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第22 天 押原理综合
热+平衡+电化学：反应自发判据与新型电池电解的能量转化
（2025·广西·高考真题）尿素
为农业生产常用氮肥。回答下列问题：
I．工业合成
（1）
是合成尿素的原料之一，在
=1 下，混合气体以一定流速通过
合成塔。测得
出口
含量随反应温度和催化剂粒径的变化曲线如图。
的原因是________。达到最高点后，
曲线②下降的原因是________。
（2）已知：常温下各物质的相对能量如图。
例1
则反应
的
________
。
（3）模拟工业合成尿素。高温高压下，存在如下液相平衡体系。
主反应：
副反应：
平衡体系内，部分组分的物质的量分数
随初始
的变化曲线如图，代表
的是________
（填标号）。
时，
，随着
的增大，
与
趋于一致，原因是________。
（4）实际生产中，当初始
时，
的平衡转化率为
的平衡常数
________（用物质的量分数代替浓度
计算，忽略副反应，保留1 位小数）。
Ⅱ．电催化合成
我国科研工作者以污染物
为氮源，用
纳米片电催化
与
合成尿素。下图为电催化合成尿素
的原理示意图。
（5）a 电极为________极。
（6）b 电极发生的电极反应式为________。
【答案】（1） 催化剂的粒径越小，与反应物的接触面积越大，催化效果越好，反应速率越快
温度太高，催化剂的活性减弱，反应速率减慢
（2）-122.3
（3） ①
时，主反应和副反应同时发生，主反应生成的H2O(l)在副反应中被消耗，
所以
，随着
的增大，副反应被抑制，几乎没有进行，整个反应主要
发生主反应，
与
趋于一致
（4）2.3
（5）阳
（6）CO2+2NO+10e-+10
=
+3H2O+10CO
【解析】（1）由图可知，a、b、c 处催化剂粒径：a>b>c，催化剂的粒径越小，与反应物的接触面积越大，
催化效果越好，反应速率越快，出口
含量越高。达到最高点后，曲线②下降的原因是：温度太高，
催化剂的活性减弱，反应速率减慢。
（2）
的
生成物的总能量-反应物的总能量=-285.8
kJ/mol-321.8 kJ/mol+393.5 kJ/mol+2×45.9 kJ/mol=-122.3 kJ/mol。
（3）
增大相当于增大
，主反应和副反应平衡均正向移动，但
增大，
减小，
则代表
的是①，
时，
，随着
的增大，
与
趋于一致，原因是：
时，主反应和副反应同时发生，主反应生
成的H2O(l)在副反应中被消耗，所以
，随着
的增大，副反应被抑制，
几乎没有进行，整个反应主要发生主反应，
与
趋于一致。
（4）根据已知条件列出“三段式”：
平衡时，H2O(l)的物质的量分数为
=
，
的物质的量分数为
=
，
的物质的量分数为
=
，
的物质的量分数为
=
，
则平衡常数K=
=2.3。
（5）由图可知，CO2和NO 在b 电极得到电子生成
，b 为阴极，a 电极为阳极。
（6）由图可知，NO 在b 电极得到电子和CO2反应生成
，根据得失电子守恒和电荷守恒配平电
极方程式为：CO2+2NO+10e-+10
=
+3H2O+10CO
。
（2024·重庆·高考真题）高辛烷值的汽油可提升发动机的抗爆震性能，异构烷烃具有较高
的辛烷值。
（1）在密闭容器中，
(正戊烷)发生异构化反应，可同时生成
(异戊烷)和
(新戊烷)，其
平衡常数
随温度的变化如下表所示。
异构化反应
反应1
2.80
2.50
2.31
反应2
1.40
1.00
0.77
①体系平衡后，增加压强，反应1 的平衡_______(填“正向移动”“逆向移动”或“不移动”)。
②
平衡时，
和
的体积比值为_______。
③根据上表数据推断
为吸热反应，其推断过程是_______。
（2）加入
后，
在双功能催化剂
/分子筛上发生异构化反应且选择性高，主要产物为
，
例2
其反应机理如下(
表示分子筛固体酸催化剂)：
对于
反应，下列说法正确的是_______。
A．
只能催化脱氢反应，不能催化加氢反应
B．
的加入增大了平衡常数，有利于反应的进行
C．分子筛固体酸催化剂酸性越强，越有利于
的形成
D．
的加入促进了
的加氢反应，减少了副反应的发生
（3）
(四乙基铅)能提高汽油的辛烷值，可电解合成。电解池的阳极为
，阴极为碳钢，电
解液为溶有格氏试剂(
)的有机体系。
①阳极上生成
的电极反应式为_______。
②为了实现阴极产物的循环利用，电解一段时间后，需在阴极区不断加入适量的
，其原理是
_______。
③为减少铅污染，
被限制使用。
是一种潜在替代品，其电解合成的原理如图所
示(
为催化剂)。总反应化学方程式为_______；外电路转移
电子时，理论上可生成
的物质的量为_______
。
【答案】（1） 不移动 2 由盖斯定律可知，反应1-反应2 得
，根据上表数
据，
、
、
，升高温度，K 值增大，反应正向进
行
（2）C
（3）
阴极
得到电子发生还原反应生成镁单质：
，在阴极区不断加入适量的
，发生反应
，
实现阴极产物的循环利用
0.5
【解析】（1）①反应1 为气体分子数不变的反应，体系平衡后，增加压强，反应1 的平衡不移动。
②由盖斯定律可知，反应1-反应2 得
，则
平衡时，
，则
和
的体积比值为2；
③由盖斯定律可知，反应1-反应2 得
，根据上表数据，
