第 2 章：电化学电池热力学

习题

2.1 在扩散的理论处理中，有时宜采用驱动力基于化学势梯度的扩散系数 。对于单一电解质的溶液，它与实测值 （基于浓度驱动力）的关系为

(a) 证明因子  与二级参考态的选择无关，因而仅表征浓度为  时溶液自身的性质。换言之，即使对于温度低于纯溶剂冰点的溶液（此时方程 2.18 仅能通过考虑过冷液体来应用），该因子依然适用。

(b) 证明渗透系数可以直接用于这种转换，方法是推导出

(c) 当采用基于摩尔浓度的活度系数时，推导如下关系式：

(d) 描述在包含纯熔盐的浓度范围内因子  的变化行为；(c) 中表达式的行为又如何？

(e) 用活度系数  表示  与  之间的关系，此时忽略电解质的解离。另一方面，对于非电解质，预期采用下述关系

由于上述两个表达式并不相同，而实测扩散系数  与分子聚集状态无关，由此可推断： 与  一样，是一个理想化物理量，其定义取决于将溶质视为解离态还是未解离态。

2.2 试导出下述电池的电位表达式

镍电极可视为惰性电极，氧气与氧化汞在溶液中的溶解度可忽略不计，因此溶液可视为浓度均匀。电极反应分别为  和 。实际上，氧电极很难达到可逆电位。求其标准电池电位的表达式及数值。

2.3 试导出下述电池的电位表达式

溶液可视为浓度均匀。求标准电池电位的表达式及其数值。此处电池电位同时取决于溶液中氢氧化钾和水的化学势。

2.4 推导图 1.9 中铜浓差电池电位的表达式。其标准电池电位是多少？引入充分的近似条件以导出方程 1.34。

2.5 试讨论硫酸过量且浓度近乎均匀的铜浓差电池的电位。其标准电池电位是多少？引入充分的近似，以证明对于以过量硫酸作为支持电解质的旋转圆柱电池，其浓差过电位可表示为：

2.6 求该电池电位的表达式

其电极反应为  和 。这就是常见的铅酸蓄电池。对于左侧电极，电子在 、 和  相之间达到平衡，而二氧化铅保护铅不与溶液直接接触。求标准电池电位的表达式及其数值。

2.7 分析下列电池的电位

求标准电池电位的表达式及其数值。

2.8 分析下列电池的电位

求标准电池电位的表达式及其数值。

2.9 讨论溶液各处均被某一组分饱和的电池的电位。请从电池 2.89、2.87 或习题 2.6 的电池中任选一个，求其标准电池电位的表达式及数值。

2.10 为下列电池推导相应形式的 Nernst 方程：(a) 2.55，(b) 2.62，(c) 2.69，(d) 2.87，(e) 2.89，(f) 2.91，(g) 2.106，(h) 2.111，(i) 2.114，(j) 习题 2.2，(k) 习题 2.3，(l) 习题 2.6，(m) 习题 2.7，(n) 习题 2.8。

2.11 分析下列电池的电位

此处电解质可在液接区域发生反应生成  和 。假设液接区域保持温度均匀，求标准电池电位的表达式及其数值。

2.12 分析下列电池的电位

其中碱性介质中氢电极反应视为 。求标准电池电位的表达式及其数值。

2.13 根据表 2.2 和表 2.3 中的数据，确定  下氯化银在水中的溶度积。

2.14 在编制标准电极电位表时，气体的化学势以理想气体态作为二级参考态。因此，对于氢气，，其中  为氢的分压或逸度，以  为单位。二级参考态的定义是：当  时，，其中  为氢在气相中的摩尔分数。因此， 的单位为 ，而  的数值取决于所选的单位：。证明纯氢气的逸度可表示为

其中  是状态方程中出现的第二维里系数。

氢气的第二维里系数可表示为 ，其中  为绝对温度（）。证明在  的标准电极电位表中，使用  与使用  所导致的表列数值差异为 。

2.15 在硫代硫酸盐溶液中，银离子发生络合反应：，其平衡常数约为 。已知银电极（）的标准电极电位为 ，试估算从硫代硫酸盐溶液中沉积银的标准电极电位：。与硝酸盐溶液相比，从硫代硫酸盐溶液中电镀银时析氢副反应的干扰会更大还是更小？

