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3-9 锰
锰(Mn)的+2、+4、+7 氧化数稳定(符合非键电子的稳定排布： (d
5、d
3、d
0),也存在+3、+5、+6 甚
至0 和负氧化数。低氧化数的锰主要存在于羰基配合物或有机金属化合物中，因为低氧化数的锰有更多d
电子参与形成反馈π 键。
1．锰单质
在室温下，锰由于表面形成氧化层，甚至与冷的浓HNO ₃ 也形成较强的氧化膜，所以呈化学惰
性；但在高温下，锰与X₂、B、C、Si、O₂、P 等可以直接化合。例如：
锰与O2化合：
3 Mn+2O2¿高温M n3O4
锰与酸反应：
Mn+2 H
+= M n
2++ H 2↑
锰与水反应：
Mn+2 H 2O(热)= Mn(OH )2+ H 2↑
在氧化剂存在的条件下，锰也能与熔融碱作用，生成锰酸盐：
锰的制取：
MnO2+ Si= Mn+ SiO2
2．锰的化合物
（1） Mn(Ⅱ)的化合物
MnO 难溶于水，但溶于稀酸，形成Mn²⁺，MnS 溶于醋酸。在酸性介质中 , N a2S2O8、PbO₂，
NaBiO₃ 等强氧化剂均能氧化 M n
2+，生成
。该反应可用来鉴别 M n
2+。
Mn(Ⅱ)在碱性介质中：
MnC l2+ N a2O2= MnO2+2 NaCl
M n
2+→
❑
Mn(OH )2↓→
❑
❑
MnO(OH )→
❑
MnO2·n H 2O
(白色)
(棕色)
（2） Mn(Ⅳ)的化合物
无 [Mn(H 2O)6]
4+,只有 MnO₂ 或其他配合物(如 K2MnF6)。
Mn(Ⅳ)在酸性介质中显强氧化性 ：
MnO2+ 4 HCl(浓)= MnC l2+C l2↑+2 H 2O
2 MnO2+2 H 2SO4=2 MnSO4+O2↑+2 H 2O
Mn(IV)遇强氧化剂显还原性：
2 MnO2+3 PbO2+6 HN O3=2 HMnO4+3 Pb(N O3)2+2 H 2O
（3）Mn(VI)的化合物
Mn(VI)主要以
的形式存在于碱性溶液中，H2MnO4是不存在的 ，在水中易发生歧化反应：
3 MnO4
2-+2 H 2O =2 MnO4
-+ MnO2+ 4O H
-
在碱性溶液中 ，
被氧化剂氧化：
2 K 2 MnO4+C l2=2 KMnO4+2 KCl
4 K 2 MnO4+O2+2 H 2O = 4 KMnO4+ 4 KOH
（4） Mn(Ⅶ)的化合物
4
MnO
显紫色，是电荷跃迁的结果。在酸性或光照条件下易分解，中性或微碱性条件下分解较
慢。
4 MnO4
-+ 4 H
+= 4 MnO2+3O2+2 H 2O
4
MnO
是强氧化剂，若
4
MnO
过量 ,它可能与还原产物 Mn²⁺反应，析出 MnO2。
2 MnO4
-+3 M n
2++2 H 2O =5 MnO2+ 4 H
+
向浓硫酸中加入少量高锰酸钾固体，生成一种亮绿色溶液：
KMnO4+3 H 2SO4(浓)= K
++ MnO3
+(平面三角形) +3 HSO4
-+ H 3O
+
若向浓硫酸中加入大量高锰酸钾固体，则会得到 Mn2O7(棕色油状物)，易爆炸。用CCl4可以萃
取 Mn2O7，它在CCl4中可稳定存在。
【典例1】
【审题要点】
1．（2025·四川·模拟预测）锰是生产各种合金的重要元
素。工业上以含锰矿石（主要成分为
，还含有
铁、钴、铜等的碳酸盐杂质）为原料生产金属锰的工
艺流程如图所示。回答下列问题：
查阅资料：25℃时，部分物质的溶度积常数如下表所示。
物质
物质
MnS
CoS
（1）用硫酸浸取含锰矿石时，提高浸取速率的方法有
_________（任写一种）。
（2）“氧化”步骤发生反应的离子方程式为_________。
（3）滤渣1 的主要成分是_________；实验室中为了加快