、
、
，升高温度，K 值增大，反应正向进行，则
为吸热反应；
（2）A．反应为可逆反应，由图可知
能催化脱氢反应，也能催化加氢反应，错误；
B．平衡常数受温度影响，
的加入不改变平衡常数，错误；
C．分子筛固体酸催化剂酸性越强，氢离子浓度越大，越有利于
的形成，正确；
D．
的加入促进了
的加氢反应，但是也会和
加成，副反应也会增多，错误；
故选C；
（3）①电解池的阳极为
，阳极上Pb 失去电子发生氧化反应生成
，电极反应式为
。
②阴极
得到电子发生还原反应生成镁单质：
，在阴极区不断加入适量的
，发生反应
，实现阴极产物的循环利用；
③由图，A 极二氧化碳得到电子发生还原生成CO 和
：
，CO
和
再和Pt2+反应生成
：
，则总反应为二氧化碳
和甲醇反应生成
和水：
；反应中电子转移为
，则外电路转移
电子时，理论上可生成
的物质的量为0.5
。
（2024·广西·高考真题）二氯亚砜(
)是重要的液态化工原料。回答下列问题：
（1）合成
前先制备
。有关转化关系为：
例3
则
的
_______
。
（2）密闭容器中，以活性炭为催化剂，由
和
制备
。反应如下：
Ⅰ
Ⅱ
①反应Ⅱ的
(
为平衡常数)随
(
为温度)的变化如图，推断出该反应为_______(填“吸热”或“放
热”)反应。
②466K 时，平衡体系内各组分的物质的量分数
随
的变化如图。
反应Ⅱ的平衡常数
_______(保留1 位小数)。保持
和
不变，增大
平衡转化率的措施有
_______(任举一例)。
③改变
，使反应Ⅱ的平衡常数
，导致图中的曲线变化，则
等于
的新交点将出
现在_______(填“
”“ ”“ ”或“
”)处。
（3）我国科研人员在含
的
溶液中加入
，提高了
电池的性能。该电池放电时，正极
的物质转变步骤如图。其中，
的作用是_______；正极的电极反应式为_______。
【答案】（1）-50
（2） 放热 32.4 移走
或加入SO2Cl2 d
（3） 催化作用
【解析】（1）由盖斯定律可知，
的焓变为
，则
的
；
（2）①由图可知反应Ⅱ的
与
成正比，则温度升高即
减小随之lgK 减小，那么K 值减小，平衡逆
向移动，反应Ⅱ为放热反应；
②由图可知，
=2.0 时，平衡体系物质的量分数x(SCl2)=x(SO2Cl2)=0.13，由于
为非可逆反应，故O2应完全转化，即平衡体系中不存在O2，则
x(SOCl2)=1－x(SCl2)－x(SO2Cl2)=0.74，反应Ⅱ
是气体体积不变的反
应，则平衡常数可用物质的量分数代替计算，反应Ⅱ的平衡常数
；保持
和
不变，减小生成物浓度或加入其他反应物均能使平衡正移，增大
平衡转化率的措施有移
走
或加入SO2Cl2；
③反应Ⅱ为放热反应，改变
，使反应Ⅱ的平衡常数
，其平衡常数减小，则为升高温度，反应Ⅱ
逆向移动，使得
含量减小、
增加，则图中
等于
的新交点将会提前，出现
在d 处；
（3）由图可知，
在反应中被消耗又生成，作用是催化作用；放电时，正极上
得到电子发生还原转
化为S、SO2，正极电极反应为：
。
“热+平衡+电化学”综合题是高考化学反应原理板块的压轴题型，命题呈现“情境真实、模块融合、
图像多元”的特点。试题常以工业催化（如CO₂ 加氢、乙酸重整、二氯乙烷裂解）、新型能源转化（光电
解、电催化合成）、环境治理（脱硝、储氯）为背景，在一道题中同时考查盖斯定律与反应热计算、反应
自发性的温度判据、多重平衡常数的计算、转化率与选择性曲线分析、电极反应式的书写、离子迁移与能
量转化效率等核心知识。近年趋势是强化对多反应耦合体系的平衡处理，要求学生能够从温度-转化率、温
度-选择性、lnK-1/T 等图像中提取关键信息，结合热力学判据和动力学控制进行综合推理，同时注重对新
型电化学装置（如双室电解、光催化辅助） 的电极反应和电子转移计算的考查。预计2026 年将继续以
“陌生反应体系+复合图像+电化学装置”的形式出现，全面考查学生跨章节知识迁移和建模能力。
盖斯定律与反应焓变的计算：根据已知热化学方程式或物质的标准摩尔生成焓、
键能数据，通过加减乘除组合得到目标反应的ΔH。需注意系数倍乘和方向反转时的符号变化。
常见考点：CO₂ 加氢制甲醇、乙酸水蒸气重整、二氯乙烷裂解等反应的ΔH 计算。
反应自发性的温度条件判断：利用ΔG = ΔH - TΔS，ΔG < 0 时反应自发。根据
ΔH 和ΔS 的符号，判断正向自发所需温度条件（高温、低温或任何温度）。常见考点：丙烯腈合
成反应在任意温度下自发；CO₂ 甲烷化反应在低温下自发；Deacon 反应需要低温自发但速率慢，
实际采用较高温度。
多重反应平衡常数（Kp、Kc）的计算：多个反应同时发生时，需结合原子守恒
（C、H、O 等）和已知条件（转化率、选择性、体积变化等）列出方程组，求解平衡组成，再代
入平衡常数表达式。注意：固体活度为1，气体分压=物质的量分数×总压。常见考点：CO₂ 加氢
同时生成甲醇和CO 的平衡常数；乙酸重整制氢中反应Ⅱ的Kp；二氯乙烷裂解中Kp 计算。
转化率—选择性曲线分析：根据图像中反应物转化率或产物选择性随温度的变
化趋势，判断主副反应的热效应（吸热/放热），解释曲线先升后降、交叉或平台的原因。常见考
点：低温时放热反应主导，高温时吸热反应主导；催化剂活性温度区间导致转化率下降；水分子
膜分离技术提高平衡转化率。
催化剂对反应速率和选择性的影响：催化剂同等降低正逆反应活化能，加快反
