文档文本内容
3-7 电解应用——有机物合成
综合性强：融合电化学原理（电解池）与有机反应机制；
信息量大：常配以装置图、物质转化图、电极反应式等；
设问多样：涉及电极判断、电极反应式书写、离子移动、电子转移计算、物质变化分析等；
情境新颖：多引用高考或科研中的真实电合成案例，体现“化学服务于生产”的理念。
基础知识：电解池原理（阴阳极判断、电极反应书写、离子移动方向）。
核心能力：
图文信息提取与整合能力
电化学与有机化学的综合分析能力
氧化还原电子守恒计算能力
高阶思维：理解“电化学合成”的绿色化学思想，掌握“间接电氧化/电还原”等合成策略。
第一步 判装置、定电极
判断是电解池还是原电池；
确定阳极（发生氧化反应）和阴极（发生还原反应）；
注意是否有“双极膜”“离子交换膜”等特殊结构。
第二步 写反应、析过程
写出主电极反应式；
分析物质转化路径，注意中间产物与循环物质；
注意副反应对主反应的影响。
第三步 看移动、守恒算
判断离子移动方向（阳离子向阴极，阴离子向阳极）；
利用电子守恒进行定量计算；
注意是否有“电子转移多路径”情况。
第四步 审选项、综合判
结合题干信息逐一判断选项；
注意“不正确”“错误”等关键词；
排除明显错误，验证逻辑一致性。
类别
核心知识
电解池基础
阳极接电源正极，阴极接负极；阳极氧化，阴极还原
电极反应书写
注意介质（酸性/碱性）、电子与电荷守恒
离子移动规律
阳离子→阴极，阴离子→阳极
电子转移计算
1 mol e⁻ 对应 1 mol 电子转移，注意化合价变化
有机电合成常见类型
电氧化（如醇→醛）、电还原（如硝基→氨基）、电偶联反应
膜的作用
双极膜（水解离为H⁺和OH⁻）、阳离子/阴离子交换膜
间接电合成
利用氧化还原媒质（如Br₂/Br⁻、WO₄²⁻/WO₅²⁻）传递电子
易错点
解析与提醒
电极判断错误
误将“发生氧化反应的电极”当作阴极
电极反应介质忽视
在碱性介质中写H⁺参与反应，或忽略OH⁻生成
电子转移计算漏项
忽略副反应或多步反应中的电子转移
膜的作用理解不清
双极膜中H₂O 解离方向与电极性质相关
循环物质误判为消耗
催化剂或媒质在反应前后数量不变
总反应书写错误
未合并电极反应，或忽略中间产物循环
【典例】
【审题】
1．（2025·浙江·高考真题）通过电化学方法制备
，进而由
与
反应合成
。为提高电流利用效
率，某小组设计电化学合成示意图如下，已知氧化性：
。下列说法不正确的是
A．电极A 与电源正极相连
B．电极B 的电极反应式为：
C．电解液中
可以用氢溴酸代替
D．原料足量的情况下，理论上电路中转移
可得到
【答案】D
【解析】由图可知，该装置为电解池，电极A 发生氧化反应
为阳极，电极B 发生还原反应为阴极。
A．由分析可知电极A 为阳极，应与电源正极相连，A 正确；
B．由分析可知电极B 为阴极，在电解液
中得电子生成
，电极反应式为：
，B 正
确；
C．电解液中
用氢溴酸代替，溴离子即起导电作用，又
可在电极A 上放电，所以可以用氢溴酸代替
，提
高电流利用效率，C 正确；
D．由得失电子守恒可知，电路中转移
生成0.1mol
，但由信息可知氧化性：
，所以电极B 上
1.
读题干提取信息：
o
电化学制备Br₂，再与有机物反
应。
o
氧化性：H₂O₂ > Br₂，提示H₂O₂
也能氧化Br⁻。
2.
分析装置图：
o
电极A 产生Br₂（Br⁻被氧化）→
阳极。
o
电极B 产生H₂O₂（O₂ 得电子）
→ 阴极。
3.
逐项判断：
o
A：电极A 为阳极，接正极 ✓
o
B：电极B 反应为O₂ + 2H⁺ + 2e⁻
→ H₂O₂ ✓
o
C：HBr 可替代KBr，既导电又
提供Br⁻ ✓
o
D：转移1 mol e⁻ 应生成 > 0.1
mol Br₂，因H₂O₂ 也氧化Br⁻ ✓
（故D 错误）
4.
