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3-12 镍
1．单质
铁系元素(铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni))最外层 4s 原子轨道上都有 2 个电子 ,次外层的3d 轨道上的电子数
分别为6、7、8，而且原子半径又十分相近，所以它们的性质很相似。
Fe 主要有+2、+3 氧化数,也有+6 氧化数; Co 主要有+2、+3 氧化数,也有+4、+5 氧化数；Ni 主要
有+2、+3 氧化数，也有+4 氧化数。
Fe、 Co、 Ni 的低氧化数(0、-1、-2 等)出现在金属羰基配合物中,例如, Fe(CO)₅、
[Fe(CO)₄]²⁻、[Co(CO)₄]⁻、[Ni₂(CO)₆]²⁻等。
铁系元素单质的熔点、沸点随原子序数的增加而降低，这可能是因为3d 轨道中成单电子数依次减
少，金属晶体中自由电子数减少，金属键减弱。它们都具有金属光泽，都是铁磁性物质。它们的密度
随原子序数的增大而增大，这是由于铁系元素的原子半径随原子序数的增大而变小。
在通常条件下，无水存在时，与非金属反应不显著，但在高温下，与非金属反应激烈。
Fe、Co、Ni 与稀酸反应，放出 H₂。但在浓硫酸、浓硝酸中发生钝化。
M +2 H
+= M
2++ H 2↑( M = Fe、Co、Ni)
浓碱缓慢腐蚀 Fe，而Co、Ni 在浓碱中比较稳定。所以可以用镍坩埚来熔融碱性物质的样品。
¿+ 4CO∋(CO)4
产物的结构如下：
Ni(CO)4:
通过控制 Ni、 Co 与CO 的反应条件,可分离 Co、 Ni。
2．化合物
（1）氧化数为+2 的化合物
氧化数为+2 的铁系元素化合物主要有 FeO(黑色)、CoO(灰绿色)、NiO(暗绿色)、Fe(OH) ₂(白
色)、 Co(OH)₂(粉红色)、 Ni(OH) ₂(苹果绿色)。
（2）氧化数为+3 的化合物
氧化数为+3 的化合物有 F e2O3(砖红色，中等强度氧化剂)、( C O2O3(黑色，强氧化剂)、 N i2O3
(黑色，强氧化剂)、 F e2O3⋅n H 2O(红棕色)、 C O2O3⋅n H 2O(棕色)、 N i2O3⋅n H 2O(黑色)。
F e
3++3 H 2O = Fe(OH )3+3 H
+
2C o
2++C l2(或 NaClO)+6 H 2OCo(OH )3↓+6 H
++2(Ol⁻
2∋(OH )2+ B r2+2O H
-2∋(OH )3+2Br
（3）配合物
C o
2+、N i
2+形成配合物的能力大于 F e
2+,所以Co²⁺的配合物是强还原剂：
2 K 4[Co(CN )6]+2 H 2O =2 K 3[Co(CN )6]+ H 2↑+2 KOH
Co²⁺形成的配合物溶解度小，易析出 ：
Co²⁺+7NO₂+3K⁺+2H⁺=== K₃[Co(NO₂)₆]↓(黄色)+NO↑+H ₂O
该反应可以鉴别K⁺或 C o
2+。
C o
2++ 4 SC N
-=Co(SCN )4
2-(蓝色)
Co(SCN )4
2-在水中不稳定 ，稳定于丙酮或戊醇中。
N i
2++ 4C N
-=∋(CN )4
2-(黄色)
N i
2++6 N H 3=[Ni(N H 3)6]
2+
Ni(CN )4
2-中的Ni²⁺采取 dsp² 杂化,由于Ni²⁺中的 3d³ 电子与CN ⁻的强烈相互排斥，使Ni²⁺稍微离