应速率，但不改变平衡常数。选择性催化剂可改变主副反应的速率比，在非平衡条件下优化产物
分布。常见考点：Ni-CeO₂ 催化剂提高CO₂ 转化率和甲烷选择性；铂团簇/硫化镍双功能电催化剂
促进甲酸盐生成。
化学平衡移动与工业条件优化：分析温度、压强、投料比、惰性气体、除水等
对平衡转化率和选择性的影响，选择有利于目标产物的条件。常见考点：主反应放热、气体分子
数减少，宜采用低温高压；加压可提高CO₂ 平衡转化率；恒压通入水蒸气使平衡逆向移动；使用
膜分离技术移除水蒸气促进平衡正向移动。
范特霍夫方程与ΔH、ΔS 的推断：根据lnK 与1/T 的线性关系图（斜率=
-ΔH/R，截距= ΔS/R），通过斜率正负判断反应吸热或放热，斜率绝对值大小比较ΔH 的相对大小。
常见考点：反应Ⅰ和反应Ⅱ的lnK-1/T 图判断ΔHⅠ > ΔHⅡ；Deacon 反应中温度升高K 减小，ΔH <
0。
电化学电极反应式的书写：根据装置图（电解池或原电池）确定电极（阳极/阴
极、正极/负极），结合介质（酸性、碱性、有机）和产物书写电极反应式。注意配平电子、原子
和电荷。常见考点：CO₂ 电还原为甲醇或乙醇的阴极反应；氯电池中正极反应；电解制己二腈的
阴极反应；电解水制氢时阳极反应。
电子转移与物质转化量的计算：根据电极反应，建立电子转移与目标产物的物
质的量关系。常结合法拉第效率计算实际产量。常见考点：电催化还原CO₂ 时，生成C₂H₅OH 的
电子数计算；储氯电池中储氯能力比；电解合成四乙基铅时阳极反应与电子转移。
离子迁移与隔膜类型：电解池中阳离子向阴极迁移，阴离子向阳极迁移；原电
池中阳离子向正极迁移，阴离子向负极迁移。根据迁移方向判断离子交换膜类型（阳离子膜、阴
离子膜、质子膜）。常见考点：氯电池放电时Cl⁻迁移；电解水制氢双室电解中H⁺通过质子膜；
含阳离子交换膜的电解装置中Na⁺迁移。
热重曲线与物质组成推断：根据固体质量随温度变化曲线（TG），结合差量法
计算结晶水数目或确定分解产物化学式。常见考点：Fe₂O₄ 逐级还原为FeO、Fe；草酸盐热分解
生成金属氧化物；乙二胺配合物热稳定性分析。
反应机理与决速步判断：根据基元反应的能量-反应进程图（能垒图），确定决
速步（活化能最大的步骤），写出该步的速率方程。结合快反应平衡假设推导总反应速率常数。
常见考点：CO 氧化合成光气的三步机理；CO₂ 加氢制甲醇的反应路径。
水解平衡与分布系数图：根据多元弱酸/弱碱的分布系数δ-pH 曲线，计算电离常
数Ka 或Kb，判断溶液中主要存在形式，比较离子浓度大小，应用电荷守恒和物料守恒。常见考
点：草酸溶液中H₂C₂O₄、HC₂O₄⁻、C₂O₄²⁻的分布；乙二胺水溶液中各型体的存在；碳酸溶液pH=9
时主要含碳阴离子为HCO₃⁻。
标准平衡常数与热力学数据关联：对于溶液或气体反应，标准平衡常数K⊖需代
入标准浓度（1 mol/L）或标准分压（100 kPa）。通过K⊖计算ΔG⊖ = -RT lnK⊖，进而判断反应自
发程度。常见考点：血红蛋白结合O₂ 的标准平衡常数计算；CO₂ 加氢制甲醇的K⊖与温度关系。
电化学与热化学的耦合分析：在同一个题目中，先通过热化学计算ΔH、ΔS，判
断反应自发性，再结合电化学装置讨论能量转化效率（如太阳能电池驱动电解）。常见考点：太
阳能光伏电解水制氢中，能量转化与电极反应；光催化辅助电池提高放电效率。
一、陌生情境下电极反应式的书写
1．分析电化学装置的物质变化书写电极反应式
（1）确定装置类型
原电池：外接用电器、电压表、负载等；
电解池：外接电源或题干给出信息；
二次电池：放电为原电池、充电为电解池。
（2）“四步法”书写电极反应式
2．已知总反应式，书写电极反应式
（1）书写三步骤
步骤一：根据电池总反应式，标出电子转移的方向和数目(ne-)。
步骤二：找出正(阴)、负(阳)极，失电子的电极为负(阳)极；确定溶液的酸碱性。
步骤三：写电极反应式。
负(阳)极反应：还原剂－ne-===氧化产物
正(阴)极反应：氧化剂＋ne-===还原产物
（2）书写技巧
若某电极反应式较难写出时，可先写出较易的电极反应式，然后根据得失电子守恒，用总反应
式减去较易的电极反应式，即可得出较难写出的电极反应式。
二、守恒思想与电化学计算
1．电子守恒与电荷守恒
（1）电路中转移的电子数＝参与电极反应的物质得(失)电子数＝电解质溶液中迁移某离子的物质的量
×该离子所带电荷数。
（2） 常用关系式：O2~4e-~4Ag~2Cu~2H2~2Cl2~4OH-~4H+~4
n Mn+。
2．易错点——溶液质量变化的计算
（1）电极产物的影响，如排出或吸收气体、析出或溶解固体等，使溶液质量减小或增大。
（2）离子迁移的影响，当有交换膜存在时，容易忽略离子通过交换膜迁移对溶液质量的影响。需注意
的是，电解质溶液中某离子迁移的数目不一定等于电极反应式中消耗该离子的数目，也不一定等
于电路中转移的电子数目，而应根据上述守恒关系计算。
1．（2026·云南昆明·模拟预测）
催化加氢制
是实现
高价值利用及缓解温室效应的重要途
径之一，主要反应为：
反应Ⅰ：
反应Ⅱ：
回答下列问题：
（1）已知：
化学键
键能/
a
b
c
d
e
f
计算
___________
。
（2）其他条件不变，下列措施能够提高平衡前单位时间内
转化率的是___________(填标号)。
A．提高投料比
B．使用更高效的催化剂
