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3-11 钴
1．单质
铁系元素(铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni))最外层 4s 原子轨道上都有 2 个电子 ,次外层的3d 轨道上的电子数
分别为6、7、8，而且原子半径又十分相近，所以它们的性质很相似。
Fe 主要有+2、+3 氧化数,也有+6 氧化数; Co 主要有+2、+3 氧化数,也有+4、+5 氧化数；Ni 主要
有+2、+3 氧化数，也有+4 氧化数。
Fe、 Co、 Ni 的低氧化数(0、-1、-2 等)出现在金属羰基配合物中,例如, Fe(CO)₅、
[Fe(CO)₄]²⁻、[Co(CO)₄]⁻、[Ni₂(CO)₆]²⁻等。
铁系元素单质的熔点、沸点随原子序数的增加而降低，这可能是因为3d 轨道中成单电子数依次减
少，金属晶体中自由电子数减少，金属键减弱。它们都具有金属光泽，都是铁磁性物质。它们的密度
随原子序数的增大而增大，这是由于铁系元素的原子半径随原子序数的增大而变小。
在通常条件下，无水存在时，与非金属反应不显著，但在高温下，与非金属反应激烈。
Fe、Co、Ni 与稀酸反应，放出 H₂。但在浓硫酸、浓硝酸中发生钝化。
M +2 H
+= M
2++ H 2↑( M = Fe、Co、Ni)
浓碱缓慢腐蚀 Fe，而Co、Ni 在浓碱中比较稳定。所以可以用镍坩埚来熔融碱性物质的样品。
2Co+8COC o2(CO)8
产物的结构如下：
C o2(CO)8:
通过控制 Ni、 Co 与CO 的反应条件,可分离 Co、 Ni。
2．化合物
（1）氧化数为+2 的化合物
氧化数为+2 的铁系元素化合物主要有 FeO(黑色)、CoO(灰绿色)、NiO(暗绿色)、Fe(OH) ₂(白
色)、 Co(OH)₂(粉红色)、 Ni(OH) ₂(苹果绿色)。
钴的氯化物的颜色随其温度变化如下：
（2）氧化数为+3 的化合物
氧化数为+3 的化合物有( C O2O3(黑色，强氧化剂)、 C O2O3⋅n H 2O(棕色)。
2C o
2++C l2(或 NaClO)+6 H 2OCo(OH )3↓+6 H
++2(Ol⁻
（3）配合物
C o
2+、N i
2+形成配合物的能力大于 F e
2+,所以Co²⁺的配合物是强还原剂：
2 K 4[Co(CN )6]+2 H 2O =2 K 3[Co(CN )6]+ H 2↑+2 KOH
Co²⁺形成的配合物溶解度小，易析出 ：
Co²⁺+7NO₂+3K⁺+2H⁺=== K₃[Co(NO₂)₆]↓(黄色)+NO↑+H ₂O
该反应可以鉴别K⁺或 C o
2+。
C o
2++ 4 SC N
-=Co(SCN )4
2-(蓝色)
Co(SCN )4
2-在水中不稳定 ，稳定于丙酮或戊醇中。
N i
2++ 4C N
-=∋(CN )4
2-(黄色)
N i
2++6 N H 3=[Ni(N H 3)6]
2+
Ni(CN )4
2-中的Ni²⁺采取 dsp² 杂化,由于Ni²⁺中的 3d³ 电子与CN ⁻的强烈相互排斥，使Ni²⁺稍微离
开平面四方中心，形成变形平面四方。 [Ni(N H 3)6]
2+中的Ni²+采取 s p
3d
2杂化。
【典例1】
【审题要点】
1．（2026·新疆·一模）利用废钴渣（主要成分为
，含
和
）回收制备
和
，其工艺流程如图所示。
原料：废钴渣含 Co₂O₃、Fe₂O₃、SiO₂，
目标是回收钴和镍。
流程：酸浸 → 氧化 → 沉铁 → 沉钙
→ 萃取分离钴镍 → 从镍液结晶得
NiSO₄·6H₂O，从钴液沉钴得 CoCO₃。