开平面四方中心，形成变形平面四方。 [Ni(N H 3)6]
2+中的Ni²+采取 s p
3d
2杂化。
【典例1】
【审题要点】
1．（2025·河北·一模）Ni2O3广泛应用于蓄电池、颜料等领域。
以镍锌合金废料（主要含Ni、Zn、Mg、Fe、Cu 等金属）
为原料制取Ni2O3的工艺流程如图。
回答下列问题：
原料与目标：以镍锌合金废料（含
Ni、Zn、Mg、Fe、Cu 等）为原料，最
终制得 Ni₂O₃。
流程主线：酸溶（H₂SO₄+HNO₃）→
氧化 Fe²⁺（H₂O₂）→ 沉铁（Na₂CO₃ 调
pH 得黄钠铁矾）→ 通 H₂S 除 Cu、Zn
→ 加 NaF 沉 Mg → 加草酸沉镍 →
煅烧 NiC₂O₄ 得 Ni₂O₃。
（1）基态Mg 原子的价电子排布图为___________。
（2）写出“酸溶”时Cu 发生反应的离子方程式___________。
（3）加入试剂a 的目的是将溶液中的
转化为
，选用的
最佳试剂a 为___________（填标号）。
A．Cl2
B．HNO3
C．KMnO4
D．H2O2
（4）“过滤1”步骤中，加入Na2CO3将溶液的pH 调至1.6～
1.8，得到黄钠铁矾
，该反应的离子
方程式为___________。
（5）向“过滤1”的滤液中通入H2S 至饱和除Cu、Zn 元素，且
控制溶液的pH=1，则此时溶液中
___________
[已知：溶液中
；
的
、
；CuS 的
]。
（6）滤渣的成分为___________（填化学式）。“沉镍”得到
的滤液所含阳离子主要有___________（填离子符号）。
（7）一系列操作包括洗涤NiC2O4沉淀和NiC2O4在空气中煅烧
生成
，实验室洗涤
沉淀的具体操作为
___________，NiC2O4在空气中煅烧生成83 g Ni2O3转移
___________mol 电子。
【答案】（1）
（2）
（3）D
（4）
（5）
（6） MgF2
、
（7） 沿玻璃棒向漏斗中加蒸馏水至刚好浸没沉淀，待水
自然流下后，重复操作2～3 次 3
【解析】镍锌合金废料先在稀硫酸和稀硝酸的混合酸中溶解，
使Ni、Zn、Mg、Fe、Cu 等金属转化为相应的离子；接着
加入H2O2将Fe2+氧化为Fe3+，再用碳酸钠调节pH，使
Fe3+形成黄钠铁矾沉淀并过滤除去；向滤液中通入H2S，让
关键信息：黄钠铁矾的生成条件、H₂S
的 Ka₁、Ka₂、CuS 和 ZnS 的 Ksp、
沉淀洗涤方法。
问题类型：原子结构（价电子排布
图）、离子方程式、氧化剂选择、沉淀
pH 控制、溶度积计算、滤渣成分、实
验操作、电子转移计算。
【思路分析】
原子结构：基态 Mg 的价电子为 3s²，
轨道表示式为两个自旋相反的电子在
3s 轨道。
氧化还原反应：
酸溶时 Cu 与稀 HNO₃ 反应：
3Cu + 8H⁺ + 2NO₃⁻ → 3Cu²⁺ + 2NO↑
+ 4H₂O。
氧化 Fe²⁺ 选用 H₂O₂ 而不引入新
杂质，反应为 2Fe²⁺ + H₂O₂ + 2H⁺
→ 2Fe³⁺ + 2H₂O。
沉淀分离原理：
黄钠铁矾 [NaFe₃(SO₄)₂(OH)₆] 在
特定 pH（1.6～1.8）下生成，离
子方程式需结合电荷守恒和物料
平衡。
硫化沉淀：利用 CuS（Ksp 极
小）与 ZnS 的溶度积差异，通过
控制 pH 调节 S²⁻ 浓度，使 Cu²⁺
优先沉淀。计算 c(S²⁻) 需结合