C．压缩容器的体积
D．恒容下充入Ar
（3）我国科学家理论计算在恒压5MPa 下，投料比
，
加氢制
反应体系平
衡时各组分的物质的量分数随温度的变化如图所示。
①曲线x、z 分别代表的物质为___________、___________(填化学式)。
②温度高于560℃时，
，原因是___________。
③330℃时，
的平衡转化率为___________；反应Ⅰ的平衡常数
___________
(用化简后的计
算式表示。平衡浓度用平衡分压代替，分压=物质的量分数×总压)。
（4）
电催化还原也可制备乙醇。
①在酸性介质中，
电还原为
的电极反应式为___________。
②
电还原时会产生CO、
等副产物。在电解质的水溶液中，a、b、c 三种催化剂催化
和
电还
原为CO 和
的相对能量变化如图(*表示催化剂表面的活性位点)。由此判断，最利于提高
选择性，
降低CO 选择性的催化剂是___________。
【答案】（1）
（2）BC
（3）
CO 高于560℃时，不发生反应Ⅰ，只发生反应Ⅱ
(或66.7%)
（4）
b
【解析】（1）根据
，则
；
（2）A．提高投料比
，可提高单位时间内CO2和H2的转化量，但CO2的起始量亦增大，可
提高H2的转化率而降低
转化率，A 错误；
B．催化剂对平衡转化率没有影响，但使用更高效的催化剂，可提高反应速率，即可提高平衡单位时间内
转化率，B 正确；
C．压缩容器的体积，相当于增大反应物浓度，可加快反应速率，提高平衡前单位时间内的
转化率，
C 正确；
D．恒容下充入Ar，不影响反应体系中相关组分的浓度，可视为对反应速率无影响，故不能提高单位时间
内
转化率，D 错误；
故选BC。
（3）①反应Ⅰ：
，随温度升高，平衡逆向移动，
所以
和
的物质的量分数减小，
和
的物质的量分数增大，根据系数来看
变化量
比
变化量大，反应Ⅱ：
，随着温度
升高，平衡正向移动，
和
的物质的量分数增大，
和
的物质的量分数减小，所以根据系
数整体看，
和
的物质的量分数减小，
、
和
的物质的量分数增大，所以x 代表
的是
的物质的量分数，z 代表的是
的物质的量分数，y 代表的是
的物质的量分数；
②当温度高于560℃时，只发生反应Ⅱ，不发生反应Ⅰ；
③由图可知，330℃时CO 的物质的量分数为0，所以只发生反应Ⅰ，不发生反应Ⅱ，根据投料比可以设投
入CO22 mol 和H26 mol ,
则平衡
时
的物质的量分数为
，解得x=
所以CO2的转化率为
，则总的物质的量为
mol ，
的平衡分压为
MPa 以此类推，H2的平衡分压为
MPa ，
的平衡分压为
MPa ，H2O 的
平衡分压为
MPa ，所以反应Ⅰ的平衡常数
；
（4）①在酸性介质中，
电还原为
发生在阴极，得到电子，电极反应式为
；
②由图示可知，过渡态物质的总能量与反应物总能量的差值为活化能，即图中峰值越大活化能越大，峰值
越小活化能越小，活化能越小反应越快，活化能越大反应越慢， a 催化剂条件下，CO2电还原的活化
能小于H+电还原的活化能，更容易发生CO2的电还原，b 催化剂条件下，CO2电还原的活化能大于
H+电还原的活化能，更容易发生H+的电还原，c 催化剂条件下，CO2电还原的活化能小于H+电还原的
活化能，更容易发生CO2的电还原，所以最利于提高
选择性，降低CO 选择性的催化剂是b。
2．（2026·重庆·二模）某实验小组对不同形态的氯元素作了研究，请回答：
Ⅰ．实验测得CO 与
合成
的速率方程为
，各步基元反应如下所示(k 为速率常
数)
①
快反应
②
快反应
③
慢反应
已知：对于基元反应：
，其速率方程为
(k 为只与温度有关的速率常数)
（1）反应②的活化能_______反应③的活化能。(填“>”“<”或者“=”)
（2）决速步骤的速率方程为
_______。
（3）总反应速率方程中的k 与反应机理中的速率常数的关系为
_______。(用
、
、
、
、
表
示)
Ⅱ．在一定温度下，氯气溶于水的过程及其平衡常数为：(忽略其他副反应)
④
⑤
⑥
其中p 为
的平衡压强，
为
在水溶液中的平衡浓度。
（4）反应④的焓变
_______0。(填“>”“<”或者“=”)
（5）由反应⑤⑥写出该氯水中的氯元素的物料守恒等式：
_______。
（6）氯气在水中的溶解度(以物质的量浓度表示)为c，则
_______。(用平衡压强p 和上述平衡常数表示，
忽略
和
的电离)
Ⅲ．一种储氯电池装置如图，放电过程中a、b 极均增重。若将b 极换成
电极，b 极仍增重
（7）电池中涉及到的物质：①
、②
、③
在该条件下氧化性从大到小顺序
是_______(填序号)。若分别以
电极代替b 极和a 极，通过相同电量时理论储氯能力之比为替
换b 极替换a 极=_______。(储氯能力：转移单位物质的量的电子所储存的
量)
【答案】（1）<
（2）
（3）
（4）<
（5）
（6）
（7） ①③② 1：2
【解析】（1）反应速率越快，活化能越低，反应②是快反应，反应③是慢反应，因此活化能：②<③。
（2）慢反应是总反应的决速步骤，反应③是慢反应，基元反应速率按计量数书写，因此速率方程为
。
（3）由①得
，得
；由②得
，代入得
；代入决速步速率方程
，得到
。因此，
。
（4）Cl2(g)
Cl2(aq)是氯气的溶解平衡，氯气在常温下可溶于水，该过程是自发的，由于该过程的熵变