固液混合物的分离，常采用的操作是_________。
（4）当溶液中可溶组分浓度
时，可认
为已除尽。“除杂2”步骤需要控制溶液的pH 至少为
原料：含 MnCO₃ 及铁、钴、铜的碳酸
盐杂质。
流程：硫酸浸取 → 氧化（MnO₂）→ 调
pH 除铁 → 除铜 → 除钴 → 电解得
Mn。
已知：多种硫化物的 Ksp 表格，
Ksp[Cu(OH)₂] = 2.2×10⁻²⁰，沉淀完全标准
c ≤ 10⁻⁵ mol/L。
问题类型：提高浸取速率措施、氧化离
子方程式、滤渣成分、快速过滤方法、
Ksp 计算 pH、pS 范围计算、离子方程
式。
【思路分析】
浸取速率：粉碎、升温、增大浓度均可
加快反应速率。
氧化还原：MnO₂ 氧化 Fe²⁺ 为 Fe³⁺，自
身被还原为 Mn²⁺，依据电子守恒配
平。
沉淀分离：
滤渣1 为过量 MnO₂ 和 Fe(OH)₃
（调 pH=4 时 Fe³⁺ 沉淀完全）。
抽滤可加快固液分离。
_________（已知
）。
（5）“除杂3”步骤所得溶液中
，则其
pS[
]的范围是_________。
（6）电解废液中还含有少量
，向其中加入饱和
溶液，有沉淀和气体生成，该反应的离子方程
式为_________。
【答案】（1）将矿石粉碎、适当提高硫酸浓度，适当提高温
度等
（2）
（3）
、
抽滤
（4）6.65
（5）9.3＜pS≤15.4
（6）
【解析】含锰矿石中加入足量硫酸浸取，
转化为
，铁、钴、铜的碳酸盐转化为铁离子、亚铁离子、钴离子
和铜离子，加入过量
，
将亚铁离子氧化为铁
离子，自身被还原为
，加入氨水调节pH=4，此时
mol/L，根据物质的溶度积常数可知，此
时生成的沉淀为氢氧化铁，还有过量的二氧化锰，再加入
氨水调节pH，使
转化为氢氧化铜沉淀，同时
不能沉淀，此时滤渣2 为氢氧化铜，再加入硫化铵，生成
CoS 沉淀，最后电解得到Mn，据此解答。
（1）用硫酸浸取含锰矿石时，可采用将矿石粉碎、适当提高
硫酸浓度，适当提高温度等方式提高浸取速率。
（2）氧化过程中，
将
氧化为
，自身被还原为
，离子方程式为
。
（3）根据分析可知，滤渣1 的主要成分为
、
，实验室为了加快固液混合物的分离，常用的操作为抽
滤。
（4）除杂2 步骤中，要使铜离子转化为氢氧化铜沉淀，锰离
子不能发生沉淀，则
mol/L 时，
溶度积计算 pH：使 Cu²⁺ 沉淀完全（c
≤ 10⁻⁵）所需 c(OH⁻) = √(Ksp / 10⁻⁵)，再
换算为 pH。
分步沉淀原理：
利用 MnS 和 CoS 的 Ksp 差异，
控制 S²⁻ 浓度使 Co²⁺ 沉淀完全而
Mn²⁺ 不沉淀。
pS = -lg c(S²⁻)，根据 Ksp 计算上下
限。
复分解反应：Mn²⁺ 与 CO₃²⁻ 生成
MnCO₃ 沉淀，同时 HCO₃⁻ 提供 H⁺ 生
成 CO₂。
，
，
至少为6.65。
（5）除杂3 中锰离子浓度为0.5 mol/L，锰离子不能发生沉
淀，则
mol/L，同时
要沉淀完全，
则
mol/L，
mol/L，则9.3
＜pS≤15.4。
（6）电解废液中含有少量
，加入饱和
，有沉
淀和气体生成，沉淀为碳酸锰，气体为二氧化碳，离子方
程式为
。
【典例2】
【审题要点】
2．（25-26 高三上·河南驻马店·期末）硫酸锰常用作微量分
析试剂、媒染剂和油漆干燥剂。工业上利用天然二氧
化锰粉与硫化锰矿(主要成分为MnS、
，还含
Fe、Al、Mg、Zn、Ni、Si 等元素的硫化物或氧化物)制
备高纯硫酸锰的工艺如图所示。回答下列问题：
已知：①溶液中离子浓度小于
时可认为该离
子沉淀完全。常温下，部分物质的溶度积如表。
物质
物质
ZnS
NiS
②流程中
的浓度为
，杂质离子浓度视为
。
原料：MnS、MnO₂，含 Fe、Al、Mg、
Zn、Ni、Si 等硫化物或氧化物。