H₂S 的 Ka₁、Ka₂ 和溶液 pH。
氟化沉淀：Mg²⁺ 与 F⁻ 生成 MgF₂
沉淀，滤渣为 MgF₂。
溶度积与离子浓度：由 Ksp(CuS) 和
c(S²⁻) 可求残余 c(Cu²⁺)，判断是否除
尽。
洗涤操作：沉淀洗涤的规范操作——
沿玻璃棒向漏斗中加水浸没沉淀，重
复 2～3 次。
热分解与电子转移：NiC₂O₄ 在空气中
Cu2+、Zn2+生成CuS、ZnS 沉淀而分离；之后加入NaF 沉淀
Mg2+得到MgF2滤渣；再加入草酸沉镍，得到NiC2O4沉
淀；最后将NiC2O4沉淀洗涤、干燥，在空气中煅烧，最终
得到Ni2O3。据此分析。
（1）基态Mg 原子的价电子为3s2，故其价电子排布图为
。
（2）在H2SO4和稀HNO3的混合酸中，Cu 与
、
发生反
应，故离子方程式为
。
（3）要将溶液中的
转化为
，且不能引入新杂质。
A．Cl2可以将溶液中的
转化为
，但是会引入新杂质
，且Cl2有毒，使用时存在安全风险，A 不符合题意；
B．HNO3可以将溶液中的
转化为
，但是会产生有毒气
体NO，并引入新杂质
，污染环境且增加后续分离负
担，B 不符合题意；
C．KMnO4在酸性条件下可以将溶液中的
转化为
，但
会引入新杂质
和
，C 不符合题意；
D．H2O2在酸性条件下可以将溶液中的
转化为
，还原
产物为H2O，不引入任何新杂质，D 符合题意；
故答案选D。
（4）加入Na2CO3将溶液的pH 调至1.6～1.8，得到黄钠铁矾
，该反应的离子方程式为
。
（5）控制溶液的pH=1，则
。
的两步解
离为
、
，对应的两步解离常
数为
、
，两式相乘有
，代入已知数据
、
煅烧生成 Ni₂O₃，反应为 2NiC₂O₄ + O₂
→ Ni₂O₃ + 4CO₂，通过化合价变化（Ni
从 +2 升至 +3，C 从 +3 升至 +4，O₂
从 0 降至 -2）可计算电子转移总数，
进而求算一定质量产物对应的转移电
子数。
、
、
有
，所以
。由
、CuS 的
，可得
，即
。
（6）流程中在除去Cu2+、Zn2+后，加入了NaF，目的是沉淀溶
液中的Mg2+，因此滤渣的主要成分为MgF2；沉镍时加入
H2C2O4，会生成NiC2O4沉淀，反应为
，同时流程中之前加入的
Na2CO3、NaF 等试剂会引入大量
，因此滤液中的主要
阳离子为
、
。
（7）实验室洗涤
沉淀的具体操作为沿玻璃棒向漏斗中
加蒸馏水至刚好浸没沉淀，待水自然流下后，重复操作2～3
次；NiC2O4 在空气中煅烧生成Ni2O3 的反应方程式为
，其中有4 mol Ni 从+2 价升
高到+3 价，失去4 mol 电子，8 mol C 从+3 价升高到+4 价，失
去8 mol 电子，共失去12 mol 电子，6 mol O 从0 价降低到-2
价，共得到12 mol 电子，故该反应生成2 mol Ni2O3时共转移12
mol 电子，83 g Ni2O3 的物质的量为
，所以生
成0.5 mol Ni2O3转移3 mol 电子。
【典例2】
【审题要点】
2．（24-25 高二上·福建龙岩·期末）某科研小组以废弃催化
剂（含
、
、
、
、
等）为原料，
按下列流程回收
晶体，回答下列问题。
已知：①一些难溶电解质的溶度积常数如下表：
难溶电解
质
难溶电解
质
②
与水反应可生成两种酸性气体。
（1）滤渣1 的主要成分是S 和________（写化学式），生成
S 的离子方程式为________。
（2）若用