小于0，反应自发满足
因此其焓变ΔH1<0；
（5）氯气歧化反应中，每生成
，同时生成
含氯的含氧物种（
和
），因此物料守恒
为
。
（6） 总溶解度c 是溶解后所有含氯物种的总浓度：
，由
得
；忽略
电离，
，代入
，得
，即
，因此
。
（7）原电池中，氧化剂氧化性大于氧化产物： 原电池中
（①）作正极氧化剂，
被氧化
生成
（③），故氧化性①
③；
作氧化剂可以氧化
生成（②），故氧化性
③
②，因此顺序为①
③
②。
储氯能力为转移单位电子储存的
量（总净储存）；若替换b 极，a 为
（正极：
，每转移
释放
），b 为
（负极：
，每转移
结合
），净储存，储氯能力为
。若替换a 极，b 为
（正极：
，不涉及
变化），a 为
（负极，
每转移
结合
），净储存
，储氯能力为1。因此比值为
。
3．（2026·宁夏银川·二模）二氯乙烷在工业上应用非常广泛，主要作为化学中间体和优良溶剂使用。
I．二氯乙烷为原料制备氯乙烯是合成氯乙烯的一种重要的方法。
热裂解反应为：
。
已知相关物质的标准熵数值如下表：
化学式
标准熵：
305.90
186.90
264.00
（1）该反应的标准熵变ΔS=_______
。
（2）该反应在下列哪个温度下能自发进行？_______。(填标号)
A．
B．
C．
D．
Ⅱ．二氯乙烷的合成
（3）工业上利用某废气中的
、
(体积比
)联合制取烧碱、
和
的流程如图所示。
已知B 中的电解装置使用了阳离子交换膜。
D 中化合价发生改变的元素有_______。
（4）
为本反应的另一产物。A 中涉及的反应如下：
Ⅰ．
Ⅱ．
Ⅲ．
某温度时，向恒压装置A 中通入
和
，发生上述反应。平衡状态时，
的平衡
转化率为
，
选择性为
，则化学平衡常数
_______。（用分数表示）（已知：
）
研究发现，将铂团簇锚定在硫化镍纳米片上，形成界面丰富的双分散纳米异质结构的
双功能电催
化剂，可催化制备甲酸盐。在
中进行双电极系统的电解实验，装置如图：
阳极发生的主要电极反应为_______(用电极反应式表示)。
Ⅲ．二氯乙烷的应用
（5）二氯乙烷可经过水解、氧化得到草酸(题中草酸用
代替)。常温下，
溶液中
、
、
三者所占物质的量分数随
变化的关系如图1 所示。向
溶液中
滴加稀盐酸，所得混合溶液的
与
[
或
]的变化关系如图2 所示。
①曲线_______(填
或
)表示
随pH 的变化。
②图2 中a、b、c、d 四个点的水的电离程度由大到小排序为_______。
③若图1 中M 点即为图2 中N 点，则该溶液对应的
_______。
【答案】（1）145
（2）D
（3）Cu、C
（4）
（5） L1
2.8
【解析】（1）
，由题干方程式和表中数据可知，该反应的标准熵变
；
（2）当
时反应能自发进行，解得
，故答案选
D；
（3）图中可知，进入D 装置的化合物为
和
，生成物为
和
，则
，
，
即
元素和
元素化合价发生变化；
（4）已知
，
，由于平衡时
的转化率为
，则
，根据
选择性为
，可知生成的
占消耗
的
，即
，结合反应Ⅱ参与生成
的
消耗量为
，则参与
反应Ⅰ的
为
，可列三段式如下：
此时
，则
；
图中可知，此装置右侧为阳极，
转化为
，失去电子，发生氧化反应，结合碱性环境书写电
极方程式：
；
（5）①由图1 知，
，对于
，所以
与
呈线性正相关，与曲线
趋势一致；
②水的电离方程式为
，
可发生
，
，由此可知
和
都能电离出
以抑制水的电离，而
可促进水的电离；
增大，
的物质的量浓度减小，
的物质的量浓度先增大后减小，
的物质的量浓度增大，c、d 两点
相等，即两者水的电离程度相
等，则水的电离程度：
；
③由图1 知，M 点时
，此时
，
解得
，则该溶液对应的
为2.8。
4．（2025·青海海东·模拟预测）低碳经济已成为人们一种新的生活理念，二氧化碳的捕捉和利用是能源领
域的一个重要研究方向。回答下列问题：
Ⅰ、工业上用
和
反应合成甲醚
。
已知：一定温度下，由元素的最稳定的单质生成1 mol 纯物质的热效应称为该物质的摩尔生成焓。
物质
摩尔生成焓/
0
（1）主反应：
_____
。
（2）甲醚的沸点比乙醇
的沸点___（填“高”或“低”）。
（3）在密闭容器中按体积比
通入
和
，在T℃、p kPa 条件下发生主反应[该条件下有副反应
发生]。测得平衡时，
的体积分数为
，同时混合气
体中，
。
①为同时提高平衡时
转化率和
选择性，应选择的反应条件为___（填标号）。
a.低温、低压 b.高温、高压 c.高温、低压 d.低温、高压
②T℃时，主反应的
______（写出计算式即可）
。
Ⅱ、
（缩写为MDEA）溶液可用于捕集燃煤烟气中的
。
（4）室温下，
的
，
，吸收后溶液的
，此时
_____。
（5）从结构的角度解释MDEA 水溶液能吸收
的理由：__________。
Ⅲ、利用电解法在碱性或酸性条件下可将
还原为
和
，其原理如图所示：
已知：选择性（S）和法拉第效率（FE）的定义（X 代表
或
）如下：
（6）实验测得，碱性条件下生成
、
总的选择性小于酸性条件下，原因是__________。
（7）实验测得，酸性条件下生成
、
总的法拉第效率小于碱性条件下，原因是__________（用化
学方程式或离子方程式表示）。
【答案】（1）
（2）低
（3） d
（4）20
（5）
