文档文本内容
4-1 沉淀滴定曲线图像
图像导向：以滴定曲线图为核心，横坐标通常为滴定剂体积，纵坐标多为离子浓度的负对数（pX）或
电动势（E），曲线包含多个转折点（化学计量点）。
多平衡体系：常涉及沉淀溶解平衡、络合平衡、水解平衡等多重平衡的耦合，要求综合处理。
计算与推理结合：需基于溶度积常数（Ksp）进行离子浓度计算，并推理沉淀顺序、滴定终点等。
实际应用背景：贴近实际分析化学场景，如电位滴定法，考查学生的定量分析能力。
考查知识：
溶度积常数（Ksp）：定义、计算及应用。
沉淀顺序判断：基于Ksp 大小确定离子沉淀的先后顺序。
滴定曲线解读：识别化学计量点、沉淀完全点。
离子浓度计算：包括饱和溶液中的离子浓度、过量滴定剂时的浓度等。
相关平衡：络合平衡（如Ag⁺与CN⁻的反应）、水解平衡（如NH₄⁺水解）等。
考查能力：
图像分析能力：从曲线中提取关键信息（如转折点、斜率变化）。
计算推理能力：运用Ksp 进行浓度计算，结合对数运算。
综合应用能力：将沉淀平衡与其他平衡结合，解决复杂问题。
审题与细节把握能力：注意条件限制（如体积变化、吸附作用忽略等）。
考查方式：
通过单选题呈现，选项涉及沉淀生成、离子浓度比较、滴定终点变化等。
常以高考真题或模拟题形式出现，强调思维深度和计算精度。
第一步 审题明确体系：
确定滴定剂、被滴定离子、浓度、Ksp 值等关键参数。
注意特殊条件（如忽略吸附作用、离子浓度小于某值视为沉淀完全）。
第二步 分析曲线特征：
识别横纵坐标含义（如V(AgNO₃) vs. pAg）。
定位转折点（化学计量点），对应沉淀反应的关键阶段。
第三步 判断沉淀顺序：
比较Ksp 值，Ksp 越小的离子越先沉淀。
对于络合体系，注意络合反应对沉淀顺序的影响。
第四步 计算关键点浓度：
在化学计量点，利用Ksp 计算离子浓度。
在过量点，考虑共同离子效应或水解反应。
注意溶液体积变化对浓度的影响。
第五步 验证选项：
结合计算结果和化学原理，逐一判断选项正误。
特别注意图像与计算的一致性。
溶度积常数（Ksp）：
定义：对于沉淀AₐBₑ，Ksp = [A]ᵃ[B]ᵇ。
意义：Ksp 越小，沉淀越难溶。
常见沉淀的Ksp 值（如AgCl、AgBr、AgI、BaSO₄ 等）。
沉淀溶解平衡：
平衡的移动（温度、浓度、共同离子效应等）。
饱和溶液中离子浓度的计算。
滴定曲线原理：
电位滴定法：通过电动势变化确定终点。
化学计量点：恰好完全反应的点。
络合平衡：
如Ag⁺ + 2CN⁻ ⇌ [Ag(CN)₂]⁻，络合常数K_f = [Ag(CN)₂⁻]/([Ag⁺][CN⁻]²)。
络合反应对沉淀溶解的影响。
水解平衡：
如NH₄⁺水解影响溶液pH 和离子浓度。
水解与沉淀反应的竞争。
对数运算：
pX = -lgc(X)，用于处理极小浓度。
沉淀颜色混淆：
如AgI 为黄色，AgCl 为白色，易误判。
Ksp 计算错误：
忽略溶液体积变化（滴定中体积增加）。
错误使用浓度单位（如mL 与L 未换算）。
沉淀顺序判断错误：
误以为浓度高的离子先沉淀，而非Ksp 小的先沉淀。
终点识别错误：
将转折点误认为沉淀完全点。
忽略多个转折点（如络合体系中的分步反应）。
络合反应忽略：
如CN⁻与Ag⁺形成络合物，影响沉淀行为。
水解影响未考虑：
如NH₄⁺水解导致溶液pH 变化，影响离子浓度。
对数运算错误：
pX 计算时符号错误或浓度代入不当。
审题不细：
忽略“忽略吸附作用”“离子浓度小于10⁻⁵ mol/L 视为沉淀完全”等条件。