代替
，试剂X 的用量会________（填
“增加”“减少”或“不变”），原因是________。
（3）“氧化”后测得溶液中
和
的浓度分别
为
、
和
，“调pH”时的
范围为________（忽略溶液体积的变化，溶液中离子的
浓度小于
可认为已除尽）。
（4）“沉镍”后滤液中的阳离子主要有________。
（5）实际生产中，滤渣均需进行洗涤，并将洗涤液与当次滤
液合并，此操作的目的是________。
（6）将所得
与
混合加热可制备无水
，反应的化学方程式为________。
【答案】（1） CuS H2S+2Fe3+=2Fe2++S↓+2H+
（2） 减少 H2O2与Fe2+反应消耗了H+
原料与目标：废弃催化剂含 Ni²⁺、
Cu²⁺、Fe³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺ 等，最终制得
NiCl₂·6H₂O 晶体。
流程主线：酸溶（HCl）→ 通 H₂S 除
Cu（同时 Fe³⁺ 被还原为 Fe²⁺，生成
S）→ 氧化 Fe²⁺（Cl₂ 或 H₂O₂）→ 调
pH 除 Fe³⁺（加碱）→ 加 NH₄F 除
Ca²⁺、Mg²⁺ → 加 Na₂CO₃ 沉 Ni → 加
盐酸溶解 → 蒸发浓缩、冷却结晶。
关键信息：多种难溶物的 Ksp 表；
SOCl₂ 与水反应生成两种酸性气体。
问题类型：滤渣成分、离子方程式、试
剂替代影响、pH 范围计算、滤液离
子、洗涤液合并目的、无水盐制备反
应。
【思路分析】
氧化还原与沉淀转化：
通 H₂S 时，Cu²⁺ 生成 CuS 沉
淀，同时 Fe³⁺ 氧化 H₂S 生成 S
和 Fe²⁺：2Fe³⁺ + H₂S → 2Fe²⁺ + S↓
+ 2H⁺。
若用 H₂O₂ 代替 Cl₂ 氧化 Fe²⁺，
反应为 2Fe²⁺ + H₂O₂ + 2H⁺ → 2Fe³⁺
+ 2H₂O，消耗 H⁺，后续调 pH 所
需碱量减少。
分步沉淀 pH 控制：
根
据
Ksp[Fe(OH)₃]
和
Ksp[Ni(OH)₂]，计算 Fe³⁺ 完全沉
淀（c ≤ 10⁻⁵ mol/L）所需 pH，以
及 Ni²⁺ 开始沉淀的 pH，确定调
pH 范围。
需考虑 Mg²⁺ 的干扰，但 Mg²⁺ 沉
淀 pH 更高，通常不会提前沉
淀。
溶度积应用：
利用 Ksp(CuS) 极小的特点，Cu²⁺
（3）2.9≤pH＜7 或[2.9,7)
（4）Na+、
（5）提高产品的产率
（6）
【解析】结合流程可知，废弃催化剂(含Ni2+、Cu2+、Fe3+、
Ca2+、Mg2+等)加入盐酸溶解，除去有机物杂质，向溶解得
到的溶液中加入H2S 生成CuS 沉淀除去Cu2+，同时Fe3+被
H2S 还原为Fe2+；过滤后向滤液中通入氯气把Fe2+氧化为
Fe3+，加入X 调节pH 生成Fe(OH)3沉淀除去Fe3+；再次过
滤后向滤液中加入NH4F 生成CaF2沉淀、MgF2沉淀除去
Ca2+和Mg2+；又一次过滤后向滤液中加入Na2CO3溶液生成
NiCO3沉淀，向NiCO3沉淀中加盐酸溶解，蒸发浓缩、冷
却结晶、过滤、洗涤得NiCl2•6H2O 晶体，据此作答。
（1）依据分析，硫化氢与铜离子发生复分解反应生成硫化铜沉
淀，硫化氢还与三价铁发生氧化还原反应生成二价铁和硫
单质，则滤渣1 的主要成分是S 和CuS；生成S 的离子方
程式为：
；
（2）依据分析，通入氯气的目的是将亚铁离子氧化为铁离子，