中氮原子含有孤电子对，能与氢离子形成配位键，促进
的吸收
（6）碱性条件下，有部分
转化为
，用于生成
、
的
的量减少，使总的选择性减小
（7）
【解析】（1）由反应焓变 (
) 等于生成物的总摩尔生成焓减去反应物的总摩尔生成焓，即
，
；
（2）由于
分子间易形成氢键，所以
沸点低于
；
（3）①由于主反应：
的正反应是放热反应
(
)，降低温度平衡正向移动，提高CO2转化率和甲醚选择性，该反应前气体计量数之和大于反
应后气体计量数之和，正反应是气体体积减小的反应，增大压强平衡正向移动，故应选择低温、高压，
故选d；
②设通入的
的物质的量为a mol，主反应消耗的CO2为2x mol，副反应消耗的CO2为y mol，由三段式
、
可得，
，
，
，解得
，
，则
、
、
、
、
，
，则
、同理
，
、
，由此计算可得
；
（4）已知
的
，即
，
，即
，吸收后溶液的
，即
，
，故
；
（5）
中氮原子含有孤电子对，能与氢离子形成配位键，使得溶液显碱性，促进
的吸收；
（6）由图可知，碱性条件下，有部分
转化为
，用于生成
、
的
的量减少，使总的
选择性减小，所以碱性条件下生成
、
总的选择性小于酸性条件下；
（7）由图可知，酸性条件下，
在阴极得到电子，发生
反应生成
，导致
的消耗
量减小，生成
、
总的法拉第效率减小，所以酸性条件下生成
、
总的法拉第效率小
于碱性条件下。
5．（2026·广西南宁·二模）中央经济工作会议强调要加快新能源、绿色低碳等前沿技术研发和应用推广。
和
在催化剂作用下，可实现二氧化碳甲烷化，其主要反应如下：
反应Ⅰ：
；
反应Ⅱ：
。
回答下列问题：
（1）一定温度下相关物质的相对能量如下表，则
_______
。
物质
相对能量
0
-393.5
-110.5
-242
（2）在一定压强下，将按一定比例混合的
和
通过装有催化剂的反应器，发生反应Ⅰ和反应Ⅱ，在
两种不同催化剂作用下，反应相同时间，测得
转化率和生成
选择性随温度变化的关系分别如
图1、图2 所示。
已知：
选择性
。
①对比上述两种催化剂的催化性能，工业上应选择的催化剂和最佳反应温度为_______、_______。
②在①所选的催化剂和温度下，下列措施能提高
平衡转化率的是_______(填标号)。
A．增大压强 B．恒压下通入水蒸气 C．延长反应时间 D．增加
投入量
③以
为催化剂，高于320℃后，
转化率略有下降的可能原因是_______。
（3）在恒容密闭容器中充入1mol
和4mol
，若只发生反应Ⅰ和反应Ⅱ，达到平衡时含碳物
质的物质的量[
]与温度(T)的关系如图3 所示。
①图中表示
的曲线为_______(填“X”“Y”或“
”)，其呈现如图变化趋势的原因为_______。
②
点时体系压强为
，则反应Ⅱ的平衡常数
____(已知：分压=总压×物质的量分数)。
（4）电化学方法也可以实现
甲烷化。利用图4 装置实现微生物催化驱动
甲烷化，同时可处理有机
废水。b 电极的电极反应式为_______。
【答案】（1）
（2） Ni-CeO2 320℃ AD 温度过高，导致催化剂活性降低
（3） Z 温度低于T1时，升高温度，以反应Ⅰ逆向移动为主，导致二氧化碳物质的量增大，温度
高于T1时，升高温度，以反应Ⅱ正向移动为主，导致二氧化碳物质的量减小 0.27
（4）
【解析】（1）反应焓变等于生成物能量和减去反应物能量和，则
；
（2）①对比上述两种催化剂的催化性能，工业上应选择的催化剂和最佳反应温度为Ni-CeO2、320℃，此
时二氧化碳转化率、甲烷选择性都较高；
②A．反应Ⅰ为气体分子数减小的反应、反应Ⅱ为气体分子数不变的反应，增大压强，反应Ⅰ正向移动，
能提高
平衡转化率；
B．恒压下通入水蒸气，水蒸气浓度增大，同时会导致容器体积增大，使得平衡逆向移动，
平衡转化
率降低；
C．延长反应时间，不改变平衡移动，不能提高
平衡转化率
D．增加
投入量，会促进二氧化碳的转化，能提高
平衡转化率；
故选AD；
③图示为反应相同时间的图示，以
为催化剂，高于320℃后，
转化率略有下降的可能原因是
温度过高，导致催化剂活性降低，使得反应速率降低，导致单位时间内二氧化碳转化率下降；
（3）①反应Ⅰ为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，甲烷物质的量降低，反应Ⅱ为吸热反应，升高温
度，平衡正向移动，CO 物质的量增大，故图中XYZ 分别表示
、CO、
的曲线；其呈现如图
变化趋势的原因为温度低于T1时，升高温度，以反应Ⅰ逆向移动为主，导致二氧化碳物质的量增大，
温度高于T1时，升高温度，以反应Ⅱ正向移动为主，导致二氧化碳物质的量减小；
②由图，
点时体系压强为
，甲烷、CO 均为0.3mol，由三段式：
二氧化碳、氢气、甲烷、水、一氧化碳分别为0.4mol、2.5mol、0.3mol、0.9mol、0.3mol，总的物质的量为
4.4mol，因该反应前后气体分子数不变，故反应Ⅱ的平衡常数
；
（4）图示为电解池装置，b 极二氧化碳得到电子被还原为甲烷：
。
6．（2026·河北衡水·模拟预测）乙酸水蒸气重整制氢气是一项极具前景的制氢工艺，该过程中发生下列反
应：
反应Ⅰ
反应Ⅱ
回答下列问题：
（1）已知：在100 kPa 和一定温度下，由最稳定的单质合成1mol 某物质的反应焓变，叫做该物质的标准