【典例】
【审题】
1．（2022·湖南·高考真题）室温时，用
的标准
溶液滴定
浓度相等的
、
和
混合溶液，通过电位滴定法获得
与
的关系曲线如图所示(忽略沉淀对离
子的吸附作用。若溶液中离子浓度小于
时，认为该离子沉淀完全。
，
，
明确体系：
滴定剂：0.1000 mol/L
AgNO₃。
被滴定离子：浓度相等的
Cl⁻、Br⁻、I⁻混合溶液。
关键常数：Ksp 值已知，
沉淀顺序为I⁻（Ksp 最小）、Br⁻、Cl⁻。
分析曲线：
横坐标：V(AgNO₃) （单
)。下列说法正确的是
A．a 点：有白色沉淀生成
B．原溶液中
的浓度为
C．当
沉淀完全时，已经有部分
沉淀
D．b 点：
【答案】C
【解析】向含浓度相等的 Cl-、 Br-和 I-混合溶液中滴
加硝酸银溶液，根据三种沉淀的溶度积常数，三
种离子沉淀的先后顺序为I-、Br-、Cl-，根据滴定
图示，当滴入4.50mL 硝酸银溶液时，Cl-恰好沉
淀完全，此时共消耗硝酸银的物质的量为
4.50mL×10-3L/mL×0.1000mol/L=4.5×10-4mol，所以
Cl-、 Br-和 I-均为1.5×10-4mol。
A．I-先沉淀，AgI 是黄色的，所以a 点有黄色沉淀AgI
生成，故A 错误；
B．原溶液中I-的物质的量为1.5×10-4mol，则I-的浓度
为
=0.0100mol⋅L-1，故B 错误；
C．当Br-沉淀完全时(Br-浓度为1.0×10-5mol/L)，所加
标准溶液的体积为
，若Cl-没
有开始沉淀，则其浓度为
，此时溶液
中的c(Ag+)=
=5.4×10-
8mol/L，若Cl-已经开始沉淀，则此时溶液中的
c(Cl-)=
=3.3×10-3mol/L，显
位mL）。
纵坐标：lgc(Ag⁺)，即Ag⁺
浓度的负对数。
关键点：V=4.50 mL 时，
曲线出现转折，对应Cl⁻沉淀完全（离子浓度
<10⁻⁵ mol/L）。
计算离子物质的量：
当V=4.50 mL 时，消耗
AgNO₃ 的物质的量 = 4.50 × 10⁻³ L × 0.1000
mol/L = 4.5 × 10⁻⁴ mol。
由于三种离子浓度相等，
且沉淀顺序为I⁻、Br⁻、Cl⁻，总AgNO₃ 用于
沉淀所有离子，因此每种离子的物质的量 =
4.5 × 10⁻⁴ mol / 3 = 1.5 × 10⁻⁴ mol。
原溶液体积未直接给出，
但从选项B 的解析推断为15 mL（c(I⁻) = 1.5 ×
10⁻⁴ mol / 0.015 L = 0.0100 mol/L）。
选项分析：
A 选项：a 点有白色沉淀？a 点对应V 较小，I⁻先
沉淀，AgI 为黄色，故A 错误。
B 选项：原溶液中I⁻的浓度为0.0100 mol/L？计算
得c(I⁻)=0.0100 mol/L，但原溶液体积未明确，且题
目中未提供体积数据，因此B 错误（不能直接断
言浓度）。
C 选项：当Br⁻沉淀完全时，是否有部分Cl⁻沉
淀？计算Br⁻沉淀完全时（c(Br⁻)=10⁻⁵ mol/L），
c(Ag⁺)=Ksp(AgBr)/c(Br⁻)=5.4×10⁻⁸ mol/L，此时若
Cl⁻未沉淀，c(Cl⁻)应较大，但实际c(Cl⁻)已降低，
表明部分Cl⁻已沉淀，故C 正确。
D 选项：b 点c(Ag⁺)>c(Cl⁻)>c(Br⁻)>c(I⁻) ？b 点
AgNO₃ 过量，所有离子沉淀完全，c(Ag⁺)最大，但
c(Cl⁻)、c(Br⁻)、c(I⁻)由Ksp 和c(Ag⁺)决定，且c(I⁻)