流程：氧化酸浸 → 氧化（H₂O₂ 或
MnO₂）→ 调 pH 除铁铝 → 除杂1
（除 Zn、Ni）→ 除杂2（除 Mg）→ 沉
锰（NH₄HCO₃）→ 酸溶得 MnSO₄。
已知：多种氢氧化物的 Ksp，沉淀完全
标准 c ≤ 10⁻⁵ mol/L ，Mn²⁺ 浓度 0.5
mol/L，杂质离子浓度视为 0.01 mol/L，
Ka(HF)、Ksp(MgF₂)、Ksp(CaF₂)。
问题类型：氧化酸浸优点、离子方程
式、氧化目的、pH 范围计算、离子浓度
比计算、滤渣成分、沉锰离子方程式及
滤液阳离子。
【思路分析】
氧化酸浸优势：MnO₂ 将硫化物中 S²⁻
氧化为 S 单质，避免生成有毒 H₂S，同
时提高锰浸出率。
氧化还原：MnO₂ 与 MnS 在酸性条件
下发生归中或歧化？实际是 MnO₂ 氧化
③
，
，
。
（1）采用“氧化酸浸”而不采用“直接酸浸”的优点是
_______。
（2）写出“氧化酸浸”中
与
反应的离子方程式：
_______。
（3）“氧化”的目的是_______。
（4）“调pH”除铁和铝时，溶液的pH 范围应控制在
_______~_______。(保留2 位有效数字)
（5）“除杂1”后的滤液中
_______。
（6）滤渣的主要成分是
、_______(填化学式)。
（7）写出“沉锰”的离子方程式：_______。滤液中的主要阳
离子为_______(填离子符号)。
【答案】（1）“直接酸浸”则
会与
反应生成有毒的
气体，污染环境，而“氧化酸浸”，
作氧化
剂，可将
氧化为
单质进而沉淀分离
（2）
（3）将
转化为
（4） 4.7 7.6
（5）
（6）
（7）
【解析】以硫化锰矿（主含
、
，杂质含
、
、
、
、
、
的硫化物或氧化物）和天然二氧化锰
粉为原料，向原料中加入
溶液和
，在酸性、
氧化条件下，硫化锰矿中的
元素转化为
进入溶
液，
元素被氧化为
单质，
元素转化为
沉淀，过
滤后得到含
、
、
等的
溶液（滤渣为
、
）；向溶液中加入氧化剂，将
氧化为
；加入氨水调节溶液pH，使
、
分别以
S²⁻ 为 S，自身被还原为 Mn²⁺，依据电
子守恒配平。
氧化目的：将 Fe²⁺ 氧化为 Fe³⁺，利用
Fe(OH)₃ 的 Ksp 远小于 Fe(OH)₂，便于
后续调 pH 沉淀除去。
分步沉淀 pH 控制：
使 Fe³⁺ 、Al³⁺ 完全沉淀（c ≤
10⁻⁵），同时 Mn²⁺ 不沉淀。
根据 Ksp 计算 Fe³⁺、Al³⁺ 完全沉
淀的 pH 和 Mn²⁺ 开始沉淀的 pH，
确定范围。
沉淀转化与分步硫化：
利用不同硫化物的 Ksp 差异，控制
S²⁻ 浓度依次沉淀 Co²⁺、Ni²⁺ 、
Zn²⁺。
离子浓度比计算：由 Ksp 得
c(Zn²⁺)/c(Ni²⁺)
=
Ksp(ZnS)/Ksp(NiS)。
除镁原理：加入 MnF₂，利用 F⁻ 与
Mg²⁺ 生成 MgF₂ 沉淀，同时考虑 MnF₂
的溶解平衡。
沉锰反应：Mn²⁺ 与 HCO₃⁻ 发生双水解
生成 MnCO₃ 沉淀和 CO₂，滤液主要阳
离子为 NH₄⁺。
、
沉淀除去；加入
，使
、
分别以
、
沉淀除去；加入
，使
以
沉淀
除去；加入
，使
转化为
沉淀；
与
反应，得到高纯
。
（1）若采用“直接酸浸”，硫化锰矿中的
会与
反应生
成有毒的
气体，污染环境；而“氧化酸浸”中，
作氧化剂，可将
氧化为
单质进而沉淀分离，既
避免了
的污染，又能提高锰元素的浸出率，故答案
为：“直接酸浸”则
会与
反应生成有毒的
气
体，污染环境，而“氧化酸浸”，
作氧化剂，可将
氧化为
单质进而沉淀分离；
（2）
中
为+4 价，作氧化剂被还原为
；
中
为+2 价、
为-1 价，
被氧化为
单质，结合得失
电子守恒和电荷守恒、原子守恒，离子方程式为：
；
（3）原料中的
元素在酸浸后主要以
