文档文本内容
3-6 多元酸碱滴定曲线
形式：以图像题为主，呈现pH—体积曲线、分布系数—pH 曲线、导电能力—体积曲线等。
内容：围绕多元弱酸（或弱碱）的滴定过程，考查滴定过程中溶液成分、pH 变化、离子浓度关系、
电离平衡常数计算等。
特点：
图像复杂，常带有多条曲线、多个终点；
融合图像分析、定量计算、概念判断；
常与分布系数、缓冲体系、指示剂选择结合考查。
考查知识：
多元酸的分步电离与滴定反应；
分布系数（δ）与pH 的关系；
滴定曲线各点的成分判断与pH 计算；
离子浓度大小比较（电荷守恒、物料守恒、质子守恒）；
指示剂选择与终点判断；
电离常数（Ka/Kb）的计算与应用。
考查能力：
图像解读能力：从曲线中提取关键点（起点、半中和点、终点）；
逻辑推理能力：推断滴定过程中物种变化；
定量计算能力：利用KA．pH、体积等进行计算；
综合判断能力：结合守恒关系、平衡移动进行分析。
第一步 审图定性
明确横纵坐标含义（VNaOH、pH、分布系数δ、导电率等）
识别关键点：起点、终点、交点、突变点、半中和点
第二步 判断反应阶段
确定滴定反应式（如 H₂A → HA⁻ → A²⁻）
判断各阶段溶质组成（酸、盐、碱）
第三步 分析图像趋势
分布系数曲线：δ 最大处为对应型体主导
pH 曲线：突变点对应终点；平台区对应缓冲区间
第四步 应用守恒关系
电荷守恒、物料守恒、质子守恒
用于离子浓度比较或守恒式判断
第五步 计算常数（如Ka）
利用半中和点（pH = pKa）
或利用特定点浓度比计算Ka
第六步 验证选项
逐一判断每个选项与图像、计算、守恒是否一致
注意“下列说法正确/错误”类反向设问
知识点
说明
多元酸分步电离
H₂A ⇌ H⁺ + HA⁻；HA⁻ ⇌ H⁺ + A²⁻
分布系数 δ
某物种浓度占总酸浓度的比例
滴定终点判断
第一终点：pH = pKa₂？第二终点：pH > 7？
指示剂选择
酚酞（8.2~10）、甲基橙（3.1~4.4）
守恒关系
电荷守恒、物料守恒、质子守恒
导电性变化
与离子浓度、种类、迁移率有关
缓冲区域
pH ≈ pKa，[HA⁻] ≈ [A²⁻]
错误类型
说明
避免方法
误判滴定终点 pH
以为终点一定为 pH=7
终点取决于生成盐的性质
忽略水的电离
在极稀或极碱溶液中忽略 H⁺/OH⁻
检查 pH 是否接近 7
混淆分布系数曲线
误认 δ(HA⁻) 与 δ(A²⁻) 曲线
根据起点和交点判断
误用 Ka 公式
未注意使用的是 Ka1 还是 Ka2
明确当前主要物种
忽略体积变化
计算浓度时未考虑混合后体积
使用 c = n/V 总
【典例】
【审题】
1．（2019·全国I 卷·高考真题）NaOH 溶液滴定邻苯二甲酸
氢钾（邻苯二甲酸H2A 的Ka1=1.1×10−3 ，Ka2=3.9×10−6）
溶液，混合溶液的相对导电能力变化曲线如图所示，其
中b 点为反应终点。下列叙述错误的是
A．混合溶液的导电能力与离子浓度和种类有关
B．Na+与A2−的导电能力之和大于HA−的
C．b 点的混合溶液pH=7
D．c 点的混合溶液中，c(Na+)>c(K+)>c(OH−)
【答案】C
【解析】邻苯二甲酸氢钾为二元弱酸酸式盐，溶液呈酸性，
向邻苯二甲酸氢钾溶液中加入氢氧化钠溶液，两者反应
生成邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠，溶液中离子浓度增
大，导电性增强，邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠为强碱
弱酸盐，邻苯二甲酸根在溶液中水解使溶液呈碱性。
A．向邻苯二甲酸氢钾溶液中加入氢氧化钠溶液，两者反应
读题干，明确体系：
滴定对象：邻苯二甲酸氢钾（HA⁻）；
已知 Ka1 = 1.1×10⁻³，Ka2 = 3.9×10⁻⁶；
曲线为导电能力—体积图，b 为终点。
