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3-10 铁
1．单质
铁系元素(铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni))最外层 4s 原子轨道上都有 2 个电子 ,次外层的3d 轨道上的电子数
分别为6、7、8，而且原子半径又十分相近，所以它们的性质很相似。
Fe 主要有+2、+3 氧化数,也有+6 氧化数; Co 主要有+2、+3 氧化数,也有+4、+5 氧化数；Ni 主要
有+2、+3 氧化数，也有+4 氧化数。
Fe、 Co、 Ni 的低氧化数(0、-1、-2 等)出现在金属羰基配合物中,例如, Fe(CO)₅、
[Fe(CO)₄]²⁻、[Co(CO)₄]⁻、[Ni₂(CO)₆]²⁻等。
铁系元素单质的熔点、沸点随原子序数的增加而降低，这可能是因为3d 轨道中成单电子数依次减
少，金属晶体中自由电子数减少，金属键减弱。它们都具有金属光泽，都是铁磁性物质。它们的密度
随原子序数的增大而增大，这是由于铁系元素的原子半径随原子序数的增大而变小。
在通常条件下，无水存在时，与非金属反应不显著，但在高温下，与非金属反应激烈。
Fe、Co、Ni 与稀酸反应，放出 H₂。但在浓硫酸、浓硝酸中发生钝化。
M +2 H
+= M
2++ H 2↑( M = Fe、Co、Ni)
浓碱缓慢腐蚀 Fe，而Co、Ni 在浓碱中比较稳定。所以可以用镍坩埚来熔融碱性物质的样品。
Fe+5CO Fe(CO)5
该反应必须在与外界隔绝的容器中进行。
产物的结构如下：
Fe(CO)5:
2．化合物
（1）氧化数为+2 的化合物
氧化数为+2 的铁系元素化合物主要有 FeO(黑色)、CoO(灰绿色)、NiO(暗绿色)、Fe(OH) ₂(白
色)、 Co(OH)₂(粉红色)、 Ni(OH) ₂(苹果绿色)。
（2）氧化数为+3 的化合物
氧化数为+3 的化合物有 F e2O3(砖红色，中等强度氧化剂)、( C O2O3(黑色，强氧化剂)、 N i2O3
(黑色，强氧化剂)、 F e2O3⋅n H 2O(红棕色)、 C O2O3⋅n H 2O(棕色)、 N i2O3⋅n H 2O(黑色)。
F e
3++3 H 2O = Fe(OH )3+3 H
+
Fe(OH)3有微弱的两性，只有新沉淀出来的 Fe(OH)3才能溶于浓碱中。 FeC l3⋅6 H 2O熔点、沸点
低，易溶于有机溶剂，具有明显的共价性，这是离子极化造成的。它可以使蛋白质沉淀，故可作为止血
剂。
（3）氧化数为+6 的化合物
中 Fe 的氧化数为+6，其颜色与
相同，可由Fe2O3或 Fe(OH )3制备：
F e2O3+3 KN O3+ 4 KOH 2 K 2 FeO4+3 KN O2+2 H 2O
2 Fe(OH )3+3ClO
-+ 4O H
-=2 FeO4
2-+3C l
-+5 H 2O
在酸性介质中，它是强氧化剂，其电极电位介于
4
MnO
和O3之间：
4 FeO4
2-+20 H
+= 4 F e
3++3O2+10 H 2O
（4）配合物
铁的配合物主要有 K 4[Fe(CN )6](黄血盐)， K 3[Fe(CN )6](赤血盐)：
6 KCN + FeS = K 4[Fe(CN )6]+ K 2S