形式存在，而
的溶度积较大，难以通过调pH 完全沉淀；“氧
化”可将
转化为
，
的溶度积很小，后续
调pH 时能以沉淀形式完全除去，故答案为：将
转化
为
；
（4）溶液的pH 需满足“
、
完全沉淀，
不沉
淀”：
完全沉淀的pH：离子浓度
时沉淀完全，
由
，得
，此时溶液的
，则
；
完全沉淀的pH：同理，
，
；
开始沉淀的pH：
浓度为
，由
，得
，
；
因此，pH 范围需控制在
~
，故答案为：4.7；7.6；
（5）“除杂1”是加入
，使
、
分别生成
、
沉淀，此时溶液中
浓度相同。根据溶度积公式：
，
因此
，故答案为：
；
（6）“除杂2”是加入
，利用
与
生成
沉
淀，因此滤渣除
外，还含
，故答案为：
；
（7）由题，
提供
，
与
电离出的碳
酸根离子生成
沉淀，同时
与其电离出的氢
离子反应生成
和
，因此离子方程式为：
；
中
的
未参与沉淀反应，因此滤液主要阳离子为
，
故答案为：
；
。
1．（2026·河北·一模）工业上由天然
与MnS 矿（杂质是含Fe、Al、Mg、Si、Ca 的氧化物）制备
的工艺流程如图所示。
已知：室温下相关物质的
、
如下表，
。
HF
回答下列问题：
（1）“酸浸”产生的气体是
，写出产生该气体反应的离子方程式：_________。
（2）滤渣1 中除含有单质硫外，另一种物质是_________（填化学式），单质硫是两种气体反应产生
的，写出该反应的化学方程式：_________。
（3）“调pH”的目的是除去铁、铝（以氢氧化物形式去除），若将它们完全除去（溶液中离子浓度
视为完全沉淀），则pH 的调节范围可以选择的是_________（填字母）。已知“过
滤”后溶液中
，
。
A．
B．
C．
（4）若“除杂”后的溶液中
，则此时溶液的pH 为_________。
（5）“沉锰”时，将温度控制在30~35℃的原因是_________。
（6）
在空气流中热解得到不同价态锰的氧化物，其固体残留率随温度的变化如图1 所示（假设
A、B、C 三点均为纯净物）。C 点对应物质的化学式为_________。
（7）
的立方晶胞结构如图2 所示。若距离最近的两个锰原子之间的距离为b pm，阿伏加德罗
常数的值为
。则
的密度
_________
（列出表达式）。
【答案】（1）
（2）
（3）B
（4）5.7
（5）温度低于30℃，反应较慢，温度高于35℃，碳酸氢铵易分解，降低原料利用率
（6）MnO
（7）
或
【解析】天然
与MnS 矿（杂质是含Fe、Al、Mg、Si、Ca 的氧化物）加入浓盐酸并调制温度在
50℃，产生气体有氯气，产物中还有S 及
的生成，同时生成氯化锰、氯化铁、氯化镁、氯化钙
等，过滤得到滤渣1 主要成分为S 和二氧化硅，滤液加入氨水调节pH，得到滤渣2 为氢氧化铁、氢
氧化铝，滤液加入氟化钠除杂，得到滤渣3 为氟化钙、氟化镁，滤液加入碳酸氢铵沉锰，得到
；
（1）“酸浸”产生的气体是
，是二氧化锰与浓盐酸反应产生的，产生该气体反应的离子方程式为：
；
（2）根据分析可知，滤渣1 中除含有单质硫外，另一种物质是
，单质硫是两种气体反应产生的，
为氯气氧化硫化氢，该反应的化学方程式为：
；
（3）根据题意加入氨水的目的是调节pH 除去Fe3+、Al3+，且Mn2+不能转化为Mn(OH)2，因
，当Al3+完全沉淀时
，得
mol·L-1，此时溶液的pH 为4.7，结合已知信息Mn2+开始沉淀时的pH 为7.65，此时
Al(OH)3还未开始溶解，应控制pH 的范围是4.7
pH<7.65，答案选B；
（4）由溶度积可知，溶液中钙离子浓度为1×10—5mol/L 时，溶液中氟离子浓度为
=1.5×10
—3mol/L，由电离常数可知，溶液中氢氟酸浓度为1×10—5mol/L 时，溶液中氢离子浓度为