2.16 正在考虑将下列电池用作储能系统：

充电时右侧电极反应及其标准电极电位为 ，；左侧为 ，。(a) 基于电极处的化学平衡与相平衡，推导该电池电位的完整表达式；(b) 推导该电池电位的 Nernst 方程表达式。

2.17 电池研发团队正在评估如下体系：

电池的开路电位应该是多少？在  时， 或  的值为：、、、 和 。 的浓度取为 ，接近电导率最大值。估计活度系数可能需要第 4 章的信息。

2.18 一种电池设计方案是在  下使用溶于  的  非水体系。负极上锂溶解进入溶液；惰性正极上氯酸根被还原并析出不溶性  沉淀。锂表面会形成一层自修复保护膜以防止氯酸根直接与锂反应。相关物质的热化学数据（ 或 ，单位 ；摩尔质量 ，单位 ）为：（, ）、（, ）、（, ）、（, ）、（, ）。求该电池开路电位的表达式、标准电池电位的数值，以及以  为单位的理论比能量（计算重量时扣除溶剂、惰性正极、外壳及集流体）。

2.19 某电解池中电解质组成近乎均匀，含  和 。若左侧惰性电极析出氢气，在右侧惰性电极上生成  氯酸根离子溶液所需施加的最小电池电位是多少？ 下的热力学数据（单位 ）：（）、（）、（）、（）、（）、（），以及  的 。

2.20 实际上，氯酸根离子也可能是氯气生产过程中的副产物，由溶解的氯与氢氧根离子发生均相反应生成。(a) 给出在这些条件下可能生成氯酸根离子的一个配平化学反应式。(b) 绘出阳极附近扩散层中相关物种的浓度分布（本体  浓度 ，饱和 ）。(c) 估算  时氯在纯水中的溶解度（）。(d) 若将初始含  与  的溶液与分压维持在  的  接触，则估算氯酸根离子的平衡浓度。

2.21 某电池方案采用发生溶解的锂负极与  正极，正极按反应  还原为 。根据  下的热力学数据（，单位 ）：（）、（）、（）、（）、（），估算其开路电池电位。

2.22 二氧化铅  是铅酸蓄电池正极的活性材料。考虑如下固态电化学电池

右侧电极反应为 。推导该电池开路电位  的表达式，并根据如下热化学数据（，，）求  下的数值：（）、（）、（）。

2.23 Pourbaix 图是电极电位对  所作的图。氧线从  时的  延伸到  时的 ，氢线则从  时的  延伸到  时的 。试用标准电位 ：（）、（）、（）、（）、（）、（），指出在低  范围内  与  的稳定区应置于何处。

符号说明

• 
   ：物种  的相对活度
• 
   ：表征二级参考态的性质，
• 
   ：亥姆霍兹自由能，
• 
   ：单一电解质的摩尔浓度，
• 
   ：物种  的摩尔浓度，
• 
   ：物种  的摩尔活度系数
• 
   ：电解质的平均摩尔活度系数
• 
   ：法拉第常数，
• 
   ：吉布斯自由能，
• 
   ：焓，
• 
   ：电流密度，
• 
   ：离子强度，
• 
   ：难溶盐的溶度积，
• 
   ：水的解离常数，
• 
   ：单一电解质的质量摩尔浓度，
• 
   ：物种  的质量摩尔浓度，
• 
   ：物种  化学式的符号；或物种  的摩尔质量，
• 
   ：电极反应中转移的电子数
• 
   ：物种  的物质的量，
• 
   ：压力，
• 
   ：物种  的逸度，
• 
   ：通用气体常数，
• 
   ：电极反应中物种  的化学计量系数
• 
   ：熵，
• 
   ：物种  相对于溶剂（物种 ）速度的迁移数
• 
   ：绝对温度，
• 
   ：开路电池电位，；或内能，
• 
   ：体积，
• 
   ：物种  的偏摩尔体积，
• 
   ：转移功，
• 
   ：物种  的电荷数
• 
   ：Debye–Hückel 常数，
• 
   ：物种  的质量摩尔活度系数
• 
   ：电解质的平均质量摩尔活度系数
• 
   ：电导率，
• 
   ：物种  的绝对活度
• 
   ：表征二级参考态的性质，
• 
   ：物种  的电化学势，
• 
   ：一摩尔电解质解离产生的离子总摩尔数
• 
   ：一摩尔电解质解离产生的阳离子与阴离子摩尔数
• 
   ：密度，
• 
   ：纯溶剂密度，
• 
   ：中性物种  相对于物种  速度的迁移数
• 
   ：渗透系数
• 
   ：电位，

