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3-5 镓 铟
镓(Ga)、铟(In)的氧化数为+3，铊(Tl)的氧化数为+1，是稀散元素，不存在独立的矿石，而与其他矿共
生。这三种元素都由各自的光谱发现。Ga 有两性，In 和Tl 在无氧化剂存在时不溶于碱。
G a2O3、I n2O3、T l2O3的稳定性逐渐减弱，氧化性逐渐增强，碱性逐渐增强。
Ga(OH)₃ 为两性氧化物，Ga2O3与Al2O3结构相似：
Ga(OH )3+3O H
-=[Ga(OH )6]
3-
Ga(OH)3能溶于氨水，但 Al(OH)₃ 不能。
Ga 和In 的+1 氧化数不稳定，是强还原剂：
3G a2O =G a2O3+ 4Ga
3G a2S =G a2S3+ 4Ga
Tl 的+1 氧化数稳定，除了 TlF 外,其他 TlX(X 为卤素)难溶于水，与AgX 相似：
T l
3++2Tl =3T l
+
4T 1+O2=2T l2O
TlOH 是强碱，能从空气中吸收H2O 和CO2，也能腐蚀玻璃。
【典例1】
【审题要点】
1．（25-26 高三上·江苏泰州·月考）稀有金属铟（In）、镓
（Ga）被广泛应用于电子、航空航天等高新技术领域。
某锌冶炼厂产生的废渣中主要含
等元素的氧化物，现通过如下
工艺流程对铟、镓进行回收。
背景与原料：锌冶炼厂废渣，主要含
Zn、Fe、In、Ga、Pb、Si 等元素的氧化
物。需要回收稀有金属 In 和 Ga。
流程图结构：包括“中性浸出”“高酸
浸出”“中和除杂”“萃取”“反萃
取”“置换”等步骤。注意“高酸浸
已知：“高酸浸出”后铟以
形式、铁以
形式存在于溶
液中。
回答下列问题：
（1）基态In 原子的价层电子排布式为
，In 元素在周期
表中的位置是_________。
（2）“高酸浸出”中滤渣1 的主要成分是_________（填化学
式）。
（3）“中和除杂”中，通过计算说明常温下所需除去的离子
能否完全除尽：_________。｛已知：
；当金属
阳离子浓度
时，可认为该离子沉淀完
全。
（4）采用新型萃取剂
协同萃取法可提高金属的综合回
收率，溶液中金属阳离子
的萃取原理为
。“萃取”步骤中
的萃取率随
变化如图甲所示，为达到萃
取目的，此时
应约为__________
，萃取率
随
增大而减小的原因是_________。
（5）“置换”中发生的主要反应离子方程式为_________。
（6）CIGS 薄膜太阳能电池以其转化率高、光谱响应范围宽等
出”后 In 以 In³⁺ 形式、Fe 以 Fe²⁺ 形
式存在，暗示 Fe³⁺ 已被还原或原料中铁
以二价存在。
已知条件：
萃取原理：M³⁺ + 3HA(有机相) ⇌
MA₃(有机相) + 3H⁺。
提供 Ksp[Fe(OH)₃] = 2.8×10⁻³⁹，且
当金属离子浓度 ≤ 10⁻⁵ mol/L 视
为沉淀完全。
图甲：Ga³⁺ 萃取率随 pH 变化曲
线。
图乙：CIGS 固溶体的晶胞结构
（闪锌矿型嵌套）。
问题类型：
(1) 元素周期表位置（根据价电子排
布）。
(2) 滤渣成分判断（结合原料和酸浸反
应）。
(3) 溶度积计算判断 Fe³⁺ 是否沉淀完
全。
(4) 萃取条件选择（根据图像分析最佳
pH 及 pH 增大导致萃取率下降的原
因）。
(5) 置换反应离子方程式。
(6) 晶胞分析：化学式推断和配位数计
算。
【思路分析】
基态 In 的周期表位置：已知价电子排
布 5s²5p¹，则位于第五周期第 IIIA 族。
滤渣1 成分：“高酸浸出”中加入硫
酸，PbO 与硫酸反应生成难溶的
PbSO₄ ，SiO₂ 不溶，因此滤渣1 为
PbSO₄ 和 SiO₂。
Fe³⁺ 沉淀完全判断：中和除杂调
pH=5，计算 c(OH⁻)=10⁻⁹ mol/L。根据
Ksp[Fe(OH)₃] = c(Fe³⁺)·c³(OH⁻) ，得
c(Fe³⁺)=Ksp / (10⁻⁹)³ = 2.8×10⁻³⁹ / 10⁻²⁷ =
优势作为公认的第二代太阳能电池，形成CIGS 的固溶体
之一的晶胞由闪锌矿结构嵌套而成，该晶胞结构如图乙所
示。
①该固溶体的化学式为_________。
②In 的配位数是_________。
2.8×10⁻¹² mol/L，远小于 10⁻⁵，故 Fe³⁺
已沉淀完全。
萃取 pH 选择及变化原因：从图中看
出，pH≈1.0 时 Ga³⁺ 萃取率接近 0，而