=2×10—6mol/L，则溶液的pH 为6-lg2=5.7，故答案为：5.7；
（5）反应时若温度低于30℃，反应较慢，若温度高于35℃，碳酸氢铵受热易分解，降低原料利用率，
所以需要将温度控制在30℃~35℃，故答案为：温度低于30℃，反应较慢，温度高于35℃，碳酸氢
铵易分解，降低原料利用率；
（6）假设MnCO3的物质的量为1mol，即质量115g，则Mn 的质量为55g。A 点：
，故
A 点固体为MnO2。同理B 点：
，为Mn3O4；C 点：
，为
MnO；
（7）根据均摊法可知，晶胞中Se 原子位于内部，共4 个Mn，有个
个Se，距离最近的两
个锰原子为晶胞面对角线的
，已知距离最近的两个锰原子之间的距离为b pm，设棱长为ａ，则
b＝
，a＝
，即一个晶胞体积为：
，一个晶胞的质量为
，则
的密度
，答案为
或
。
2．（2025·山西·模拟预测）锰酸锂正极材料具有更高的离子扩散速率，是最有前途的锂离子电池正极材
料之一。工业上以废旧锌锰电池中的黑锰粉[含有
、
、
和少量
、
及炭黑等]为原料制备锰酸锂
的流程如图所示：
已知：①氢氧化氧锰
难溶于水和碱性溶液。
②常温下，相关物质的
如下表：
物质
实验条件下
开始沉淀时的
为8.1。
回答下列问题：
（1）“酸浸”阶段需监测温度变化，若温度太高时需要冷却，其目的为___________；写出
转化为
的离子方程式：___________。
（2）“氧化”阶段被氧化的主要离子为___________(填离子符号)，检验该离子被完全氧化的实验操作
是___________。
（3）“调
过滤”阶段是为了除去铁元素，则常温下铁元素恰好完全沉淀时的
为___________(当
离子浓度
时认为该离子已沉淀完全)。
（4）“电解槽”采用惰性电极电解
混合溶液体系，获得
的机理如图所示。
第ⅲ步反应的电极反应式为___________。
（5）“焙烧窑”中发生反应的总化学方程式为___________。
【答案】（1） 防止温度过高导致SO2溶解度降低，从而降低酸浸效率
（2）
取少量“氧化”后的溶液于试管中，滴加几滴铁氰化钾溶液，若无蓝色沉淀生
成，则说明
已被完全氧化
（3）3.2
（4）
（5）
【解析】该工艺以废旧锌锰电池中的黑锰粉为原料，首先通过水洗过滤除去氯化铵等可溶性杂质；随后
在酸浸工序中，利用稀硫酸提供酸性环境，并通入二氧化硫气体作为还原剂，将原料中的二氧化锰
和氢氧化氧锰还原为可溶性的硫酸锰；接着在氧化工序中加入二氧化锰，将溶液中存在的亚铁离子
氧化为铁离子；再通过加入二氧化锰调节溶液pH，使铁离子转化为氢氧化铁沉淀而被过滤除去；
之后对净化后的硫酸锰溶液进行电解，阳极析出二氧化锰；最后将所得二氧化锰与碳酸锂在高温焙
烧条件下反应，生成目标产物锰酸锂。
（1）SO2是一种气体，其在水中的溶解度随温度的升高而降低，故温度太高时需要冷却，目的是防止温
度过高导致SO2溶解度降低，从而降低酸浸效率；在酸性条件下，
中的+3 价锰被
还
原为
，
被氧化为
，故离子方程式为:
。
（2）在“酸浸”过程中，原料中的
与硫酸反应生成
，但
会与还原剂
反应被还原为
。在“氧化”步骤中，加入
的目的是将
氧化为
，以便于后续通过调节pH 将其
沉淀除去。检验
的特征反应是与铁氰化钾溶液反应生成蓝色沉淀，故检验亚铁离子被完全氧化
的实验操作是取少量“氧化”后的溶液于试管中，滴加几滴铁氰化钾溶液，若无蓝色沉淀生成，则
说明
已被完全氧化。
（3）已知
，当
时沉淀完全：
；
；pH=14-
10.8=3.2，所以常温下铁元素恰好完全沉淀时的pH 为3.2。
（4）从机理图可知，第iii 步是MnO(OH)在阳极失去电子，被氧化为 MnO2，在酸性环境中，反应式为
。
（5）反应物是
和
。产物是
，并有
和
生成，故“焙烧窑”中发生反应的总
化学方程式：
。