参考文献

1. E. A. Guggenheim, “The Conceptions of Electrical Potential Differences Between Two Phases and the Individual Activities of Ions,” Journal of Physical Chemistry, 33 (1929), 842-849.

2. E. A. Guggenheim, Thermodynamics (Amsterdam: North-Holland, 1959).

3. Gilbert Newton Lewis, Merle Randall, Kenneth . Pitzer, and Leo Brewer, Thermodynamics (New York: McGraw-Hill, 1961), pp. 313 and 300.

4. . Vitagliano and P. A. Lyons, “Diffusion in Aqueous Acetic Acid Solutions,” Journal of the American Chemical Society, 78 (1956), 4538-4542.

5. W. . Smyrl and C. W. Tobias, “The Effect of Diffusion of a Sparingly Soluble Salt on the EMF of a Cell without Transference,” Electrochimica Acta, 13 (1968), 1581-1589.

6. William . Smyrl and John Newman, “Potentials of Cells with Liquid Junctions,” Journal of Physical Chemistry, 72 (1968), 4660-4671.

7. . E. Fenton, J. . Parker, and P. . Wright, “Complexes of Alkali-Metal Ions with Poly(ethylene oxide),” Polymer, 14 (1973), 589.

8. . Lascaud, . Perrier, A. Vallee, . Besner, J. Prud’homme, and . Armand, “Phase Diagrams and Conductivity Behavior of Poly(ethylene oxide)-Molten Salt Rubbery Electrolytes,” Macromolecules, 27 (1994), 7469-7477.

9. Yanping Ma, Marc Doyle, Thomas . Fuller, Marca . Doeff, Lutgard C. De Jonghe, and John Newman, “The Measurement of a Complete Set of Transport Properties for a Concentrated Solid Polymer Electrolyte Solution,” Journal of the Electrochemical Society, 142 (1995), 1859-1869.

10. Danielle . Pesko, Ksenia Timachova, Rajashree Bhattacharya, McKenzie C. Smith, Irune Villaluenga, John Newman, and Nitash P. Balsara, “Negative Transference Numbers in Poly(ethylene oxide)-based Electrolytes,” Journal of the Electrochemical Society, 164 (2017), E3569-E3575. DOI: 10.1149/2.0581711jes

11. Irune Villaluenga, Danielle . Pesko, Ksenia Timachova, Zhange Feng, John Newman, Venkat Srinivasan, and Nitash P. Balsara, “Negative Stefan-Maxwell Diffusion Coefficients and Complete Electrochemical Transport Characterization of Homopolymer and Block Copolymer Electrolytes,” Journal of the Electrochemical Society, 165 (2018), A2766-A2773. DOI: 10.1149/2.0641811jes

12. Wendell . Latimer, The Oxidation States of the Elements and Their Potentials in Aqueous Solutions (Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall, 1952). Note that Latimer reports , which is opposite to the international sign convention used in this text.

13. Donald W. Wagman, William . Evans, Vivian B. Parker, Richard . Schumm, Iva Halow, Sylvia . Bailey, Kenneth L. Churney, and Ralph L. Nuttall, “The NBS Tables of Chemical Thermodynamic Properties,” Journal of Physical and Chemical Reference Data, 11 (1982), supplement 2.

14. Marcel Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions (Houston: National Association of Corrosion Engineers, 1974).

15. The chemistry of zinc is actually more complicated; several zinc oxide and hydroxide species exist but have been omitted here for clarity. For more details see James McBreen and Elton J. Cairns, “The Zinc Electrode,” in Heinz Gerischer and Charles W. Tobias, eds., Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, Vol. 11 (New York: Wiley, 1978), pp. 273-352.