2 K 4[Fe(CN )6]+C l2=2 K 3[Fe(CN )6]+2 KCl
在碱性溶液中， [Fe(CN )6]
3-有氧化性：
4 K 3[Fe(CN )6]+ 4 KOH = 4 K 4[Fe(CN )6]+O2↑+2 H 2O
在中性溶液中， K 3[Fe(CN )6]有微弱的水解作用：
K 3[Fe(CN )6]+3 H 2O = Fe(OH )3+3 KCN +3 HCN
配制赤血盐溶液时，最好现配现用。 F e
3+、F e
2+的鉴别：
K
++ F e
3++[Fe(CN )6]
4 -= KFeFe (CN )6(
(普鲁士蓝)
K
++ F e
2++[Fe(CN )6]
3-= KFeFe (CN )6↓
(滕氏蓝)
经X 射线衍射证明 ：滕氏蓝和普鲁士蓝具有相同的结构(下图), Fe²⁺位于立方体的一组4 个互不相邻
的顶点， F e
3+位于立方体的另一组4 个互不相邻的顶点，CN-位于立方体的12 条棱上，K⁺占有立方体体
心，一个晶胞有4 个 K
+，占有4 个互不相邻的小立方体的体心。
(C5 H 5)2 Fe(二茂铁)：
2C5 H 5 MgBr + FeC l2=(C5 H 5)2 Fe+ MgBr2+ MgC l2
【典例1】
【审题要点】
1．（2025·河北沧州·一模）铁泥是染料生产的副产物，含铁量
约为50%，还含有Co、Cr、Ni、Ca、S 等元素。以铁泥为
原料制备锂离子电池正极材料
的工艺流程如下
图所示：
已知：经过800℃灼烧的
不溶于稀硝酸。回答下列问题：
（1）加入Fe 粉“还原”的主要目的是_______。
（2）“灼烧”后用稀硝酸处理的目的是_______。
（3）制备
时，在
氛围下灼烧的原因是_______。
（4）“沉淀”时
生成
沉淀，写出灼烧时
发生
反应的化学方程式：_______。
（5）“沉淀”时
生成
沉淀，若直接用稀硝酸溶解
沉淀，会生成NO 和
溶液，写出该反应的
离子方程式：_______。
原料：铁泥（含铁约50%，含 Co、
Cr、Ni、Ca、S 等杂质）。
流程：酸溶 → 还原（加铁粉）→ 沉
淀（NH₄HCO₃）→ 灼烧得 Fe₂O₃ → 稀
硝酸处理 → 与 LiH₂PO₄、蔗糖混合，
N₂ 氛围下灼烧得 LiFePO₄/C。
已知：800℃灼烧的 Fe₂O₃ 不溶于稀硝
酸。
问题类型：还原目的、酸处理目的、保
护气作用、化学方程式、离子方程式、
化学计量计算、原子激发态能量比较、
晶胞投影图选择。
【思路分析】
还原作用：将 Fe³⁺ 还原为 Fe²⁺，避免
后续沉淀时 Fe³⁺ 水解引入杂质，同时
Fe²⁺ 是目标产物 LiFePO₄ 的所需价
态。
选择性溶解：利用 Fe₂O₃ 与杂质氧化
物（Co、Cr、Ni 的氧化物）在稀硝酸
（6）合成
时，按照
配料，若以
为原料，需
和蔗糖
的物质的量分别为
_______mol 和_______mol(不考虑过程中的损耗)。
（7）下列为磷原子激发态的电子排布式且能量最高的是
_______(填字母)。
A．
B．
C．
D．
（8）白磷的立方晶胞结构如图所示。沿白磷晶胞体对角线投影
图是_______(填“A”或“B”)。
A．
B．
【答案】（1）将
还原为
（2）溶解（或除去）
粉末中混有的Co、Cr、Ni 的氧化物
（3）防止
中的二价铁和C 在高温下被氧化
（4）
（5）