最小，故D 错误。
审题要点：
紧抓曲线转折点对应Cl⁻沉淀完全，由此反
推离子物质的量。
然，已经有部分Cl-沉淀，故C 正确；
D．b 点加入了过量的硝酸银溶液，溶液中的I-、Br-、
Cl-全部转化为沉淀，则Ag+浓度最大，根据溶度
积可知，b 点各离子浓度为：
，故D 错误；
故选C。
注意沉淀颜色、Ksp 计算中的单位统一。
对于浓度计算，原溶液体积需从上下文推断
或谨慎处理。
1．（2018·全国III 卷·高考真题）用0.100 mol·L-1 AgNO3滴定50.0 mL 0.0500 mol·L-1 Cl-溶液的滴定曲线如
图所示。下列有关描述错误的是
A．根据曲线数据计算可知Ksp(AgCl)的数量级为10-10
B．曲线上各点的溶液满足关系式c(Ag+)·c(Cl-)=Ksp(AgCl)
C．相同实验条件下，若改为0.0400 mol·L-1 Cl-，反应终点c 移到a
D．相同实验条件下，若改为0.0500 mol·L-1 Br-，反应终点c 向b 方向移动
【答案】C
【解析】本题应该从题目所给的图入手，寻找特定数据判断题目中的沉淀滴定的具体过程。注意：横坐标
是加入的硝酸银溶液的体积，纵坐标是氯离子浓度的负对数。A．选取横坐标为50mL 的点，此时向
50mL 0.05mol/L 的Cl-溶液中，加入了50mL 0.1mol/L 的AgNO3溶液，所以计算出此时溶液中过量的
Ag+浓度为0.025mol/L（按照银离子和氯离子1:1 沉淀，同时不要忘记溶液体积变为原来2 倍），由图
示得到此时Cl-约为1×10-8mol/L（实际稍小），所以KSP(AgCl)约为0.025×10-8=2.5×10-10，所以其数量
级为10-10，选项A 正确；B．由于KSP(AgCl)极小，所以向溶液滴加硝酸银就会有沉淀析出，溶液一直
是氯化银的饱和溶液，所以c(Ag+)·c(Cl-)＝KSP(AgCl)，选项B 正确；C．滴定的过程是用硝酸银滴定氯
离子，所以滴定的终点应该由原溶液中氯离子的物质的量决定，将50mL 0.05mol/L 的Cl-溶液改为
50mL 0.04mol/L 的Cl-溶液，此时溶液中的氯离子的物质的量是原来的0.8 倍，所以滴定终点需要加入
的硝酸银的量也是原来的0.8 倍，因此应该由c 点的25mL 变为25×0.8=20mL，而a 点对应的是
15mL，选项C 错误；D．卤化银从氟化银到碘化银的溶解度应该逐渐减小，所以KSP(AgCl)应该大于
KSP(AgBr)，将50mL 0.05mol/L 的Cl-溶液改为50mL 0.05mol/L 的Br-溶液，这是将溶液中的氯离子换为
等物质的量的溴离子，因为银离子和氯离子或溴离子都是1:1 沉淀的，所以滴定终点的横坐标不变，
但是因为溴化银更难溶，所以终点时，溴离子的浓度应该比终点时氯离子的浓度更小，所以有可能由
a 点变为b 点。选项D 正确；故答案选C。
2．（21-22 高三上·福建福州·阶段练习）某温度下25mL 含KCl 和KCN 的溶液，用0.1000mol·L-1的硝酸银
标准溶液对该混合液进行电位滴定(CN-与H+的反应可以忽略)，获得电动势(E)和硝酸银标准溶液体积
(V)的电位滴定曲线如图所示，曲线上的转折点即为化学计量点。
已知：I、Ag+与CN-反应过程为：①Ag++2CN-=[Ag(CN)2]-、②[Ag(CN)2]-+Ag+=2AgCN↓
II、该温度时，Ksp(AgCN)=2×10-16，Ksp(AgCl)=2×10-10。