离子方程式为：
；若用过氧化氢溶液
代替氯气，过氧化氢在酸性条件下与亚铁离子反应生成铁
离子和水，离子方程式为：
；与通入氯气相比，过氧化氢氧化亚铁离子时，会消耗溶
液中的氢离子，所以试剂X 的使用量会减少；
（3）调节pH 的目的是使三价铁沉淀，镍离子不沉淀；
则三价铁沉淀完全时：
；
镍离子开始沉淀时：
；
镁离子开始沉淀时：
；
可被 H₂S 完全沉淀。
加 NH₄F 除 Ca²⁺、Mg²⁺ 时，生
成 CaF₂ 和 MgF₂ 沉淀，需保证
F⁻ 浓度适当，避免 Ni²⁺ 形成
NiF₂ 沉淀（NiF₂ 溶解度较大，一
般不考虑）。
工艺流程目的：洗涤液与滤液合并，
可减少目标产物损失，提高收率。
无水盐制备原理：SOCl₂ 与水剧烈反
应生成 SO₂ 和 HCl，可吸收结晶水并
抑制 NiCl₂ 水解，反应为 NiCl₂·6H₂O
+ 6SOCl₂ → NiCl₂ + 6SO₂↑ + 12HCl↑。
滤液离子组成：沉镍后滤液主要含
Na⁺（来自 Na₂CO₃）和 NH₄⁺（来自
NH₄F），以及可能剩余的少量 Cl⁻。
则“调pH”时的范围为
；
（4）由除杂、沉镍时所加试剂可知，“沉镍”后滤液中的阳离
子主要有
；
（5）滤渣洗涤液中可能混有镍离子，通过清洗滤渣，将所得的
洗涤液与滤液合并，可以减少镍离子损失，提高镍元素利
用率，从而提高产品的产率；
（6）由题目所给信息可知，将所得NiCl2•6H2O 与SOCl2混合加
热可制备无水 NiCl2并得到两种酸性气体，反应的化学方
程式为：
。
1．（25-26 高三上·海南海口·月考）
是一种绿色、易溶于水的晶体，可由电镀废渣（含有
、
、
、
等元素的化合物）为原料经如图所示工艺流程获得。
已知：①部分金属离子开始沉淀时的
，完全沉淀时的
及离子半径如表所示。
离子
开始沉淀时的pH
7.0
2.2
6.4
完全沉淀时的pH
9.7
3.2
8.4
离子半径/pm
78
64
69
②
，
，
。
回答下列问题：
（1）基态Ni 原子核外电子的空间运动状态有_____种，基态Ni 原子的价层电子轨道表示式为_____。
（2）加入
的目的是_____。
（3）从结构的角度解释
的半径比
半径小的原因_____。
（4）调节“滤液Ⅱ”的
范围为_____，“一系列操作”是指_____、_____、过滤。
（5）镍能形成多种不同的化合物。如图是镍的一种氧化物的晶胞结构。其中
的配位数是_____，晶
体的密度是
，阿伏加德罗常数的值为
，则该晶胞的棱长为_____nm（用含
的式子
表示）。
【答案】（1） 15
（2）除去
、
（3）
核外电子比
核外电子少1 个，原子核对核外电子的吸引作用增强，离子半径减小
（4）
蒸发浓缩 冷却结晶
（5） 6
【解析】电镀废渣（含有Ni、Cu、Zn、Fe 等元素的化合物）在稀硫酸中溶解后，过滤除去不溶性物
质，滤液Ⅰ含Cu2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+，加入FeS 可除去Cu2+、Zn2+，然后加H2O2，将Fe2+氧化成
Fe3+，调节溶液pH 使Fe3+以Fe(OH)3的形式除去，滤液Ⅲ含有可溶性硫酸盐为NiSO4，再加
Na2CO3，沉淀Ni2+，过滤后加稀硫酸，生成NiSO4后，再通过蒸发浓缩冷却、结晶、过滤得，据此
解答。