（6） 6 0.5
（7）D
（8）A
【解析】首先是酸溶，铁泥中的Fe、Co、Cr、Ni 等金属被稀硫
酸溶解，Ca、S 等不溶物形成酸浸渣；再进行还原，加入
Fe 粉将Fe3+还原为Fe2+，避免后续沉淀时引入杂质；对滤
液进行沉淀，加入NH4HCO3沉淀Fe2+，同时Co2+、Cr3+、
Ni2+等也会部分沉淀；再灼烧，将沉淀物在800℃下灼烧，
得到Fe2O3；用稀硝酸除杂，溶解杂质氧化物，保留
中溶解性的差异，除去杂质。
保护气原理：N₂ 氛围防止 Fe²⁺ 和单质
碳在高温下被空气氧化。
热分解反应：FeCO₃ 灼烧分解生成
Fe₂O₃ 和 CO₂，体现碳酸盐的热不稳定
性。
氧化还原反应：CoCO₃ 与稀硝酸反应
时，Co²⁺ 被氧化为 Co³⁺，硝酸被还原
为 NO，依据电子守恒配平。
化学计量关系：根据 LiFePO₄ 中 Li、
Fe 比例及蔗糖（碳源）的作用，计算
所需 LiH₂PO₄ 和蔗糖的物质的量。
原子结构：激发态能量比较——电子跃
迁越多、跃迁到的轨道能量越高，则原
子能量越高。
晶体投影：面心立方晶胞沿体对角线投
影时，顶点原子重合，面心原子呈六边
形分布。
Fe2O3；最后将Fe2O3与LiH2PO4、蔗糖按比例混合，在N2
氛围下高温灼烧，最终得到LiFePO4/C；
（1）加入Fe 粉“还原”的主要目的是将酸溶后溶液中的
Fe3+还原为Fe2+；
（2）“灼烧”后用稀硝酸处理可以溶解（或除去）
粉末
中混有的Co、Cr、Ni 的氧化物；
（3）在N2氛围下灼烧可以防止
中的二价铁和C 在高
温下被氧化；
（4）灼烧时FeCO3反应的化学方程式为
；
（5）CoCO3与稀硝酸反应的离子方程式
；
（6）Fe 原子总量为
，根据比例得
，需
：6mol，需
蔗糖：
；
（7）A．基态，不是激发态，A 错误；
B．[Ne]3s13p4 未涉及3d 轨道，能量较低；
C．[Ne]3s23p23d1有一个电子跃迁至3d；
D．[Ne]3s23p13d2有两个电子跃迁至3d，能量最高；
故选D；
（8）白磷为面心立方结构，P4分子位于顶点和面心，沿体对角
线投影时，体对角线两端的顶点分子在投影中重合，面心
分子呈六边形分布，故选A。
【典例2】
【审题要点】
2．（25-26 高三上·河南·期中）磷酸亚铁锂（
）为锂离
子电池的电极材料。工业上可用钢铁酸洗废液（主要成分
为
、
、
）作原料制备磷酸亚铁锂，其流程如图
所示。
原料：钢铁酸洗废液（主要含 Fe²⁺、
H⁺、Cl⁻）。
流程：氧化（H₂O₂ ）→ 沉铁（加
H₃PO₄、NH₄HCO₃）→ 脱水得 FePO₄
→ 球磨 → 与 Li₂CO₃、草酸混合，隔
绝空气煅烧得 LiFePO₄。
已知：Fe³⁺ 开始沉淀为 Fe(OH)₃ 的
pH=2.6。
问题类型：元素周期表位置、pH 控制
已知：
开始沉淀为
的
为2.6。
回答下列问题：
（1）铁元素位于元素周期表的第______周期第______族。
（2）“沉铁”步骤中需要调节
在2.0∼2.5，试解释控制
小于2.5 的目的：______。
（3）写出“沉铁”反应的离子方程式：______。
（4）“煅烧”前需要对
进行脱水处理得到
晶体，并在滚筒式球磨（粉碎）机中进行球磨处理，球磨
前后的
射线衍射如图所示：
①试分析球磨前后X 射线吸收峰变化的原因：______。