下列说法不正确的是
A．V1=5.00，B 点时生成AgCN
B．c(KCN)=0.02000mol·L-1，c(KCl)=0.03000mol·L-1
C．反应①的平衡常数为K1，反应②的平衡常数为K2，则K1×K2=
(AgCN)
D．C 点时，溶液中
=106
【答案】C
【解析】A．溶度积常数表达式相同时，溶度积小的先生成沉淀，曲线上的转折点即为化学计量点，结合
方程式知，B 点生成AgCN，B 点消耗硝酸银溶液体积是A 点2 倍，则V1=5.00，A 正确；B．A 点生
成Ag(CN)2，V(KCN)=10V(AgNO3)，则c(KCN)=
c(AgNO3)=
×0.1000mol/L=0.02000mol•L-1，B 点
KCN 完全和AgNO3反应生成AgCN，V1=5.00，则KCl 和硝酸银完全反应消耗V(AgNO3)=(12.50-
5.00)mL=7.50mL，和KCl 反应10V(AgNO3)=3V(KCl)，则
c(KCl)=0.3c(AgNO3)=0.3×0.1000mol•L-1=0.03000mol•L-1，B 正确；C．①的平衡常数为K1=
，反应②的平衡常数为K2=
，K1×K2=
，Ag+
+CN-═AgCN，Ksp(AgCN)=c(Ag+)×c(CN-)=
，C 错误；D．C 点溶液中
=
=
=106，D 正确；故答案为：C。
3．（21-22 高三·河南·阶段练习）298K 时，向10mL0.1mol·L-1(NH4)2Fe(SO4)2溶液中滴加0.1mol·L-1Ba(OH)2
溶液，溶液中c(
)的负对数pX[pX=-lgc(
)]与Ba(OH)2溶液体积的关系如图所示。已知：常温
下，Ksp(BaSO4)=1.0×10-10。下列说法正确的是
A．在B．C．d 点中，c 点对应的c(Fe2+)最小
B．在B．C．d 点中，d 点对应的水的电离程度最大
C．图中m=5，c 点溶液的pH>7
D．b 点溶液中：c(
)>2c(
)
【答案】C
【解析】(NH4)2Fe(SO4)2溶液中电离出铵根离子、亚铁离子、硫酸根离子，滴加等浓度的氢氧化钡溶液，钡
离子和硫酸根离子反应的同时亚铁离子首先和氢氧根离子反应，然后铵根离子再和氢氧根离子反应；
加入10mL0.1mol·L-1Ba(OH)2溶液，此时亚铁离子恰好反应生成氢氧化亚铁，硫酸根离子反应一半，
此时溶质为硫酸铵(NH4)2SO4；加入20mL0.1mol·L-1Ba(OH)2溶液，此时硫酸根离子、铵根离子也恰好
反应生成硫酸钡、NH3▪H2O；A．溶液中氢氧根离子浓度越大，c(Fe2+)越小，随着氢氧化钡溶液加入，
c(Fe2+)不断减小，故在B．C．d 点中，d 点对应的c(Fe2+)最小，A 错误；B．(NH4)2Fe(SO4)2溶液中电
离出的铵根离子、亚铁离子都会水解促进水的电离，随着氢氧化钡的加入，水的电离程度减小，故在
B．C．d 点中，b 点对应的水的电离程度最大，B 错误；C．加入20mL0.1mol·L-1Ba(OH)2溶液，体系
中恰好生成硫酸钡、氢氧化亚铁、NH3▪H2O，Ksp(BaSO4)=1.0×10-10，c(
)=c(
)=
=1.0×10-
5，则m=-lgc(
)=5，此时溶液中生成氨水，溶液显碱性，c 点溶液的pH>7，C 正确；D．b 点溶液
中
、
的物质的量之比为2:1，由于铵根离子水解导致溶液中：c(
)<2c(
)，D 错误；故
选C。