（1）Ni 是28 号元素，基态Ni 原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2，核外电子共有15 种空间
运动状态；基态Ni 原子的价层电子排布式为3d84s2，轨道表示式为
；
（2）根据已知信息②可知，FeS 可转化为溶解度更小的沉淀CuS、ZnS，即加入FeS 的目的是除去
Zn2+、Cu2+；
（3）Fe2+的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d6，Fe3+的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d5，二者核外
电子层数相同，但Fe3+核外电子比Fe2+核外电子少1 个，原子核对核外电子的吸引作用增强，离子
半径减小；
（4）调节“滤液Ⅱ”的使Fe3+转化为Fe(OH)3沉淀，而不能使Ni2+沉淀，故pH 的范围为
；将硫酸镍溶液经蒸发浓缩、冷却结晶、过滤可得到结晶水合物NiSO4⋅6H2O；
（5）根据题图可知，Ni 位于晶胞的棱上和体心，O 位于晶胞的顶角和面上，以体心的Ni 为研究对象，
与该Ni 距离最近且相等的O 位于晶胞的6 个面上，故Ni 的配位数是6；设晶胞的棱长为a nm，1
个晶胞中Ni 的个数为
，O 的个数为
，化学式为：NiO，一个晶胞中有4 个
NiO，根据晶胞密度公式：
，则
，解得
。
2．（25-26 高三上·四川内江·阶段练习）镍酸锂(
)是一种具有潜力的锂离子材料。以镍催化剂废
渣(主要成分是
，含少量
等杂质)为原料制备镍酸锂的流程如下。
已知
，萃取
的反应原理为
。
（1）滤渣1 为___________。
（2）“除铁”步骤中发生反应的离子方程式为___________。
（3）“除钙”步骤中，若溶液中
，加入等体积的
溶液，则
至少为
___________mol/L(用科学计数法)，
开始沉淀。此时pH 不能过低的原因是___________。
（4）“萃取”时发生反应
(
为萃取剂)，一定条件下，萃取平衡时，
，则
的萃取率为___________。反萃取获得
，加入的试剂为___________。
（5）如图是一种可充电的镍锌电池示意图，使用
和
作为电解质溶液，则电池放电时正
极反应式为___________。
【答案】（1）SiO2、CaSO4
（2）
（3）
酸性过强，
与
结合生成
，
浓度降低导致除钙不完全
（4） 80% 稀硫酸
（5）
【解析】镍催化剂废渣加入稀硫酸酸浸，
转化为相应的盐溶液，硫酸钙微溶于水，
与稀硫酸不反应，则滤渣1 为
，CsSO4；过滤后向滤液中加入
溶液将
氧化为
并沉淀除去，生成的
沉淀为滤渣2；过滤后向滤液中加入
溶液除去
，则滤
渣3 为
；过滤后向滤液中加入有机萃取剂HR，分液后得到含由
的有机相和水相，向水相
中加入
溶液，将溶液中的
转化为
沉淀；过滤后向
中加入
混合煅烧
得到镍酸锂。
（1）由分析可知，滤渣1 为
，CsSO4；
（2）由分析可知，“除铁”步骤中
溶液将
氧化为
并沉淀除去，则反应的离子方程式为
；
（3）设
的浓度为
，由题意可得
，解得
；
酸性过强，
与
结合生成
，
浓度降低导致除钙不完全，所以除钙步骤时溶液pH 不能过
低；
（4）一定条件下，萃取平衡时，
可知，
的萃取率为
；由方程式可
知，反萃取
，平衡逆向移动，为了不引入杂质，所以加的试剂为稀硫酸；
（5）根据原电池工作的原理，放电时
为原电池的正极，则其电极反应式为
；