已知：萃取平衡 Co²⁺ + 2HA ⇌ CoA₂ +
2H⁺；沉铁温度-pH 关系图；Ksp(CaF₂)
已知：“萃取”可将金属离子进行富集与分离，原理为
（1）下列说法正确的是________（填字母）。
A．废钴渣粉碎可增大反应速率
B．用浓硫酸可提高“酸浸”时的浸取率
C．实验室过滤时用到的玻璃仪器主要有漏斗、烧杯、玻璃棒
D．“滤渣1”的主要成分为
（2）“氧化”时反应的离子方程式为________________；判断
已足量的方法为________________（写出具体操作
过程）。
（3）“沉铁”过程通过控制不同的条件可以得到不同的沉淀，
所得沉淀与温度、pH 的关系如图1 所示（图1 中阴影部分
表示的是黄钠铁矾稳定存在区域）。若控制
，
“沉铁”的最佳温度范围为________。
（4）“滤渣2”的成分为
和
。若“滤液1”中
，当“滤液2”中
时，除钙率为________[忽略沉
淀前后溶液体积变化；已知：
]。
（5）在“萃取”过程中加入适量氨水，其作用是
_____________。
（6）从
溶液获得
晶体的操作依次是
= 4.0×10⁻¹¹；热重曲线。
问题：操作判断、离子方程式、检验方
法、最佳温度范围、除钙率计算、加氨
水作用、结晶操作、热重分析求组成。
【思路分析】
反应速率：粉碎增大接触面积，加速浸
出。
氧化还原：NaClO 氧化 Fe²⁺ 为 Fe³⁺，
自身被还原为 Cl⁻，通过检验 Fe²⁺ 判
断氧化剂是否足量。
沉淀条件控制：依据相图选择黄钠铁矾
稳定存在的温度区间。
溶度积计算：利用 Ksp 求沉淀后剩余
Ca²⁺ 浓度，计算除钙率。
萃取平衡移动：加氨水消耗 H⁺，使萃
取平衡正向移动，提高钴的萃取率。
结晶方法：对溶解度随温度变化显著的
物质，采用蒸发浓缩、冷却结晶获得晶
体。
热重分析：通过质量损失推算化合物组
成，结合镍元素守恒确定化学式。
_______、过滤、洗涤、干燥。若煅烧
晶体，
测得剩余固体质量与温度变化曲线如图2 所示，则
时
中
________。
【典例2】
【审题要点】
2．（2026 高三·广东·专题练习）钴是一种重要的战略物资，
钴合金材料广泛应用于航空航天、机械制造等领域。工
业上以钴矿(主要成分是Co2O3，含有Al2O3、Fe2O3、
MnO2、CaCO3等杂质)为原料制取金属钴的工艺流程如
图所示。
①25℃时，部分阳离子以氢氧化物形式沉淀时溶液的pH 见
下表：
金属离子
Fe2+
Fe3+
Al3+
Co2+
Mn2+
开始沉淀的
6.9
1.5
3.6
7.1
7.9
沉淀完全的
8.3
2.8
4.7
9.2
9.8
②CaF2的Ksp=2.7×10-11，当溶液中可溶性组分浓度小于
1.0×10-5mol/L 时，可认为已除尽。
回答下列问题：
（1）浸取钴矿石前需要“粉碎”处理，其目的是
___________。
（2）“浸取”时含Co 物质发生反应的离子方程式为
原料：钴矿含 Co₂O₃、Al₂O₃、Fe₂O₃、
MnO₂、CaCO₃ 等。
流程：粉碎 → 酸浸（加 H₂SO₄ 和
SO₂）→ 通空气氧化 → 调 pH 除
Fe、Al → 沉钙（加 NaF）→ 萃取分
离 Co、Mn → 反萃富集 Co²⁺ → 电解
得 Co。
已知：离子沉淀 pH 表；Ksp(CaF₂) =
2.7×10⁻¹¹ ，沉淀完全标准 c ≤ 10⁻⁵
mol/L。
问题：粉碎目的、浸取离子方程式、调
pH 范围、Ca²⁺ 沉淀完全判断、萃取反
萃取目的。
【思路分析】
浸出速率：粉碎增大接触面积，加快反
应。
氧化还原浸出：SO₂ 还原 Co³⁺ 为
Co²⁺，自身被氧化为 SO₄²⁻，依据电子
守恒配平离子方程式。
分步沉淀 pH 控制：利用氢氧化物沉