摩尔生成焓。反应Ⅰ中各物质的标准摩尔生成焓如下表所示。
物质
标准摩尔生成焓/(
)
0
则
_______
。
（2）Van't Hoff 研究了热力学温度T 对反应的平衡常数K 的影响，得出方程
，其中R 为气
体常数，A 为与反应有关的常数。实验测得反应Ⅰ、反应Ⅱ的
随温度的变化情况如下图所示。则。
_______
(填“>”或“<”)。
（3）已知：S 表示选择性，如：
。在一定温度下，维持反应体系压
强恒为p MPa，向容积可变的密闭容器中通入
和
，同时发生反应Ⅰ和
反应Ⅱ，测得平衡时气体的体积变为起始时的1.4 倍，
。则平衡体系中
的体积分数为
_______(计算结果保留2 位有效数字)，反应Ⅱ的压强平衡常数
_______(计算结果保留2 位有效数
字，用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=物质的量分数×总压)。
（4）利用太阳能光伏电池电解水也可制高纯氢，工作示意图如下。通过控制开关连接
或
，可交替得
到
和
。
①制
时，控制开关应连接_______(填“
”或“
”)。产生
的电极反应式是_______。
②改变开关连接方式，可得
的电极为_______(填“阳极”或“阴极”)。此时电极3 的电极反应式是
_______。
【答案】（1）
(不写“+”不影响得分)
（2）>
（3） 34% 0.24
（4）
阳极
【解析】焓变计算需用标准摩尔生成焓公式；范特霍夫方程中，直线斜率绝对值越大，ΔH 越大；平衡计
算需结合选择性和体积变化，理清物质的量关系；电解水时，制氢接负极，制氧接正极，注意电极反
应式书写与 NiOOH/Ni (OH)2的转化。
（1）由表格中的数据计算可知，反应Ⅰ的焓变
；
（2）反应Ⅰ、反应Ⅱ均为吸热反应，由图可知反应Ⅰ的平衡常数受温度影响比反应Ⅱ大，结合
可知，反应Ⅰ的焓变大于反应Ⅱ的；
（3）在一定温度和压强下，向容积可变的密闭容器中通入
和
，测得平衡
时体系中气体物质的量增加40%，则反应后
，根据反应Ⅰ列式：
可知
，
，
，列三段式：
由以上数据可知，平衡体系中
的体积分数为
。反应Ⅱ的反应前后气体分子数不
变，因此其压强平衡常数
；
（4）①制
时，氢气在阴极(电极1)生成，因此控制开关应连接
，则产生
时水电离出的氢离子得到
电子变为氢气，其电极反应式是
；
②改变开关连接方式(连接K2)，电极4 为阳极，发生氧化反应产生O2，电极反应为
。此时电极3 为阴极，发生还原反应，其电极反应式是
。
【点睛】本题围绕乙酸水蒸气重整制氢展开，考查反应焓变计算、范特霍夫方程应用、平衡常数与选择性
计算，以及电解水制氢的电极反应。涵盖热化学、化学平衡、电化学核心考点，综合性强，侧重数据
处理与图像分析。
7．（2026·重庆·一模）己二腈
是制造“尼龙-66”的原料，工业需求量大。其制备工艺很多，
发展前景较好的是利用丙烯腈(
)电合成己二腈。
I.合成丙烯腈
以氨气、氧气、丙烯为原料合成丙烯腈的主反应和副反应如下：
反应i：
丙烯，g
反应ii：
丙烯，g
(丙烯醛，g
反应iii：
(丙烯醛，
（1）反应i 在_______(填“高温”“低温”或“任意温度”)下能自发进行。一定条件下，反应i 的平衡常
数为
，反应ii 的平衡常数为
，则反应iii 的平衡常数
_______(用含K 1、K 2的代数式表示)。
（2）若只发生反应i 和ii：
①下列_______(填字母编号)措施可提高丙烯的平衡转化率。
a.降低温度 b.加入催化剂 c.减小压强
②一定条件下，反应达平衡时，丙烯腈的选择性和温度、压强的关系如图所示，其中曲线_______(填序号)
为丙烯腈的选择性与温度的关系，解释此曲线变化趋势的原因：_______(丙烯腈的选择性
)
（3）长期接触丙烯腈可能引起高铁血红蛋白血症。血红蛋白(Hb)的主要任务是运输氧气
，该反应的标准平衡常数
。若在292 K 时，空气中的
在水中的溶解度为
，则
的标准平衡常
数
_______。(已知：标准平衡常数表达式中代入标准浓度
或标准分压
如
Ⅱ.丙烯腈
电合成己二腈
电解原理如图所示(两极均采用惰性电极)，电解过程中主要副产物为丙腈(
)。
（4）电极A 为_______极(填“阳”或“阴”)，写出B 电极上①的电极反应式：_______。
【答案】（1） 任意温度
（2） ac b 反应i 和反应ii 均为放热反应，升高温度，平衡均向逆反应方向移动；由于反应
i 的反应热
大于反应ii 的反应热
，升高温度对反应i 的抑制作用更强，导致生成丙烯腈的比
例下降，故丙烯腈的选择性随温度升高先增大后减小
（3）
（4） 阳
【解析】（1）根据
时反应能自发进行，在反应i 中，因
、
，则反应i 属
于在任意温度时都有
，即任意温度下都能自发进行；根据反应方程有
、
、
，将
进行
化简有
。
（2）①要提高反应i 和ii 丙烯的平衡转化率，
a．反应i 和ii 都是放热反应，降低温度平衡向正反应方向移动，可以提高丙烯的平衡转化率，a 符合题意；
b．加入催化剂不改变平衡的移动，不影响丙烯的平衡转化率，b 不符合题意；
c．反应i 是气体分子数增大的反应，减小压强平衡i 正向移动，丙烯总转化率提高，c 符合题意；
故答案为：ac；
②反应i 和反应ii 均为放热反应，升高温度，平衡均向逆反应方向移动；由于反应i 的反应热
大于反
应ii 的反应热