②写出隔绝空气条件下“煅烧”过程中发生反应的化学方程
式：______。
（5）煅烧环节一般需要充入氮气进行保护，
中
键与
键
数目之比为______。
【答案】（1） 四 Ⅷ
（2）防止出现
沉淀
（3）
（4） ①球磨过程中破坏了
晶体结构，使得细粉状
的
表现出部分非晶体的特征
（5）
【解析】钢铁酸洗废液（主要成分为
、
、
）加入双
氧水和
调节
在2.0∼2.5 得到
沉
目的、沉铁离子方程式、球磨作用分
析、煅烧化学方程式、N₂ 分子中化学
键数目。
【思路分析】
沉淀选择性：控制 pH 2.0～2.5，使
Fe³⁺ 以 FePO₄ 形式沉淀，同时防止 pH
过高导致 Fe³⁺ 水解生成 Fe(OH)₃ 混入
产品。
离子反应：Fe²⁺ 先被 H₂O₂ 氧化为
Fe³⁺，再与 PO₄³⁻（来自 H₃PO₄ 电离）
结合生成 FePO₄ 沉淀，注意 HCO₃⁻ 中
和 H⁺ 促进沉淀。
机械化学：球磨破坏晶体结构，使
FePO₄ 细化并部分非晶化，提高反应活
性。
固相反应：FePO₄、Li₂CO₃ 与草酸（还
原剂和碳源）在隔绝空气下反应生成
LiFePO₄ 和 CO，草酸热分解也提供
CO 还原气氛。
分子结构：N₂ 分子含一个 σ 键和两个
π 键，数目比为 1:2。
淀，
脱水后加入碳酸锂和草酸煅烧得到
和
气体。
（1）
的原子序数是26，在周期表中的位置为第四周期第Ⅷ
族。
（2）依据题意，若
太低（<2.0）、
浓度大，
会与
结合成
、
等，使
浓度太低，
沉淀不完全；若
太高（
），
会生成
沉淀，造成产物不纯，应通过调节
在2.0∼2.5，防止生
成
沉淀。
（3）结合流程图可知，沉铁的反应物为
、
。和
，生成物为
，离子方程式为
。
（4）①晶体经碾磨后晶粒会变得十分细小，进而导致吸收峰变
得接近非晶体；
②结合流程图可知，煅烧过程的反应物为
、
和
，生成物为
和气体，结合氧化还原关系和
元素守恒知，气体为
，则隔绝空气条件下“煅烧”过
程中发生反应的化学方程式为：
。
（5）
中有一个氮氮叁键，所以
键与
键数目之比为
。
【点睛】本题以磷酸亚铁锂为情境，考查元素周期表、方程式
书写等，意在考查分析与推测能力，证据推理与模型认知
的核心素养。
1．（2025·广东·模拟预测）一种从废加氢催化剂(主要含Fe、Ni、V、Mo、Si 等化合物)中提取金属的工艺
流程如图所示：
已知：①用N235 表示
，
、
、
的配合阴离子用
表示，N235 酸化后进行离子交换实现萃
取，原理如下：
、
；
②酸性较强时，
易形成
；
③常温下，
，
，金属离子浓度
mol/L 时视为完全沉
淀。
回答下列问题：
（1）“高温还原”时，和
反应(生成Mo 单质和CO)所消耗的还原剂与
的物质的量之比为
___________。
（2）“浸出”时，Mo 生成
的离子方程式为
。补全上述反应的离子方程式
_______。
（3）“萃取”时，pH 对钒、钼、铁萃取率及钒、铁分离系数的(
)影响如图所示：
随着pH 增大，铁元素萃取率下降的原因是___________，“萃取”时最佳的pH 范围是___________ (填选
项字母)。
A．0.2~0.4 B．0.4~0.6 C．0.6~1.0 D．1.0~1.2
（4）“沉铁”时，加入氨水使
沉淀，
转为可溶于水的配合物
(阳离子结构如图所