In³⁺ 萃取率高（图中可能显示 In 的萃
取率？题目说“为达到萃取目的”，应
使 In 被萃取而 Ga 留在水相，因此选
择 Ga 萃取率低的 pH。随 pH 增大，
根据平衡 M³⁺ + 3HA ⇌ MA₃ + 3H⁺，H⁺
浓度降低，平衡逆向移动，金属离子在
水相浓度增大，萃取率降低。
置换反应：In³⁺ 被 Zn 置换，离子方程
式为 2In³⁺ + 3Zn = 2In + 3Zn²⁺。
晶胞分析：
由晶胞图（闪锌矿结构）可知，利
用均摊法：In 位于晶胞的顶点和面
心？但答案中 In 个数为 4，Cu 为
4，Se 为 8，化学式 CuInSe₂。
In 的配位数：观察 In 周围最近的
Se 原子个数，一般为 4（四面体配
位）。
【典例2】
【审题要点】
2．（25-26 高三上·湖南常德·月考）铟（In）是一种稀有金
属，是电信、光电产品不可或缺的关键原材料。铟主要存
在于锌矿、铅矿等矿石中，现用含铟粗铅矿（主要含有
PbO、In2O3、Fe2O3、SiO2、Cu3As 等）提取金属铟的工艺
如下：
已知：i．萃取剂A 对三价金属离子有较好的选择性。
ii．常温下，
（1）已知49In 与Al 同主族，基态铟原子价电子排布式为
原料：含铟粗铅矿，主要含 PbO 、
In₂O₃、Fe₂O₃、SiO₂、Cu₃As 等。
流程图：包括“酸浸过滤”“加铁粉”
“萃取”“反萃取”“置换”等步骤。
注意加入铁粉后过滤得到滤渣（Cu 和
过量铁粉），滤液进行萃取。
已知条件：
萃取剂 A 对三价金属离子有较好选
择性。
Ksp[In(OH)₃] = 1.0×10⁻³³
，
Ksp[Fe(OH)₃] = 4.0×10⁻³⁸。
图：铟沉淀率与时间关系曲线，60
min 后下降。
______。
（2）滤渣Ⅰ中含有的主要物质为Cu 和______（填化学
式）。
（3）Cu3As 中Cu 的化合价为______；“酸浸过滤”后滤液中
含Cu2+，则酸浸时Cu3As 发生反应的化学方程式为
______。
（4）铁粉的主要作用是______。
（5）“置换”时，发生主要反应的离子方程式为______。
（6）常温下，加入铁粉过滤后，滤液中存在平衡：
，则该反应的平衡常数
______（结果保留两位有效数字）。向此滤液加入一定量
的ZnO，将In3+转化为
沉淀，铟沉淀率与反应时
间的关系如图所示，60 min 后沉淀率下降可能的原因是
______。
问题类型：
(1) 基态 In 价电子排布（与 Al 同族，
故为 5s²5p¹）。
(2) 滤渣Ⅰ成分（酸浸后不溶物）。
(3) Cu₃As 中 Cu 化合价及酸浸反应方程
式。
(4) 铁粉作用（除 Cu²⁺ 和还原 Fe³⁺）。
(5) 置换反应离子方程式。
(6) 平衡常数计算及沉淀率下降原因分
析。
【思路分析】
In 价电子排布：In 与 Al 同主族，位
于第五周期，价电子为 5s²5p¹。
滤渣Ⅰ成分：酸浸时加入稀硫酸，PbO
转化为 PbSO₄（微溶，沉淀），SiO₂ 不
溶，Cu₃As 反应生成 Cu 单质（沉
淀），故滤渣Ⅰ含 Cu、PbSO₄、SiO₂。
Cu₃As 中 Cu 化合价及酸浸反应：As
通常显 -3 价，则 Cu 为 +1 价。酸浸
时发生歧化反应：Cu₃As 与 H₂SO₄ 反应
生成 CuSO₄、Cu 和 AsH₃ 气体，化学
方程式为 Cu₃As + 4H₂SO₄ = 3CuSO₄ + Cu
+ AsH₃↑ + 2H₂O（需配平）。
铁粉作用：加入铁粉，一方面置换出
Cu²⁺（生成 Cu 沉淀），另一方面将
Fe³⁺ 还原为 Fe²⁺，避免 Fe³⁺ 在萃取时
被萃取而影响产物纯度。
置换反应：与第1 题类似，In³⁺ 被 Zn
置换：2In³⁺ + 3Zn = 2In + 3Zn²⁺。
平衡常数计算及沉淀率下降原因：
平衡 In³⁺ + 3H₂O ⇌ In(OH)₃ +
3H⁺ ，其平衡常数 K = c³(H⁺) /
c(In³⁺)。由 Ksp 和 Kw 可得：K =
(Kw³) / Ksp
沉淀率下降原因：加入 ZnO 调节
pH 使 In³⁺ 沉淀，但溶液中存在
Fe²⁺，长时间放置 Fe²⁺ 被空气氧化
为 Fe³⁺，而 Fe(OH)₃ 的 Ksp 更
小，更易沉淀，从而发生沉淀转
化，使 In(OH)₃ 转化为 Fe(OH)₃，
导致 In 的沉淀率下降。
1．（25-26 高二上·重庆·月考）金属镓被称为“电子工业脊梁”，氮化镓(GaN)、氧化镓是第三代、第四