，升高温度对反应i 的抑制作用更强，导致生成丙烯腈的比例下降，故丙烯腈的选
择性随温度升高先增大后减小，则符合丙烯腈的选择性与温度的关系曲线为：b。
（3）根据
，再根据
，
代入数据
、
、
、
、
，得到
。
（4）根据电解装置图，
从A 极区向B 极区移动（阳极区
阴极区），则电极A 为：阳极；电极B 为：
阴极，发生的转化①为丙烯腈电合成己二腈，则该转化的电极反应式为：
。
8．（2026·云南昭通·模拟预测）化工生产中排放的
可通过热化学、电化学相关技术进行再利用。
已知：
ii．
回答下列问题：
（1）已知：
，则
______kJ/mol。
（2）研究发现，
可由
(吸附在催化剂表面的物种用标注)转化生成，
与
或
作用
生成
的相对能量变化如图所示。在催化剂表面修饰羟基的优点是_____。
（3）将
和
按物质的量之比1:3 充入恒温恒容密闭容器中，只发生反应i，该温度下反应i 的化学平
衡常数
。下列事实能说明该反应向逆反应方向进行的是_____(填序号)。
A．气体的密度不变
B．气体的平均摩尔质量变大
C．体系的压强变大
D．某时刻容器中
（4）一定温度下，在甲、乙两个体积相同的反应容器中分别充入
和
，发生反应
和
。其中一个容器使用水分子膜分离技术以提高
的平衡转化率。实验测得
平衡转化率与压
强关系如图所示。
点甲醇的选择性为60%。
已知：甲醇的选择性
。
①图中曲线_____(填“甲”或“乙”)代表容器中使用了水分子膜分离技术。曲线
点与
点
的平衡
转化率相等的原因是_____。
②M 点平衡时
的转化率为_____(结果保留两位有效数字)。
（5）一种基于铜基金属簇催化剂电催化还原
制备甲醇的装置如图甲所示。控制其他条件相同，将一
定量的
通入该电催化装置中，阴极所得产物及其物质的量与电压的关系如图乙所示。
已知：法拉第效率
表示为
。
①控制电压为0.9V 时，写出生成甲醇的电极反应式：_____。
②控制电压为0.8V 时，生成
的法拉第效率为_____(保留3 位有效数字)。
③在实际生产中发现当pH 过低时，有机物产率降低，可能的原因是_____。
【答案】（1）
（2）降低生成
的活化能，加快反应速率
（3）CD
（4） 甲 反应ii 不受压强影响，反应i 为气体体积减小的反应，减小压强，反应平衡左移，
点转化率比
点小，但是
点使用了水分子分离膜使
点平衡转化率增大。在两个因素共同作用下，
两点的转化率相等 37%
（5）
85.7% pH 过低，
的浓度较大，阴极主要为
放
电
【解析】本题围绕 CO2资源化利用展开，综合考查反应热计算、反应机理分析、平衡移动判断及电化学应
用。第 （1） 问用盖斯定律算出 ΔH1= - 49.6 kJ/mol；第 （2） 问指出羟基修饰可降低反应活化能，
加快
生成；第 （3） 问通过压强变化与浓度商判断反应逆向进行；第 （4） 问分析膜分离
技术对平衡的影响，并算出 H2转化率约 37%；第 （5） 问写出甲醇生成的电极反应式，算出法拉
第效率 ，并解释 pH 过低时析氢竞争导致有机物产率下降的原因，全面考查了化学原理的综合应用。
【解析】（1）根据盖斯定律，反应 i = 反应 ii + 反应 iii，因此：ΔH1=ΔH2+ΔH = 41.2 kJ/mol+(−90.8
kJ/mol)=−49.6 kJ/mol；
（2）从能量变化图可知，羟基修饰后，反应的活化能从2.10 eV 降低至1.36 eV，因此优点为：降低生成
的活化能，加快反应速率；
（3）反应
，气体分子数减少。
A．恒容容器，气体总质量不变，密度始终不变，不能判断方向，A 错误；
B．气体平均摩尔质量M =
，逆向进行时气体总物质的量n 增大，M 减小，因此“平均摩尔质量变大”
说明正向进行，B 错误；
C．反应为气体分子数减小的反应，体系的压强变大，说明总的气体的物质的量增加，反应逆向进行，C
正确；
D．计算浓度商Qc =
，反应逆向进行，D 正确；
故选CD。
（4）①使用水分子膜分离技术，减小产物水蒸气的浓度，反应i 和ii 平衡右移，同压下CO2平衡转化率更
大。反应i 为气体分子数减小的反应、反应ii 为气体分子数不变的反应；减小压强，对反应i 平衡左移，
N 点的压强小，只改变压强时，N 点转化率比M 点小，但是N 点使用了水分子分离膜，会使平衡右移，
转化率增大。在两个因素共同作用下，两点的转化率相等；
②该温度下，M 点二氧化碳转化率为50%，则反应0.5mol CO2，甲醇选择性为60%，生成甲醇
0.5mol×60%=0.3 mol，反应i 消耗的H2为0.3×3= 0.9 mol；
生成CO 消耗的CO2为0.5- 0.3= 0.2 mol，反应ii 消耗的H2为0.2 ×1= 0.2 mol； 总消耗H2为0.9+0.2=1.1
mol，H2的平衡转化率为：
(保留两位有效数字)；
（5）① 0.9V 时生成甲醇的电极反应式：
；
② 由题图乙知，0.8V 时，阴极生成0.2 mol C2H5OH 和0.2 mol H2，阴极的电极反应式为
，
，
生成C2H5OH 的电子数为0.2 mol×12=2.4 mol，总转移电子的物质的量为：0.2 mol×12+0.2 mol×2=2.8 mol，
根据已知公式代入数据，法拉第效率 =
（保留三位有效数字）；
③ pH 过低，
的浓度较大，阴极主要为
放电，导致有机物产率降低。
