2交换原子(或原子团)，形成新物质，故本问应填“CH3Mn(CO)5+I2→CH3I+ MnI(CO)5”；
(6)①离子晶体熔沸点高低不光与晶体结构有关，也与离子带电荷量有关，MnS 晶体中每个离子都带2 个单
位电荷(正或负)，而NaCl 晶体中，每个离子只带1 个单位电荷，所以本问第一空应填“MnS 中阴阳离子所
带电荷数比NaCl 的多，离子键强度更大”；②根据题目所给信息，依据a、b 两点原子的三维坐标推得，
MnS 晶胞的三维坐标关系是以b 点左侧y 轴上同一高度的S 原子中心为三维坐标中心，轴向上每两个最近
的S 原子(或Mn 原子)间距为单位长度，那么c 点Mn 原子的坐标为(0，1，1/2)。
5．(2020•山东卷，16)CdSnAs2是一种高迁移率的新型热电材料，回答下列问题：
(1)Sn 为ⅣA 族元素，单质Sn 与干燥Cl2反应生成SnCl4。常温常压下SnCl4为无色液体，SnCl4空间构型
为_____________，其固体的晶体类型为_____________。
(2)NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为_____________(填化学式，下同)，还原性由强到弱的顺序
为____________，键角由大到小的顺序为_____________。
(3)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种
Cd2+配合物的结构如图所示，1mol 该配合物中通过螯合作用形成的配位键有_________mol，该螯合物中N
的杂化方式有__________种。
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(4)以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。四方晶
系CdSnAs2的晶胞结构如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，晶胞中部分原子的分数坐标如下表所示。
坐标原子
x
y
z
Cd
0
0
0
Sn
0
0
0.5
As
0.25
0.25
0.125
一个晶胞中有_________个Sn，找出距离Cd(0，0，0)最近的Sn_________(用分数坐标表示)。CdSnAs2
晶体中与单个Sn 键合的As 有___________个。
【答案】(1)正四面体形 分子晶体
(2)NH3、AsH3、PH3 AsH3、PH3、NH3 NH3、PH3、AsH3
(3)6 1 (4)4 (0.5，0，0.25)、(0.5，0.5，0) 4
【解析】(1)Sn 为第ⅣA 族元素，由于常温下SnCl4为液体，故SnCl4为分子晶体；SnCl4分子中中心原
子的孤电子对数=
=0，
键电子对数为4，价层电子对数为4，故SnCl4分子的空间构型为正
四面体形；(2)NH3、PH3、AsH3的结构相似，结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越强，物质
的沸点越高，但是NH3分子间能形成氢键，故这三种物质的沸点NH3＞AsH3＞PH3；N、P、As 这三种元素
位于元素周期表中第ⅤA 族，原子序数依次增大，同一主族从上到下，随着核电荷数的增加，原子半径逐
渐增大，非金属性逐渐减弱，氢化物的还原性逐渐增强，故这三种物质的还原性由强到弱的顺序为AsH3＞
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PH3＞NH3；NH3、PH3、AsH3中中心原子都是sp3杂化，都有1 对孤电子对，中心原子的电负性越小，成键
电子对之间的斥力越小，成键电子对之间的斥力越小，键角越小，所以这三种物质 键角由大到小的顺序
为NH3＞PH3＞AsH3；(3)由该物质的结构简式和分析，根据题意“含有多个配位原子的配体与同一中心离
子或原子通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物”，故该配合物中通过螯合作用形成的配位键有
6mol，Cd—NO2那个不算；该螯合物中N 原子的杂化方式都是sp2杂化，故该物质中N 的杂化方式有1 种；
(4)由部分Cd 原子的分数坐标为(0，0，0)，可知8 个Cd 在晶胞的顶点，4 个Cd 在晶胞的面心，1 个在晶胞
的体心；部分Sn 原子的分数坐标为(0，0，0.5)，4 个Sn 在晶胞的棱上，6 个Sn 在晶胞的面心；部分As 原
子的分数坐标为(0.25，0.25，0.125)，8 个As 在晶胞的体心；所以1 个晶胞中Sn 的个数为
；距离Cd(0，0，0)最近的Sn 是(0.5，0，0.25)、(0.5，0.5，0)；由晶胞结构图可知，CdSnAs2晶体中与单
个Sn 结合的As 有4 个。
11