总结：本题关键在于理解“氧化性H₂O₂
> Br₂”导致Br₂ 产量高于理论值。
生成的H2O2也可将溴离子氧化为
，所以电路中转移
生成
的物质的量大于0.1mol，则得到
的物质的量大于0.1mol，D 错误；
故选D。
【典例】
【审题】
2．（2025·福建·高考真题）一种无膜电合成碳酸乙烯酯(
)的工作原理如图。下列说法正确的是
A．电源a 极为负极
B．反应中
的物质的量不断减少
C．总反应为
D．“反应Ⅱ”为
【答案】C
【解析】根据图中信息可知，电合成装置左边电极发生氧化反
应
，右边电极发生还原反应
，即可判断电源a 极为正极、电源
b 极为负极，据此解答。
A．由分析可知，电源a 极为正极，A 错误；
B．从整个反应过程来看，
在电极a 转化为Br2后，又经反
应I、Ⅱ等量产生（反应I 为：
），故
的物质的量
未发生变化，B 错误；
C．以整个电解池为研究对象，反应物为C2H4、CO2和H2O，
生成物为C3H4O3和H2，总反应为
1.
读题干提取信息：
o
无膜电合成碳酸乙烯酯。
o
图中显示Br⁻循环使用。
2.
分析装置图：
o
左电极：Br⁻ → Br₂（氧化）→
阳极 → 电源a 为正极。
o
右电极：H₂O 得电子生成H₂ 和
OH⁻（还原）→ 阴极。
3.
分析反应路径：
o
反应Ⅰ：Br₂ + C₂H₄ →
BrCH₂CH₂Br
o
反应Ⅱ：BrCH₂CH₂Br + CO₂ +
2OH⁻ → C₃H₄O₃ + 2Br⁻ + H₂O
4.
逐项判断：
o
A：a 为正极 ✗
o
B：Br⁻循环，物质的量不变 ✓
o
C：总反应为C₂H₄ + CO₂ + H₂O →
C₃H₄O₃ + H₂ ✓
o
D：反应Ⅱ应在碱性介质中，选
项未写OH⁻参与 ✗
5.
总结：本题需注意“无膜”意味着阴、
阳极区物质可能互穿，Br⁻循环使用，总
反应中Br⁻不消耗。
，C 正确；
D．“反应Ⅱ”反应物为CO2和BrCH2CH2OH，生成物为
C3H4O3和
，题干中“无膜”及图中阴极产生OH-可
知，“反应Ⅱ”是在碱性介质中进行，故“反应Ⅱ”应为
，D 错误；
故选C。
1．（2024·湖南·高考真题）在
水溶液中，电化学方法合成高能物质
时，伴随少量
生成，
电解原理如图所示，下列说法正确的是
A．电解时，
向Ni 电极移动
B．生成
的电极反应：
C．电解一段时间后，溶液pH 升高
D．每生成
的同时，生成
【答案】B
【解析】由电解原理图可知，Ni 电极产生氢气，作阴极，发生还原反应，电解质溶液为KOH 水溶液，则
电极反应为：
；Pt 电极
失去电子生成
，作阳极，电极反应为：
，同时，Pt 电极还伴随少量
生成，电极反应为：
。A．由分析可知，Ni 电极为阴极，Pt 电极为阳极，电解过程中，阴离子向阳
极移动，即
向Pt 电极移动，A 错误；B．由分析可知，Pt 电极
失去电子生成
，电解
质溶液为KOH 水溶液，电极反应为：
，B 正确；C．由分析可知，
阳极主要反应为：
，阴极反应为：
，则电解过
程中发生的总反应主要为：
，反应消耗
，生成
，电解
一段时间后，溶液pH 降低，C 错误；D．根据电解总反应：
可
知，每生成1mol
，生成0.5mol
，但Pt 电极伴随少量
生成，发生电极反应：
，则生成1molH2时得到的部分电子由OH-放电产生O2提供，所以生成
小于0.5mol，D 错误；故选B。
2．（2024·湖北·高考真题）我国科学家设计了一种双位点
电催化剂，用
和
电化学催
化合成甘氨酸，原理如图，双极膜中
解离的
和
在电场作用下向两极迁移。已知在
溶
液中，甲醛转化为
，存在平衡
。
电极上发生的电子
转移反应为
。下列说法错误的是
A．电解一段时间后阳极区
减小
B．理论上生成
双极膜中有
解离
C．阳极总反应式为