分析图像趋势：
a→b：导电能力上升，说明离子浓度增加
（Na⁺、A²⁻生成）；
b→c：导电能力继续上升，但斜率变化，说
明加入过量 NaOH。
逐项判断选项：
A：导电能力与离子浓度和种类有关 → 正
确；
B：Na⁺ + A²⁻ 导电能力 > HA⁻ → 正确
（从 a→b 导电性增强可推）；
C：b 点 pH = 7？
b 点为 Na₂A 溶液，A²⁻ 水解呈碱性 → pH
> 7 → C 错误；
D：c 点 c(Na⁺) > c(K⁺) > c(OH⁻)
c 点有 Na₂A + NaOH，Na⁺ 最多，K⁺ 次
之，OH⁻ 最少 → 正确。
结论：选 C。
生成邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠，溶液中Na+和A2—
的浓度增大。由图象可知，溶液导电性增强，说明导电
能力与离子浓度和种类有关，故A 正确；
B．a 点和b 点K+的物质的量相同，K+的物质的量浓度变化
不明显，HA—转化为A2—，b 点导电性强于a 点，说明
Na+和A2—的导电能力强于HA—，故B 正确；
C．b 点邻苯二甲酸氢钾溶液与氢氧化钠溶液恰好完全反应
生成邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠，邻苯二甲酸钾为强
碱弱酸盐，A2—在溶液中水解使溶液呈碱性，溶液pH＞
7，故C 错误；
D．b 点邻苯二甲酸氢钾溶液与氢氧化钠溶液恰好完全反应
生成等物质的量的邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠，溶液
中c（Na+）和c（K+）相等，c 点是继续加入氢氧化钠
溶液后，得到邻苯二甲酸钾、邻苯二甲酸钠、氢氧化钠
的混合溶液，则溶液中c（Na+）＞c（K+），由图可
知，a 点到b 点加入氢氧化钠溶液的体积大于b 点到c 点
加入氢氧化钠溶液的体积，则溶液中c（K+）＞c（OH
—），溶液中三者大小顺序为c（Na+）＞c（K+）＞c
（OH—），故D 正确。
故选C。
1．（2020·全国I 卷·高考真题）以酚酞为指示剂，用0.1000 mol·L−1的NaOH 溶液滴定20.00 mL 未知浓度
的二元酸H2A 溶液。溶液中，pH、分布系数随滴加NaOH 溶液体积VNaOH的变化关系如图所示。[比
如A2−的分布系数：
]
下列叙述正确的是
A．曲线①代表
，曲线②代表
B．H2A 溶液的浓度为0.2000 mol·L−1
C．HA−的电离常数Ka=1.0×10−2
D．滴定终点时，溶液中
【答案】C
【解析】根据图象，曲线①代表的粒子的分布系数随着NaOH 的滴入逐渐减小，曲线②代表的粒子的分布
系数随着NaOH 的滴入逐渐增大，粒子的分布系数只有1 个交点；当加入40mLNaOH 溶液时，溶液的
pH 在中性发生突变，且曲线②代表的粒子达到最大值接近1；没有加入NaOH 时，pH 约为1，说明
H2A 第一步完全电离，第二步部分电离，曲线①代表δ(HA-)，曲线②代表δ(A2-)，根据反应
2NaOH+H2A=Na2A+2H2O，c(H2A)=
=0.1000mol/L，据此分析作答。A．根据分
析，曲线①代表δ(HA-)，曲线②代表δ(A2-)，A 错误；B．当加入40.00mLNaOH 溶液时，溶液的pH 发
生突变，说明恰好完全反应，结合分析，根据反应2NaOH+H2A=Na2A+2H2O，c(H2A)=
=0.1000mol/L，B 错误；C．由于H2A 第一步完全电离，则HA-的起始浓度为
0.1000mol/L，根据图像，当VNaOH=0 时，HA-的分布系数为0.9，溶液的pH=1，A2-的分布系数为0.1，
则HA-的电离平衡常数Ka=
=
≈1×10-2，C 正确；D．用酚酞
作指示剂，酚酞变色的pH 范围为8.2~10，终点时溶液呈碱性，c(OH-)＞c(H+)，溶液中的电荷守恒为