示)而分离。为达到“沉铁”目的，常温下萃余液pH 至少应调至大于___________(保留1 位小数)；下
列关于
的说法正确的是___________(填选项字母)。
A．该配合物中
采用
杂化
B．
与
空间结构不同
C．配位原子N 与
间的化学键为离子键
（5）“沉钒”后，得到
沉淀，将其在
范围内进行“煅烧”的化学方程式为
___________；整个工艺中，可再生利用的物质有
和___________。
（6）
合金能极大地提升基础材料的综合使用性能，其立方晶胞结构中V 原子的位置如图所示，设晶
胞边长为a nm，2 个Ni 原子原子核间的最近距离为
，请在图中用○画出所有Ni 原子的位置
___________；与Ni 原子最近且等距离的V 原子数目为___________。
【答案】（1）
（2）
（3） pH 增大，溶液中
浓度增大，
水解成
的程度增大，生成
的反应平衡逆
移，可被N235 萃取的
浓度减小，则铁元素萃取率下降(答案合理即可) D
（4） 2.7 B
（5）
(酸化)N235(答案合理即可)
（6）
12
【解析】本题从废加氢催化剂(主要含Fe、Ni、V、Mo、Si 等化合物)中提取金属V、Mo、Ni 等元素，所
得产品为V2O5、MoO3、Ni(OH)2等物质。 稀硝酸、稀HCl 浸出后萃余液中含有Fe 元素、Ni 元素，通
过加入氨水沉铁，达到将Fe 元素和Ni 元素分离的效果；水层中有V 元素和Mo 元素，加硫酸反萃取
钒所得水相含V 元素，有机相含Mo 元素，加氨水反萃取钼后，有机相N235 酸化后可以重复使用。
（1）“还原”过程中C 与
反应的化学方程式为
，则还原剂与
的物质
的量之比为
。
（2）根据原子守恒、电荷守恒和得失电子守恒，“浸出”时反应的离子方程式为
。则补全上述反应的离子方程式为：
。
（3）①pH 增大，溶液中
浓度减小、氢氧根浓度增大，
水解成
的程度增大，导致Fe3+浓度
减小，生成
的反应平衡逆移，可被N235 萃取的
浓度减小，则铁元素萃取率下降；
②根据流程，应该选择V 的萃取率高、Fe 萃取率低，且钒、铁分离系数高的pH，由图可知选D 项。
（4）①
完全沉淀，则
，根据
，得出
，
，
；
②
的配位数为6，不是
杂化，A 项错误；
为正四面体形结构，
不是正四面体形
结构，B 项正确；配位原子N 与
间的
键是共价键，C 项错误。故选B。
（5）①“煅烧”过程产物为固体产物为V2O5，化学方程式为
；
②由图可知整个工艺中，可再生利用的物质有
和反萃取钒后有机相，再次进行反萃钼过程中得到的有
机层中，还有剩余的酸化N235，可以循环到萃取步骤重复使用。
（6）①根据晶胞结构，V 原子在面上，2 个Ni 原子原子核间的最近距离为
，则Ni 在晶胞的顶点
和体心位置，画出位置为
；
②与体心Ni 原子最近且等距离的V 原子在6 个面上，每个面上有2 个符合的V 原子，所以与Ni 原子最近
且等距离的V 原子数目为
个。
2．（2025·湖北·模拟预测）补铁剂乙二胺四乙酸铁钠(NaFeEDTA，分子式为
)的一
种合成路线如下：
已知：室温下
，当离子浓度小于
时视为沉淀完全；EDTA 和NaFeEDTA
的水溶性均随温度升高显著上升；“络合”步骤的反应式为
。
回答下列问题：
（1）NaFeEDTA 中基态
的价电子排布式为_______。