代半导体的主要材料。由炼锌矿渣(主要含铁酸锌
、铁酸钢
、钛酸亚铁
、
制取氮化镓的部分工艺流程如图所示：
已知：①镓位于元素周期表第四周期，和铝同主族：Ga(OH)3与Al(OH)3化学性质相似：20℃氯化镓易
溶于水，且温度升高，溶解度明显增大；
②矿渣经“酸浸”后所得“没出液”中含有Zn2+、Fe2+、Fe3+、Ga3+等离子；
③金属离子形成氢氧化物沉淀的pH 如表：
金属离子
Fe2+
Fe3+
Zn2+
Ga3+
TiO2+
开始沉淀pH
8.0
1.7
5.5
3.0
0.4
沉淀完全pH
9.6
3.2
8.0
4.9
1.1
回答下列问题：
（1）Ga 元素的原子序数为___________。
（2）“酸浸”时
发生反应的离子方程式为___________。
（3）“滤液2”可用于回收硫酸锌，则处理“滤液1”需调节的pH 范围是___________。
（4）萃取和反萃取是为了除去铁元素和
，“操作3”后水溶液中镓元素以___________(用化学式表
示)形式存在。
（5）“操作4”是指蒸发结晶、趁热过滤、___________、___________、洗涤、干燥。
（6）“高温气相沉积”中镓先转化为Ga(CH3)3，然后再与NH3发生反应，写出Ga(CH3)3与NH3反应生
成GaN 的化学方程式：___________。
（7）测定钛白粉中TiO2的含量可用滴定分析法：
①取1.000g 样品充分溶于过量稀硫酸中，再加入铝粉将钛元素转化为Ti3+，过滤，将滤液用稀硫酸稀释
至100mL。
②取20mL 于锥形瓶中，滴加2~3 滴KSCN 溶液，用0.1000mol/L 的
标准溶液进行滴定
(Fe3+能将Ti3+氧化成四价钛的化合物)，重复上述滴定操作两次，平均消耗
标准溶液
23.00mL。
①上述滴定的终点现象为___________。
②钛白粉中TiO2的质量分数为___________。
2．（2026 高三·全国·专题练习）镓作为一种战略金属，广泛应用于现代军事、无线通讯、生物、太阳
能电池、半导体等诸多新兴领域，在航空航天中也具有重要地位。一种由砷化镓废料(主要含
、
、
、
等难溶物)制备镓的工艺流程如图：
已知：①
在周期表中位于
的正下方，性质与
相似；
②常温下，相关元素可溶性组分物质的量浓度与
的关系如图所示。
回答下列问题：
（1）碱浸操作中加快反应速率，提高浸取率可采取的措施有___________(任填2 项)。
（2）“碱浸”时，
中
以
的形式进入溶液中，该反应的离子方程式是
___________。
（3）“碱浸”温度控制在70℃左右，温度不能过高或过低的原因是___________。
（4）“滤渣2”的成分为___________(填化学式)。
3．（2025·福建福州·模拟预测）铟是一种稀有贵金属，广泛应用于航空航天领域。从高铟灰渣(主要含
PbO、SiO2、 FeAsO4·2H2O、In2O3)中提取铟的工艺流程如下：
已知：FeS4O6 为强电解质
回答下列问题：
（1）FeAsO4·2H2O 中
的空间结构为 ___________，Fe3+的价层电子排布式 ___________。
（2）“硫酸化焙烧”时，其他条件一定，焙烧温度对“水浸”时铟、铁浸出率的影响如图所示。
适宜的焙烧温度是 ___________℃， 温度过高铟、铁浸出率降低的原因是___________。
（3）“水浸”时，浸渣除了 As2O3 外，还含有 ___________。
（4）“还原铁”时反应的离子方程式为 ___________。
（5）“萃取”时发生反应可表示为 In3++3H2A2
In(HA2)3+3H+，所得配合物的结构如图(R-代表 2-乙
基己基)，该物质中存在的微粒间作用力类型有___________(填标号) ，其中 In 的配位数为
___________。
A．金属键 B．氢键 C．配位键 D．范德华力
（6）“置换铟”时，发现溶液中残留溶解的 As2O3 也与 Zn 反应，会有少量的气体 AsH3 生成，该过
程的离子方程式为 ___________。
（7）立方晶系 CuInSe2的晶胞结构如图所示，晶胞参数如图。CuInSe2 的摩尔质量为 M g ∙mol-1，则该
晶体密度ρ=___________ g·cm-3(用含M、NA的式子表示)，与In 原子最近且距离相等的Se 原子个数
为___________。