D．阴极区存在反应
【答案】B
【解析】在KOH 溶液中HCHO 转化为HOCH2O-：HCHO+OH-→HOCH2O-，存在平衡HOCH2O-+OH-
[OCH2O]2-+H2O，Cu 电极上发生的电子转移反应为[OCH2O]2--e-=HCOO-+H∙，H∙结合成H2，Cu 电极为
阳极；PbCu 电极为阴极，首先HOOC—COOH 在Pb 上发生得电子的还原反应转化为OHC—COOH：
H2C2O4+2e-+2H+=OHC—COOH+H2O，OHC—COOH 与HO—N+H3反应生成HOOC—CH=N—OH：
OHC—COOH+HO—N+H3→HOOC—CH=N—OH+H2O+H+，HOOC—CH=N—OH 发生得电子的还原反
应转化成H3N+CH2COOH：HOOC—CH=N—OH+4e-+5H+=H3N+CH2COOH+H2O。A．根据分析，电解
过程中，阳极区消耗OH-、同时生成H2O，故电解一段时间后阳极区c(OH-)减小，A 项正确；B．根据
分析，阴极区的总反应为H2C2O4+HO—N+H3+6e-+6H+= H3N+CH2COOH+3H2O，1molH2O 解离成
1molH+和1molOH-，故理论上生成1molH3N+CH2COOH 双极膜中有6molH2O 解离，B 项错误；C．根
据分析，结合装置图，阳极总反应为2HCHO-2e-+4OH-=2HCOO-+H2↑+2H2O，C 项正确；D．根据分
析，阴极区的Pb 上发生反应H2C2O4+2e-+2H+=OHC—COOH+H2O，D 项正确；答案选B。
3．（2023·重庆·高考真题）电化学合成是一种绿色高效的合成方法。如图是在酸性介质中电解合成半胱氨
酸和烟酸的示意图。下列叙述错误的是
A．电极a 为阴极
B．
从电极b 移向电极a
C．电极b 发生的反应为：
D．生成
半胱氨酸的同时生成
烟酸
【答案】D
【解析】该装置是电解池，电极b 上3-甲基吡啶转化为烟酸过程中‘加氧少氢’，发生氧化反应，则b 为
阳极，a 为阴极，阴极电极反应式为
+2e-+2H+=2
；A．a 极上硫元素化合价升高，a 为阴极，A 正确；B．电解池中阳离
子移向阴极，则H+移向a 电极，B 正确；C．电极b 上3-甲基吡啶转化为烟酸过程中发生氧化反应，
在酸性介质中电极反应式为：
，C 正确；D．根据电子守恒可得关系式：
~6e-~6
，因此生成6mol 半胱氨酸的同时生成
烟酸，D 错误；
故选：D。
4．（2022·重庆·高考真题）硝酮是重要的有机合成中间体，可采用“成对间接电氧化”法合成。电解槽中
水溶液的主要成分及反应过程如图所示。
下列说法错误的是
A．惰性电极2 为阳极
B．反应前后WO
/WO
数量不变
C．消耗1mol 氧气，可得到1mol 硝酮
D．外电路通过1mol 电子，可得到1mol 水
【答案】C
【解析】惰性电极1，1mol 氧气得到2mol 电子生成1mol H2O2，则惰性电极1 为阴极，惰性电极2 上Br-失
去电子被氧化为Br2，为阳极，WO
/WO
循环反应，WO
/WO
数量不变，然后结合得失电子守
恒解答。A．惰性电极2，Br-被氧化为Br2，惰性电极2 为阳极，故A 正确；B．WO
/WO
循环反
应，反应前后WO
/WO
数量不变，故B 正确；C．总反应为氧气把二丁基-N-羟基胺氧化为硝酮，
1mol 二丁基-N-羟基胺失去2molH 原子生成1mol 硝酮，氧气最终生成水，根据氧原子守恒，消耗
1mol 氧气，可得到2mol 硝酮，故C 错误；D．根据电极反应，
，外电路通过1
mol 电子，生成0.5 mol H2O2，最终转化为0.5 mol H2O，同时二丁基-N-羟基胺转化为硝酮，该过程转
移1mol 电子生成0.5mol 水，共计生成1 mol 水，故D 正确；选C。