c(Na+)+c(H+)=2c(A2-)+c(HA-)+c(OH-)，则c(Na+)＞2c(A2-)+c(HA-)，D 错误；答案选C。
2．（24-25 高三下·湖南·阶段练习）
时，用
溶液滴定同浓度的
溶液，
被滴定
分数[
]与pH、微粒分布分数[
，X 表示
、
或
]
的关系如图所示，下列说法不正确的是
A．可以选酚酞作为此滴定实验第二滴定终点的指示剂
B．
时，
第一步电离平衡常数
C．c 点
D．
时，溶液中
【答案】D
【解析】A．根据图示，此滴定实验第二滴定终点溶质为
，溶液呈碱性，酚酞的变色范围是8.2~10，
所以可用酚酞作指示剂，A 正确；B．根据图示，
时，此时对应a 点，溶液pH 为4，
时，
第一步电离平衡常数为
，B 正确；C．由图可知，C 点溶液，
，
，根据电荷守恒：
，
，C
正确；D．根据图示，
时，此时对应c 点，溶液pH 为7，故根据
，
，可知
时，
溶液
，D 错误；故选D。
3．（2024·陕西榆林·二模）常温下，等浓度的
磷酸
溶液、
硫酸
溶液及
草酸
溶液分别用
溶液滴定，滴定曲线如图。
已知：常温下，
的
依次为
；
的
依次为
。下列说法正确的是
A．曲线X 代表
B．
C．当V(
溶液)
时，曲线Y 对应的溶液中：
D．
溶液中存在：
【答案】C
【解析】据图可知，当加入的NaOH 溶液达到50.00mL 时，曲线X、Y 的pH 发生两次突变，Z 发生一次突
变，则曲线Z 代表的应为强酸，即H2SO4，由H2C2O4和H3PO4的Ka1可知，等浓度的H2C2O4溶液的pH
小于H3PO4，即Y 代表H2C2O4，X 为三元酸H3PO4，以此解答。A．由分析可知，X 为三元酸，即
H3PO4，A 错误；B．由图可知，向等浓度的
磷酸
溶液、
硫酸
溶液及
草酸
溶液中加入50mL
溶液时，三种酸与消耗的NaOH 物质的量之
比都为1∶2，则
，B 错误；C．Y 是H2C2O4，当V(
溶液)
时，得到Na2C2O4
溶液，由电荷守恒和物料守恒可得质子守恒：
，C 正确；
D．X 为H3PO4，当V(
溶液)
时，得到
溶液，溶液呈碱性，说明
的水
解程度大于电离程度，则存在：
，D 错误；故选C。
4．（2024·河南焦作·一模）常温下，二元弱酸
的
，
。已知：
，用
溶液滴定
溶液，滴定过程中溶液的
随
的变化曲线如图所示(假设溶液体积具有加和性)。
下列说法错误的是
A．A．B．c 三点水电离出的
依次增大
B．a 点溶液中：
C．b 点溶液中：
D．
时，
【答案】D
【解析】用0.1 mol/L NaOH 溶液滴定20 mL0.1mol/L H2A 溶液，当加入20mlNaOH 溶液时正好生成
NaHA，此时发生第一次突变，即b 点，pH=2.75，说明NaHA 的电离程度大于水解程度，加入
30mlNaOH 溶液时，溶液中NaHA 和Na2A 为1:1，当加入40mlNaOH 溶液时正好生成Na2A，即d 点，
H2A 的pKa1=−lgKa1，则Ka1=10-1.23，pKa2=−lgKa2，则Ka2=10-4.19，据此回答。A．从a 到c 的过程，H2A
的浓度逐渐减小，a 点溶质为H2A 和NaHA，b 点溶质为NaHA，c 点溶质为NaHA 和Na2A，水的电离
程度逐渐增大，所以A．B．c 三点水电离出的c(H+)依次增大，A 正确；B．a 点pH=1.23，c(H+)=10-
1.23mol/L，
，则c(HA-)=c(H2A)，由电荷守恒：
，且溶液为酸性，即c(H+)＞c(OH-)可知，c( Na+)<2c(A2-) +
c(H2A)，B 正确；C．b 点的溶质为NaHA，根据物料守恒：
和电荷守恒
可知，
，C 正确；D．η=1.5
时，溶液中NaHA 和Na2A 为1:1，根据物料守恒：
mol/L，D
错误；故选D。