淀的 pH 差异，使 Fe³⁺、Al³⁺ 完全沉
淀（pH ≥ 4.7），同时保证 Co²⁺ 不沉淀
（pH < 7.1）。
___________。
（3）“除杂”过程中调pH 的范围是___________。
（4）若“沉钙”后溶液中c(F-)=1.0×10-3mol/L ，Ca2+是否沉淀
完全___________？理由是___________(写出必要的计算过
程)。
（5）该工艺中设计萃取、反萃取的目的是___________。
溶度积判断：根据 Ksp 计算给定 F⁻
浓度下剩余 Ca²⁺ 浓度，与沉淀完全标
准比较，判断是否除尽。
萃取与反萃取：萃取用于分离 Co²⁺ 和
Mn²⁺，反萃取用于富集 Co²⁺ 并返回水
相，便于后续电解。
1．（2026 高三·全国·专题练习）钴的消耗量近40%用于充电电池材料，如用于锂离子电池的钴酸锂，
用于镍氢电池的氧化亚钴等。以炼锌净化渣(含有Co、Zn、Fe、Cu、Pb、
等)为原料提取钴的
工艺流程如图所示：(已知：常温下，
，
)
回答下列问题：
（1）“浸出”时，硫酸溶解Fe2O3的化学方程式为___________；该步骤中Co 元素转化为
___________(填离子符号)。
（2）“除铜”加入Na2S 时，优先沉淀Cu2+而非Co2+的原因是___________；铜渣的主要成分为
___________(填化学式)。
（3）“氧化”用过硫酸钠(Na2S2O8)将Co2+氧化为Co(OH)3，过硫酸钠中
的还原产物为
，则该
反应的离子方程式为2Co2++
+___H2O=2Co(OH)3↓+2
+6H+，其中H2O 前的系数为
___________。
（4）“沉铁”加入Na2CO3的作用是___________；若“沉铁”后溶液中Fe3+浓度为1×10-5mol/L，则溶
液的pH 约为___________(已知：Ksp[Fe(OH)3]=1×10-38)。
（5）电动汽车正逐步取代油车，其中大部分电动汽车使用的是钴酸锂(
)电池，电解质为一种能
传导
的高分子材料，电池反应式为：
，充电时阳极的电极
反应式为___________。用此锂电池电解精炼铜，若电路中通过3mol 电子时，阴极增重
___________g。
2．（25-26 高三上·北京·期中）我国科学家用粗氢氧化高钴[
]制备硫酸钴晶体(
)，
其工艺流程如下。
已知：ⅰ.还原浸出液中的阳离子有：
、
、
和
等
ⅱ.部分物质的溶度积常数如下(25℃)
物质
4.0×10-11
Fe(OH)3
2.8×10-39
ⅲ.
溶解度随温度升高而明显增大
（1）氢氧化高钴溶于硫酸的化学方程式是___________。
（2）浸出
时，理论上氧化性离子和还原性离子物质的量之比为___________。
（3）写出“氧化沉铁”的离子方程式___________，25℃时，浊液中铁离子浓度为___________
(此时
为4)。
（4）结合平衡移动原理解释“氟化沉钙”步骤加入过量NaF 的原因___________。
（5）P507 萃取后，经反萃取得到硫酸钴溶液，将硫酸钴溶液经___________操作，得到硫酸钴晶体。
（6）用滴定法测定硫酸钴晶体中的钴含量，其原理和操作如下。
在溶液中，用铁氰化钾将Co(Ⅱ)氧化为Co(Ⅲ)，过量的铁氰化钾以Co(Ⅱ)标准液返滴定。反应的方程式
为：
。
已知：铁氰化钾标准液浓度为c moL/L，Co(Ⅱ)标准液质量浓度为
g/L。
取mg 硫酸钴晶体，加水配成200mL 溶液，取20mL 待测液进行滴定，消耗
mL 铁氰化钾标准液、
mL Co(Ⅱ)标准液。
计算样品中钴含量
___________(以钴的质量分数
计)。