（2）“沉铁”步骤生成
，当
恰好完全沉淀时溶液中的
_______。
（3）“氧化”步骤的化学方程式为_______。
（4）实验室洗涤沉淀通常在_______(填仪器名称)中进行。“氧化”后过滤得到的滤饼需要用去离子水洗
涤2～3 次。检验该滤饼是否洗涤干净的最佳试剂为_______(填化学式)溶液。
（5）“减压过滤”步骤的目的是_______。从滤液2 中获取纯净NaFeEDTA 晶体的操作为_______(填标
号)。
a.蒸发至大量晶体析出时停止加热，趁热过滤
b.蒸发至大量晶体析出时停止加热，用余热蒸干滤液
c.蒸发至有晶膜出现时即停止加热，冷却结晶后过滤
（6）产品中总含铁量的测定：取1.000 g 产品放入150 mL 烧杯，加入20 mL 去离子水和5 mL 3mol/L 硫酸
溶液，搅拌溶解后，加入1 g 锌粉，加热反应30 min，过滤。得到的无色溶液用250 mL 容量瓶定容。
快速移取25 mL 溶液至250 mL 锥形瓶中，加入
混酸以掩蔽生成的
的黄色，
用
标准溶液平行滴定3 次，消耗
标准溶液的体积平均为V mL，则产品
中铁元素的质量分数为_______(铁的相对原子质量为55.85)。
（7）产品的块状晶体在生物偏光显微镜下能观察到瑰丽色彩，展现出化学之美。从晶体的微观结构角度
分析，其原因是_______。
【答案】（1）
（2）
（3）
（4） 漏斗(或布氏漏斗)
(或其他可溶性钡盐)
（5） 快速滤去未反应完的
c
（6）
（7）晶体中微观粒子高度有序排列
【解析】绿矾用去离子水溶解后用适量的纯碱将
转化为
后用
氧化为
后过滤得到
滤饼，滤饼中加入
和
和去离子水络合形成乙二胺四乙酸铁钠，减压过滤得到含
乙二胺四乙酸铁钠的滤液2，滤液2 经过一系列操作得到产品。
（1）基态Fe 原子的价电子排布式为
；则基态
的价电子排布式为
，故答案为
。
（2）当
恰好完全沉淀时，
，
，则
，故答案为
（3）由流程图得知：
将
中的
氧化成
，
在溶液中发生水解生成
和
，水
解产生的
与
发生反应产生
，则“氧化”反应的化学方程式为
，故答案为
。
（4）实验室洗涤沉淀通常用过滤装置，则通常在漏斗中进行；“氧化”后得到
、过量的
、
和
（因加入的纯碱适量，
不会过量），该滤饼上附着的滤液中主要含
，检验
该滤饼是否洗涤干净即检验洗涤滤液中是否含有
，最佳试剂为
溶液(或其他可溶性钡盐溶
液)，故答案为漏斗(或布氏漏斗)；
(或其他可溶性钡盐)。
（5）由流程图得知减压过滤需要的是滤液，弃去的是滤渣，分析已知条件“络合”的方程式和此温度下
各物质的水溶性得知：滤渣只能是
，则减压过滤的目的是快速滤去未反应完的
；由
题干信息知：NaFeEDTA 晶体的分子式为
，含有结晶水，且其水溶性随温度升
高显著上升，所以从减压过滤后得到的滤液2 中获取纯净NaFeEDTA 晶体的操作为将滤液蒸发至有晶
膜出现时即停止加热，冷却结晶后过滤，故答案为快速滤去未反应完的
； c。
（6）产品中含的铁为
，用锌粉将其还原为
，再用
标准溶液氧化还原滴定生成的
，由
于
，则产品中铁元素的质量分数为
，故
答案为
。
（7）产品的块状晶体在生物偏光显微镜下能观察到瑰丽色彩，这是晶体的光学特征，从晶体的微观结构
角度看，是由于晶体中微观粒子高度有序排列导致的，故答案为晶体中微观粒子高度有序排列。
